CN108178165A - 在固相体系中一步合成氢型hzsm-5分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在固相体系中一步合成氢型HZSM‑5分子筛的方法，所述方法至少包括：将固体铝源、硅源、模板剂及铵类物质或胺类物质粉碎混合，在120℃～220℃下进行晶化反应，晶化反应时间为2h～168h，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后即得HZSM‑5分子筛。所得到的分子筛不仅具有较高的甲醇制汽油活性和反应寿命，并且具有高结晶度、复合多级孔结构、高催化活性的特点，而且在合成过程中不使用水，减少了生产过程中废水的产生，同时所得的产品为HZSM‑5分子筛，避免了传统方法合成钠型分子筛的复杂的铵交换过程，提高效率，降低了生产能耗。本发明在固相体系中一步合成氢型HZSM‑5分子筛的方法，步骤简单，效率高，实现绿色合成路线，降低了生产成本，具有工业应用价值和社会效益。

Description

在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成领域，特别是涉及一种在固相体系中一步合成高催化活性氢型HZSM-5分子筛的方法。
背景技术
分子筛是一种多孔结晶硅铝酸盐，由于其独特的孔道结构和特殊的理化性质，已被广泛应用于气体的吸附、分离以及催化等研究领域。其中，ZSM-5分子筛是石化工业应用较广泛的一种微孔硅铝分子筛，其孔道是由一条平行于b轴方向直孔道和一条平行于c轴方向Z字型孔道相互交叉组成的十元环孔道体系，孔径在0.55nm左右。ZSM-5的孔道尺寸适用于石油选择性脱蜡、二甲苯异构化以及甲醇烃化等工业催化过程中。
但是，由于ZSM-5孔道尺寸的限制作用，使得产物大分子不能通过分子筛的孔道扩散出来，阻塞了分子筛孔道，覆盖其活性位点，在催化过程发生积碳失活，缩短了催化剂的使用寿命。通过合成多级孔分子筛，能够缩短反应物和产物分子在催化剂中的扩散通道，减少大分子产物的生成或加快大分子产物的逸出，从而改善积碳情况(Chin.J.Catal.2013,34,1348-1356)，使分子筛的性能得到提高。通常，多级孔分子筛的合成方法包括后处理法和直接合成法。后处理法常涉及酸处理、碱处理及水蒸气处理等过程。对分子筛进行后处理，可能对其骨架的稳定性及酸性具有一定的影响。直接合成法是在合成过程中加入不同的模板剂，利用模板占据分子筛晶体内部或颗粒间的空间，晶化结束后将模板去除，从而形成介孔和大孔。碳酸钙、淀粉、羧甲基纤维素钠等物质可以导向介孔的生成；此外，选择不同形貌的硅基底，也可以得到晶间多级孔结构，产物的形貌、孔道尺寸、晶粒大小等与基底的性质密切相关。
然而，目前采用这些方法所处理的分子筛均是通过水热或者溶剂热方法合成的，合成过程中需要大量的水和溶剂，对环境造成污染，因此在能源与环境形势日益严峻的今天，开发绿色，环保，安全的新型合成路线具有重要意义。2012年，肖丰收课题组发展了固相合成法，通过简单的混合、研磨、加热固相原料，就可以得到沸石分子筛(J.Am.Chem.Soc.2012,134,15173-15176)。整个过程避免了溶剂的使用，污染小，效率高，是一种极具应用前景的合成方法。此外传统水热法合成分子筛产品骨架中一般含有K或Na等金属离子，需要进行多次铵交换及焙烧过程，提高了生产能耗，本专利结合固相合成的方法直接合成氢型HZSM-5分子筛，避免了铵交换的过程，具有良好的应用前景。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，该方法不使用含钠离子原料，所得HZSM-5分子筛具有高结晶度、复合多级孔结构、适宜酸性、高催化活性的特点；该方法过程简单，成本低，效率高，且不产生废水污染并降低干燥和焙烧过程的能耗，具有良好的经济和社会效益。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，所述方法至少包括：
将固体铝源、硅源、模板剂及铵类物质或胺类物质粉碎混合，在120℃～220℃下进行晶化反应，晶化反应时间介于2h～168h之间，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后获得所述氢型HZSM-5分子筛。
优选地，所述硅源按照硅原子的摩尔数折算为SiO2，所述SiO2、铝源、模板剂、铵类物质或胺类物质的质量比介于1：(0.10～0.75)：(0.06～0.23)：(0.25～0.93)之间。
优选地，所述铵类物质或胺类物质包括氟化铵、12胺、16胺、1,6-己二胺的一种或几种混合物。所述铵类物质或胺类物质用于调节固相体系的酸碱度，进而调控分子筛形貌，同时作为共模板剂。
优选地，所述铵类物质或胺类物质包括氟化铵，所述硅源按照硅原子的摩尔数折算为SiO2，所述SiO2、铝源、模板剂、氟化铵的质量比介于1：(0.30～0.75)：(0.12～0.23)：(0.35～0.93)之间。
优选地，所述硅源包括硅球、固体硅胶、气相二氧化硅中的一种或几种混合物。
优选地，所述模板剂包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵的一种或几种混合物。
优选地，所述铝源包括ZSM-5分子筛、A分子筛、X分子筛、Y分子筛、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝的一种或几种混合物。
更优选地，所述铝源为ZSM-5分子筛或拟薄水铝石。
优选地，所述ZSM-5分子筛硅铝比介于10～50之间。
优选的，所述晶化反应的晶化温度介于180-200℃之间。
优选的，所述晶化反应的晶化时间介于24h-48h之间。
优选的，所述粉碎混合为研磨混合或机械粉碎机粉碎混合。更优选的，所述粉碎混合为机械粉碎机粉碎混合。
优选地，所述焙烧的温度介于300℃～700℃之间，所述焙烧的时间介于1h～24h之间。
更优选的，所述焙烧的温度介于500-600℃之间。
本发明还提供利用上述方法制备的HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的硅铝比介于10～300之间。
优选地，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积介于300m2/g～500m2/g之间，介孔孔径介于2nm～4nm之间。
优选地，所述HZSM-5分子筛具有纳米片状堆积形貌和丰富的孔间隙，晶粒粒径介于0.7μm～5μm之间，其中b轴长度介于100nm～300nm之间。
更优地，b轴长度为200nm。
通过本发明实施例部分中产品的XRD图谱、扫描电镜照片、NH3-TPD脱附曲线以及N2吸附-脱附等温线和孔结构数据，可以看出本发明所得产品相对结晶度高、粒径在一定范围内，其NH3-TPD在200℃～400℃范围内具有中强酸的信号；采用BJH孔径分布分析存在2～4nm的介孔孔道。
如上所述，本发明的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明所得产品不仅具有较高的甲醇制汽油活性和反应寿命，并且具有高结晶度、复合多级孔结构、高催化活性的特点，而且在合成过程中不使用水，减少了生产过程中废水的产生，同时所得的产品为HZSM-5分子筛，避免了传统方法合成钠型分子筛的复杂的铵交换过程，提高效率，降低了生产能耗。本发明为在固相体系中制备高催化活性HZSM-5的方法，步骤简单，效率高，实现绿色合成路线，降低了生产成本，具有工业应用价值和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1中高催化活性HZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中高催化活性HZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1中高催化活性HZSM-5分子筛的NH3-TPD脱附曲线；
图4为本发明实施例1中高催化活性HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔结构数据；
图5为本发明实施例1中高催化活性HZSM-5分子筛的甲醇制汽油(MTG)催化评价数据；
图6为本发明实施例1中高催化活性HZSM-5分子筛与传统形貌的固相多级孔ZSM-5的汽油组分选择性对比图。
图7为本发明实施例2中高催化活性HZSM-5分子筛的XRD谱图；
图8为本发明实施例2中高催化活性HZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例3中高催化活性HZSM-5分子筛的XRD谱图；
图10为本发明实施例3中高催化活性HZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图11为本发明实施例4中高催化活性HZSM-5分子筛的XRD谱图；
图12为本发明实施例4中高催化活性HZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图13为本发明实施例5中高性能HZSM-5分子筛的XRD谱图；
图14为本发明实施例5中高性能HZSM-5分子筛的扫描电镜照片。
图15为本发明在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，如图15所示，所述方法至少包括如下步骤：
S1，将固体铝源、硅源、模板剂及铵类物质或胺类物质粉碎混合；S2，在120℃～220℃下进行晶化反应，所述晶化反应的时间介于2h～168h之间；S3，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后获得所述氢型HZSM-5分子筛。
实施例1
称取3.47g固体硅胶，1.8g ZSM-5分子筛，0.6g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的相对结晶度。
图2为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品呈纳米片状堆积形貌，晶体粒径为0.7～5μm，其中b轴长度为200nm，具有丰富的空隙结构。
图3为产品的NH3-TPD脱附曲线，可以看出产品在200℃～400℃范围内具有中强酸的信号。
图4为产品的N2吸附-脱附等温线和孔结构信息，可以看出产品的BET比表面积在300～500m2/g之间，BJH孔径分布介孔尺寸在2～4nm之间。另外，表1中的参数从左至右分别表示硅铝比、BET表面积、微孔表面积、外表面积、微孔孔容、介孔孔容以及总孔容。
表1
Sample Si/Al SBET(m2/g) SMicro(m2/g) SExt(cm3/g) VMicro(m3/g) VMeso(cm3/g) VSum(cm3/g)
DS-HZSM-5 45 377 277 100 0.14 0.11 0.25
图5为产品的甲醇制汽油(MTG)催化评价数据，反应温度为370℃-380℃，反应压力为0.1Mpa，纯甲醇进料，WHSV(质量空速)＝1h-1。从转化率可以看出，纳米片状堆积的HZSM-5分子筛催化剂在490h以内都保持95％以上的转化率。与传统形貌的固相多级孔ZSM-5相比，其反应寿命延长了180h，表明出优异的催化活性。从图6的选择性图中可以看出，该催化剂与传统形貌的固相多级孔ZSM-5的汽油组分选择性相当。
实施例2
称取3.47g硅球，1.8gZSM-5分子筛，0.6g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
图7为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的相对结晶度。
图8为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品呈纳米片状堆积形貌，晶体粒径为0.7～5μm，其中b轴长度为200nm，具有丰富的空隙结构。
实施例3
称取3.47g固体硅胶，1.8g A分子筛，0.4g四丙基溴化铵，1.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
图9为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的相对结晶度。
图10为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品呈纳米片状堆积形貌，晶体粒径为0.7～5μm，其中b轴长度为200nm，具有丰富的空隙结构。
实施例4
称取3.47g固体硅胶，1.8g X分子筛，0.8g四丙基溴化铵，3.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
图11为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的相对结晶度。
图12为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品呈纳米片状堆积形貌，晶体粒径为0.7～5μm，其中b轴长度为200nm，具有丰富的空隙结构。
实施例5
称取3.47g固体硅胶，0.2g拟薄水铝石，0.4g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
图13为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的相对结晶度。
图14为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品呈纳米片状堆积形貌，晶体粒径为0.7～5μm，其中b轴长度为200nm，具有丰富的空隙结构。
实施例6
称取3.47g固体硅胶，0.18g异丙醇铝，0.6g四丙基溴化铵，3.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例7
称取3.47g固体硅胶，0.15g硝酸铝，0.8g四丙基溴化铵，1.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例8
称取3.47g固体硅胶，2.6g ZSM-5分子筛，0.4g四丙基溴化铵，3.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例9
称取3.47g固体硅胶，0.6g ZSM-5分子筛，0.6g四丙基溴化铵，1.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例10
称取3.47g固体硅胶，1.0g ZSM-5分子筛，0.8g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例11
称取3.47g固体硅球，1.8g ZSM-5分子筛，0.6g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在220℃下晶化2h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例12
称取3.47g固体硅胶，0.8g异丙醇铝，0.6g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化168h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例13
称取3.47g固体硅胶，0.1g异丙醇铝，0.4g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在220℃下晶化2h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例14
称取3.47g固体硅球，1.0g A分子筛，0.4g四丙基溴化铵，2.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化168h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例15
称取3.47g固体硅球，2.6g X分子筛，0.6g四丙基溴化铵，1.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在220℃下晶化2h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例16
称取3.47g固体硅胶，2.6g Y分子筛，0.6g四丙基溴化铵，1.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化168h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例17
称取3.47g气相二氧化硅，1.8g ZSM-5分子筛，0.4g四丙基溴化铵，3.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在220℃下晶化2h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
实施例18
称取3.47g气相二氧化硅，1.8g Y分子筛，0.4g四丙基溴化铵，3.2g氟化铵，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化168h。晶化结束后，将产品洗涤、过滤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到固相合成的高催化活性HZSM-5分子筛。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将固体铝源、硅源、模板剂及铵类物质或胺类物质粉碎混合，在120℃～220℃下进行晶化反应，所述晶化反应的时间介于2h～168h之间，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后获得所述氢型HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述硅源按照硅原子的摩尔数折算为SiO2，所述SiO2、铝源、模板剂、铵类物质或胺类物质的质量比介于1：(0.10～0.75)：(0.06～0.23)：(0.25～0.93)之间。
3.根据权利要求1所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述铵类物质或胺类物质包括氟化铵、12胺、16胺、1,6-己二胺的一种或几种混合物。
4.根据权利要求3所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述铵类物质或胺类物质包括氟化铵，所述硅源按照硅原子的摩尔数折算为SiO2，所述SiO2、铝源、模板剂、氟化铵的质量比介于1：(0.30～0.75)：(0.12～0.23)：(0.35～0.93)之间。
5.根据权利要求1所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述硅源包括硅球、固体硅胶、气相二氧化硅中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述铝源包括ZSM-5分子筛、A分子筛、X分子筛、Y分子筛、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝的一种或几种混合物。
8.根据权利要求7所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的硅铝比介于10～50之间。
9.根据权利要求1所述的在固相体系中一步合成氢型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述焙烧的温度介于300℃～700℃之间，所述焙烧的时间介于1h～24h之间。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述方法制备的HZSM-5分子筛，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的硅铝比介于10～300之间。
11.根据权利要求10所述的HZSM-5分子筛，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积介于300m2/g～500m2/g之间，介孔孔径介于2nm～4nm之间。
12.根据权利要求10所述的HZSM-5分子筛，其特征在于，所述HZSM-5分子筛具有纳米片状堆积形貌和孔间隙，晶粒粒径介于0.7μm～5μm之间，b轴长度介于100nm～300nm之间。
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