CN104971770A - 一种含锆固体超强酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锆固体超强酸的制备方法。先通过模板离子交换法向未焙烧的纯硅分子筛中引入一定量的锆元素,经过滤、洗涤、焙烧后得到含Zr-MFI;再用一定浓度的含SO4 2-的溶液浸渍上述分子筛,过滤、干燥、焙烧后即得到固体超强酸。与其他骨架类型的分子筛相比,本发明所制备催化剂的MFI型骨架结构具有规整的孔道结构和较厚的孔壁,具有很好的水热稳定性,能长时间在高温高压等流体的机械作用下保持孔道的规整而不坍塌,稳定性好,酸强度高,同时拥有固体分子筛的优良性能和超强酸的酸性以及均匀分布的酸中心,因而是一种非常有潜力的新型酸催化材料,在烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等反应中有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸的制备方法,确切地说,是一种通过模板离子交换法制备分子筛固体超强酸的方法。
背景技术
酸催化剂是化工行业中应用十分广泛的催化剂。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢氟酸等液体催化剂,这类催化剂与物料接触充分,催化效率高,但这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备的问题,已面临着淘汰。相对于液体酸来说,一般的固体酸由于强酸中心密度远远小于液体酸,且酸中心强度分布不均匀,很难满足许多反应对酸强度的需求,因而制约了其在工业上的应用。因此,固体超强酸催化剂的开发有着重大意义。
固体超强酸指酸强度超过100%H2SO4的物质,其Hammett酸强度函数H0<-10.6。目前,固体超强酸大致可以分为三类:
(1)含卤素化合物的固体超强酸,如SbF5/Al2O3、HF/Pt2Au等;
(2)SO4 2-/MxOy型固体超强酸,如SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Fe2O3等;
(3)负载类固体超强酸,如沸石超强酸、杂多酸型固体超强酸、负载金属氧化物型固体超强酸等。
含卤素类固体超强酸虽然具有很高的催化活性,但是存在活性组分易脱离、不耐高温、水热稳定性差、污染环境等问题,其应用受到了限制;SO4 2-/MxOy型固体超强酸具有制备简单、活性高等优点,但存在的问题是比表面相对较小、孔结构不规整,催化选择性差、SO4 2-基团在水或其它溶剂中易流失、用于浸渍的硫酸的浓度受到限制。
对于负载型类超强酸,其不仅具有优良的择形催化性能、良好的催化活性、可调节的孔结构、大比表面积以及高选择性,而且具有固体超强酸的理想酸强度,是一种具有理想孔结构及比表面、高选择性、高酸强度、高催化活性、可重复使用的固体超强酸催化剂,拥有广泛的应用前景。
CN 101429127A描述了一种介孔超强酸催化剂,其制备方法是首先合成出MCM-41介孔分子筛,再采用溶胶-凝胶法将TiO2负载于介孔分子筛上,经硫酸处理后得到催化剂。
CN 102008968A公开了一种以碳纳米管为模板剂制得的具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸,其特征在直接在超强酸介孔材料的制备过程中引入了孔径均匀的碳纳米管作为硬模板剂,与有机模板剂共同合成了具有双孔结构的锆硅超强酸介孔材料。
上述制备方法公开的是一种具有介孔结构的固体超强酸材料,虽然其有较大的孔径,但介孔材料的孔结构是二维结构,孔壁较薄,孔道易坍塌,水热稳定性能不佳。
CN 1164509A公开了一种含Ti或Zr的氢型ZSM-5、ZSM-11或 分子筛固体超强酸,其制备是先通过Na型分子筛经离子交核成H型分子筛,再用含Ti或Zr元素的可溶性盐将金属担载在分子筛上。
CN 1743069A将含有一种或几种选自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶胶、脲以及含有10~50重量%分子筛的pH=1~6的分子筛浆液混合均匀,在100~250℃下陈化10小时~5天,所得凝胶经过滤、洗涤、浸渍无机酸或无机酸盐、干燥和焙烧,其中所说的分子筛选自β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石及它们中任选的混合物。
WO1997018892A公开了一种在氧化铝或氧化硅上负载金属元素的方法,其中金属元素为IV族的元素,包括Hf、Sn、Zr、Ti等,其具体做法是先水解金属的盐溶液,待水解完毕,加入氧化铝或者氧化硅,搅拌,再加入碱溶液调节pH至9.5,过滤、洗涤、干燥后,再通过阴离子处理一段时间,经过500~600℃焙烧得到超强酸,其中阴离子包括MoO4 2-、PO4 3-、SeO4 2-、SO4 2-、WO4 2-及它们中任选的混合物。
上述固体超强酸的制备方法虽可以制备出同时拥有分子筛与超强酸双重特点的固体超强酸,但锆的掺入量有限,且大多数锆没有进入分子筛的骨架,导致硫酸化后形成的超强酸位点不稳定;另外,此类方法制备的超强酸的超强酸位的强度不够,不能用于催化需很高超强酸位的反应。
S-1分子筛具有MFI拓扑结构,比表面积大,孔壁规整、水热稳定性好。我们在研究超强酸的制备方法时,发现通过模板离子交换法将超强酸负载于S-1分子筛上,可以得到一种性能优良的超强酸催化剂。本发明提供的制备方法中,S-1孔道中模板剂离子与溶液中的锆离子的离子交换过程,不仅可以增加骨架锆的含量,而且可以使锆分布得更加均匀,大大改善了超强酸的酸量和均匀度。目前,公开的固体超强酸中还没有通过模板离子交换法合成MFI骨架类型超强酸催化剂的。
发明内容
本发明目的在于提供一种含锆固体超强酸的制备方法。
本发明的技术方案为:
一种含锆固体超强酸的制备方法,包括如下步骤:
(1)S-1分子筛的合成,包括制胶、除醇和晶化等步骤,具体为:将模板剂与水混合,在50-100℃下搅拌0.1~3h,再向混合液中滴加硅源,所述的模板剂与硅源的质量比为(1.2~4.8):1;滴加完成后,70~140℃除醇2~15h;除醇后胶液在150~350℃下晶化48~96小时;将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-1;
(2)将S-1分子筛与一定量的模板剂以及溶剂混合,在一定温度下搅拌充分混合;
(3)将一定比例的锆源溶于步骤(2)所用溶剂,然后滴加至步骤(2)所得混合液中,进行模板离子交换;
(4)过滤,所得固体洗涤、干燥后进行焙烧,得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI;
(5)用一定浓度的含SO4 2-的溶液浸渍Zr-MFI,过滤、干燥后,焙烧即得到固体超强酸SO4 2-/Zr-MFI。
进一步,所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或两种以上。
进一步,所述的锆源为五水硝酸锆、八水氧氯化锆、锆酸四丁酯中的一种或两种以上。
进一步,所述的溶剂为乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上。
进一步,所述的用于模板离子交换的S-1分子筛为孔道内含有模板剂的纯硅分子筛,即未焙烧的S-1分子筛。
进一步,所述的S-1分子筛与锆源的配比为m(S-1分子筛):n(锆源)=100:(0.001~2)g/mol,优选为100:(0.01~1)g/mol;所述的锆源、模板剂、及溶剂的摩尔比为(0.001~2):(0.001~2):(1~400),优选为(0.01~1):(0.01~1):(80~320),需要特别说明的是,此处的模板剂不包括S-1分子筛制备过程中所用到的模板剂。
进一步,所述的模板离子交换的温度为20℃~120℃,优选60~100℃;交换时间为1~72h,优选10~40h。
进一步,所述步骤(4)的焙烧温度为400~700℃,优选500~600℃;焙烧时间为1~12h,优选4~6h。
进一步,所述步骤(5)含SO4 2-的溶液为硫酸、硫酸盐或两者的混合物,其浓度为0.1~5mol/L,优选0.5~3mol/L;浸渍时间为0.1~3h;浸渍温度为20~70℃。
进一步,所述步骤(5)的焙烧温度为500~800℃,优选600~700℃;焙烧时间为1~12h,优选4~6h。
本发明提供的制备方法中,其特征在于S-1的孔道内含有模板剂,Zr-MFI是通过锆离子与模板剂离子交换而掺入锆源制备的,这种合成方法更有利于载入更多的骨架锆且使锆分布均匀,使得后续过程中形成的超强酸的酸量和均匀度有显著的提升。
本发明提供的制备方法中,所合成的固体超强酸的骨架类型是MFI拓扑结构,这种类型的分子筛具有较厚的孔壁、可调的孔结构、良好的水热稳定性以及高的比表面积。
本发明提供的制备方法中,其特征在于含锆分子筛的含锆量占整个分子筛重量的0.1~10%。
本发明提供的制备方法中,其特征在于固体超强酸的合成应先焙烧使Zr-MFI分子筛脱除模板剂,再用含SO4 2-的溶液进行浸渍。
本发明通过S-1分子筛中的模板剂与溶液中的锆源进行离子交换,使得骨架锆的含量大大增加,利于形成更多的超强酸中心;同时,本发明制备的含锆分子筛经硫酸浸渍后,不经过洗涤,过滤后直接干燥,保证了焙烧前分子筛的孔道内充满了硫酸根离子,从而利于形成超强酸酸性位。
本发明中的固体超强酸具有MFI骨架结构,与无定型结构的超强酸相比较,该结构的显著优点之一是比表面积大,其大的比表面积为反应提供了足够的反应空间,从而能够大幅提高催化效率。另外,催化剂的活性中心与载体的比表面成正相关,因而本发明制备的催化剂可以使酸中心均匀地布满整个骨架和表面,为催化反应提供了更多的酸中心。
另一方面,本发明所制备催化剂的MFI型骨架结构具有规整的孔道结构和较厚的孔壁,并且在硫酸化之前,先除去了含锆分子筛内的模板剂,使分子筛内的锆原子中心充分暴露出来,这有利于使其与硫酸根离子形成牢固的共价键而不易在反应过程中各种因素的作用下流失,从而相对于其他骨架类型的分子筛而言,本发明所制备的催化剂具有更好的水热稳定性,能长时间在高温高压等流体的机械作用下保持孔道的规整而不坍塌,在稳定性方面也具有更加优越的性能,应用前景十分广阔。
总之,本发明制备的催化剂,既具有较大的比表面和良好的水热稳定性,又具有很高的酸强度,同时拥有固体分子筛的优良性能和超强酸的酸性,是一种非常有潜力的新型酸催化材料。
附图说明
图1为实施例1所得固体超强酸的XRD谱图。
图2为实施例1所得固体超强酸的紫外漫反射图。
图3为实施例1所得固体超强酸的N2物理吸附脱附图。
图4为实施例1所得固体超强酸的NH3-TPD曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例,并参照数据进一步详细地描述本发明,但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中,固体超强酸的X射线衍射、紫外漫反射表征、比表面积的测定以及NH3-TPD表征分别用下述方法确定:
(1)X射线衍射表征(XRD)
采用D/MAX2550 VB+18KW型X射线衍射仪分析用于测定MFI结构锆硅分子筛晶体物质相对结晶度。X射线波长为15.4056nm,CuKα为靶,Ni为滤玻,管电压40KV,电流300mA,扫描速度2o/min,扫描角度范围2θ=5~85o。
(2)紫外漫反射(UV-Vis)
采用日本岛津UV-2550紫外可见光自动记录仪,波长范围200~600nm。以高纯BaSO4为参比,获取固体反射谱。
(3)比表面积的测定:采用N2吸附静态容量法,利用NOVA-2100型吸附仪在液氮温度下(77K)测定催化剂的比表面积。
(4)酸强度和酸量的测定:采用美国康塔仪器公司ChemBET-3000化学吸附分析仪。首先将样品在氮气吹扫条件下500℃活化1h,120℃下吸附氨气lh后,在氦气吹扫下脱附氨气45min,以脱附掉物理吸附的氨气。然后由120℃程序升温(10℃/min)到900℃进行NH3脱附,整个过程由采集卡自动采集信息,可测得样品的酸强度分布和酸量。
实施例1
取38g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液与55g水混合,在60℃下搅拌0.5h左右,再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯;滴加结束后,设温度为80℃,从调温开始计时,除醇7h,中途补加水维持溶液体积;倒出液体,补加水至114g,之后在200℃下晶化三天;将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-1。将5g上述S-1分子筛与13.0g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液以及80g乙醇混合,在40℃搅拌充分混合;再将2.8g锆酸四丁酯溶于50g乙醇,缓慢滴加上述混合液中,在40℃下进行模板离子交换10h;随后过滤出固体并洗涤、干燥,于500℃下焙烧12h,得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI;再用1mol/L的H2SO4溶液25℃浸渍锆硅分子筛1.5h,过滤、干燥后,于550℃下焙烧12h即得到固体超强酸SO4 2-/Zr-MFI,标记为样品A,其XRD图、紫外漫反射图、N2物理吸附脱附图、NH3-TPD图分别如图1至4所示,其比表面积如表1所示。
XRD图中2θ=7.9°、8.7°、23.0°、23.9°、24.4°出现的五个特征衍射峰表明样品A具有MFI拓扑结构;紫外图谱中202nm附近出现四配位锆原子的吸收峰,表明锆元素进入了骨架;由N2物理吸附脱附结果可知,该催化剂具有较大的比表面和规整的孔道结构;NH3-TPD中700℃左右出现的NH3脱附峰,说明由该方法制备的催化剂具有极高的酸强度,为超强酸。
实施例2
取38g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液与55g水混合,在60℃下搅拌0.5h左右,再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯;滴加结束后,设温度为80℃,从调温开始计时,除醇7h,中途补加水维持溶液体积;倒出液体,补加水至114g,之后在200℃下晶化三天;将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-1。将5g上述S-1分子筛与9g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液以及150g异丙醇混合,在70℃搅拌充分混合;再将4g锆酸四丁酯溶于50g异丙醇,缓慢滴加上述混合液中,在70℃下进行模板离子交换20h;随后过滤出固体并洗涤、干燥,于550℃下焙烧9h,得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI;再用2mol/L的H2SO4溶液20℃浸渍锆硅分子筛3h,过滤、干燥后,于600℃下焙烧9h即得到固体超强酸SO4 2-/Zr-MFI,标记为样品B。
实施例3
取38g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液与55g水混合,在60℃下搅拌0.5h左右,再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯;滴加结束后,设温度为80℃,从调温开始计时,除醇7h,中途补加水维持溶液体积;倒出液体,补加水至114g,之后在200℃下晶化三天;将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-1。将5g上述S-1分子筛与15.8g质量分数为23.5%的四丙基溴化铵溶液以及200g乙醇混合,在70℃搅拌充分混合;再将6g五水硝酸锆溶于50g乙醇,缓慢滴加上述混合液中,在90℃下进行模板离子交换30h;随后过滤出固体并洗涤、干燥,于600℃下焙烧5h,得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI;再用3mol/L的Na2SO4溶液35℃浸渍锆硅分子筛1h,过滤、干燥后,于700℃下焙烧5h即得到固体超强酸SO4 2-/Zr-MFI,标记为样品C。
实施例4
取38g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液与55g水混合,在60℃下搅拌0.5h左右,再向混合液中滴加39g正硅酸乙酯;滴加结束后,设温度为80℃,从调温开始计时,除醇7h,中途补加水维持溶液体积;倒出液体,补加水至114g,之后在200℃下晶化三天;将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-1。将5g上述S-1分子筛与21.1g质量分数为23.5%的四丙基溴化铵溶液以及280g乙醇混合,在70℃搅拌充分混合;再将8g五水硝酸锆溶于50g乙醇,缓慢滴加上述混合液中,在110℃下进行模板离子交换40h;随后过滤出固体并洗涤、干燥,于700℃下焙烧1h,得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI;再用5mol/L的K2SO4溶液50℃浸渍锆硅分子筛0.5h,过滤、干燥后,于800℃下焙烧1h即得到固体超强酸SO4 2-/Zr-MFI,标记为样品D。
对比例1
按照实施例1的合成方法,只是不经过硫酸化,制得含锆分子筛Zr-MFI,标记为E。其比表面积见表1。
对比例2
取2.23g八水氧氯化锆,加入25ml浓氨水,调节混合物pH为9.0~10.0,将混合物移入高压釜,在20℃下陈化24h,抽滤、洗涤,将沉淀物置于干燥箱中,100℃烘干,研磨,放入0.5mol/L的硫酸中,30℃浸渍24h,抽滤,将沉淀物100℃烘干、研磨,放入马弗炉,在500℃下焙烧3h,即得固体酸SO4 2-/ZrO2,标记为F。其比表面积如表1所示。
表1 各实施例所得样品的比表面积
样品 | 比表面积/(m2/g) |
A | 410 |
B | 418 |
C | 423 |
D | 421 |
E | 432 |
F | 233 |
从表1可以看出,由本发明方法合成的固体超强酸的比表面积很大,且远大于硫酸化氧化锆的比表面积。
实施例5 制备产物的性能分析
用样品A来催化环己烯间接水合生成甲酸环己酯,说明以本发明中涉及的制备方法的固体超强酸的性能。
酯化反应是典型的酸催化反应,催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。以环己烯间接水合的关键步骤——环己烯与甲酸制备甲酸环己酯为探针反应,来指示SO4 2-/Zr-MFI超强酸催化剂的催化性能。反应条件为酸稀比3:1,催化剂为总反应液重量的3%,反应时间6h。催化剂的反应结果如表2所示。
对比例3
采用与实施例5相同的方法,不同的是将催化剂换成未经硫酸化的锆硅分子筛E,其反应结果如表2所示。
表2 锆硅分子筛硫酸化前后的催化反应结果
催化剂 | 环己烯转化率% | 酯的选择性% |
A | 89.74 | 92.63 |
E | 1.56 | 89.48 |
由表2可以看出,样品A对环己烯的转化率和对酯的选择性远远大于样品E,说明将锆硅分子筛硫酸化后,其酸性得到了显著的提高,因而其应用将更为广泛。
Claims (10)
1.一种含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)S-1分子筛的合成,包括制胶、除醇和晶化;
(2)将步骤(1)合成的S-1分子筛与一定量的模板剂以及溶剂混合,并搅拌均匀;
(3)将一定比例的锆源溶于步骤(1)所用溶剂,然后滴加至步骤(1)所得混合液中,进行模板离子交换;
(4)过滤,所得固体洗涤、干燥后进行焙烧,得到模板离子交换后的分子筛Zr-MFI;
(5)用一定浓度的含SO4 2-的溶液浸渍Zr-MFI,过滤、干燥后,焙烧即得到固体超强酸SO4 2-/Zr-MFI。
2.根据权利要求1所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述的锆源为五水硝酸锆、八水氧氯化锆、锆酸四丁酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述的S-1分子筛为孔道内含有模板剂的纯硅分子筛,即未焙烧的S-1分子筛,其合成步骤具体为:将模板剂与水混合,在50~100℃下搅拌0.1~3h,再向混合液中滴加硅源,所述的模板剂与硅源的质量比为(1.2~4.8):1;滴加完成后,70~140℃除醇2~15h;除醇后胶液在150~350℃下晶化48~96小时;将晶化后的液体离心、洗涤、干燥得到孔道内含有模板剂的纯硅分子筛S-1。
5.根据权利要求4所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述的S-1分子筛与锆源的配比为m(S-1分子筛):n(锆源)=100:(0.001~2)g/mol;所述的锆源、模板剂、及溶剂的摩尔比为(0.001~2):(0.001~2):(1~400)。
7.根据权利要求4所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述的模板离子交换的温度为20℃~120℃;交换时间为1~72h。
8.根据权利要求4所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)的焙烧温度为400~700℃;焙烧时间为1~12h。
9.根据权利要求4所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)含SO4 2-的溶液为硫酸或/和硫酸盐,其浓度为0.1~5mol/L;浸渍时间为0.1~3h;浸渍温度为20~70℃。
10.根据权利要求4所述的含锆固体超强酸的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)的焙烧温度为500~800℃;焙烧时间为1~12h。
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