CN113042026A - 一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113042026A CN113042026A CN202110338977.4A CN202110338977A CN113042026A CN 113042026 A CN113042026 A CN 113042026A CN 202110338977 A CN202110338977 A CN 202110338977A CN 113042026 A CN113042026 A CN 113042026A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- preparing
- catalyst
- hydrothermal reaction
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000411 inducer Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical group [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical group [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 15
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 27
- LFZYLAXEYRJERI-UHFFFAOYSA-N [Li].[Zr] Chemical compound [Li].[Zr] LFZYLAXEYRJERI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024827 Alzheimer disease Diseases 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 206010039966 Senile dementia Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- FOCVUCIESVLUNU-UHFFFAOYSA-N Thiotepa Chemical compound C1CN1P(N1CC1)(=S)N1CC1 FOCVUCIESVLUNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000000648 anti-parkinson Effects 0.000 description 1
- 239000000939 antiparkinson agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229960001196 thiotepa Drugs 0.000 description 1
- IUCJMVBFZDHPDX-UHFFFAOYSA-N tretamine Chemical compound C1CN1C1=NC(N2CC2)=NC(N2CC2)=N1 IUCJMVBFZDHPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001353 tretamine Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法，将锆源、锂源、模板剂、氨水、去离子水混合，室温下搅拌均匀，然后转入水热反应釜进行水热反应得到纳米结构诱导剂；将锆源、模板剂、氨水、去离子水混合，室温下以搅拌均匀，得溶液A；将锂源和去离子水混合，室温下搅拌均匀，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步滴加至溶液A中，在50～90℃温度下搅拌形成溶胶‑凝胶；将得到的溶胶‑凝胶转入水热反应釜，在100～170℃温度下进行水热反应24～72h；最后将所得水热反应产物进行过滤，洗涤、干燥，最后在400℃下焙烧3～6h，即得。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法，属于催化材料制备技术领域。
背景技术
氮丙啶是一种非常重要的药物原料，例如，抗帕金森症和老年痴呆症药物普拉西坦就是通过氮丙啶合成的。很多氮丙啶衍生物是非常重要的药物，包括噻替哌、三乙烯三聚氰胺、三乙烯亚胺苯醌等；同时，氮丙啶衍生物还可用作造纸行业的柔软剂、黏胶行业的粘结促进剂、纺织工业的阻燃剂等。
氮丙啶的制备方法，根据原料乙醇胺与催化剂的接触方式，分为均相法和非均相法。均相法主要使用浓硫酸作为催化剂，存在设备腐蚀、污染环境等问题，不适合进行工业化生产；非均相法中主要使用固体酸催化剂，例如中国发明专利CN 109912483A中，以蒙脱石和酸性硅藻土负载钯为催化剂，反应温度为150～600℃，氮丙啶收率为89％；中国发明专利CN 105107534 B中，以酸活化蒙脱土载铯为催化剂，反应温度为350～550℃，乙醇胺转化率达95.2％，氮丙啶选择性达84.8％，氮丙啶收率约为81％。采用负载贵金属钯、稀有金属铯作为催化剂，制备过程较复杂，成本较高，且氮丙啶收率较低。因此，开发一种制备工艺简单、低成本、氮丙啶收率高的催化剂是氮丙啶产业亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明针对目前乙醇胺催化脱水制备氮丙啶生产工艺中存在催化剂制备程序复杂、生产成本高，且氮丙啶收率较低等问题，提供一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的锆锂复合催化剂的制备方法，该锆锂复合催化剂制备方法简单、生产成本低、氮丙啶收率高。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米结构诱导剂的制备：将锆源、锂源、模板剂、氨水、去离子水混合，室温下搅拌均匀，然后转入水热反应釜进行水热反应得到纳米结构诱导剂；
(2)将锆源、模板剂、氨水、去离子水混合，室温下以搅拌均匀，得溶液A；
(3)将锂源和去离子水混合，室温下搅拌均匀，得溶液B；
(4)将溶液B和步骤(1)得到的纳米结构诱导剂同步滴加至溶液A中，在50～90℃温度下搅拌形成溶胶-凝胶；
(5)将步骤(4)得到的溶胶-凝胶转入水热反应釜，在100～170℃温度下进行水热反应24～72h；
(6)将步骤(5)所得水热反应产物进行过滤，洗涤、干燥，最后在400℃下焙烧3～6h，即得。
具体地，步骤(1)～(3)中，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，优选硝酸锆，用量以ZrO2计算；锂源为硝酸锂或碳酸锂，优选碳酸锂，用量以Li2O计算；所述氨水用量以NH3计算；所述模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)，优选TBAOH。
优选地，步骤(1)中，各原料按照摩尔比为Li2O:ZrO2:模板剂:NH3:H2O＝1:(1～1.6):(3～8):(4～12):(30～120)混合，优选Li2O:ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:1.3:6:6:80；搅拌速率为80～120r/min，优选90r/min，搅拌时间控制在2～5h，优选3h。
优选地，步骤(1)中，水热反应的温度控制在60～80℃，优选70℃，水热反应时间为1～3天，优选2天。
优选地，步骤(2)中，各原料按照摩尔比为ZrO2:模板剂:NH3:H2O＝1:(1.875～8):(2.5～12):(18.75～120)混合，优选ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:4.6:4.6:61.5；室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌2～5h。
优选地，步骤(3)中，锂源和去离子水以摩尔比为Li2O:H2O＝1:(30～60)混合，优选Li2O:H2O＝1:40；室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌1～3h。
优选地，步骤(4)中，所述溶液A和溶液B的质量比为1.37～4.96；所述纳米结构诱导剂用量为溶液A和溶液B总质量的3.0～15.0％，优选8.0％。
优选地，步骤(4)中，溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.3～0.8mL/min滴加至溶液A中，优选0.6mL/min；然后在50～90℃温度下，以搅拌速率为80～120r/min搅拌3～5h，形成溶胶-凝胶。
优选地，步骤(6)中，洗涤采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0；干燥为在120℃下干燥12～24h。
进一步地，采用上述制备方法制备得到的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂也在本发明的保护范围中。
有益效果：
本发明首次采用纳米结构诱导剂法制备得到纳米锆锂复合催化剂，由于纳米结构诱导剂的加入，使制备过程中形成大量的晶核，且高度均匀分散，有利于形成晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率的锆锂复合催化剂。该催化剂晶粒尺寸小，比表面积大，暴露的催化活性位数量多。比表面积大，有利于将原料吸附于催化剂表面，与催化活性位充分接触；催化活性高，所以反应所需温度较低，反应能耗降低，且乙醇胺转化率和氮丙啶收率高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例3和对比例中制备的锆锂复合催化剂的XRD图。
图2为实施例3和对比例中制备的锆锂复合催化剂样品的SEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)、21.45g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、22.05g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、3.4g氨水(用量以NH3计算)、27g去离子水，按摩尔比为Li2O:ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:1:3:4:30混合，室温下以搅拌速率为80r/min搅拌2h，转入水热反应釜，在60℃下水热反应1天，制得纳米结构诱导剂；将21.45g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、22.05g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、3.4g氨水(用量以NH3计算)、27g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:3:4:30混合，室温下以搅拌速率为80r/min搅拌2h，得溶液A；将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)和27g去离子水，以摩尔比为Li2O:H2O＝1:30混合，室温下以搅拌速率为80r/min搅拌1h，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.3mL/min滴加至溶液A中，纳米结构诱导剂的质量为3.23g，占溶液A、B总质量的3.0％，在50℃温度下以搅拌速率为80r/min搅拌3h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热反应釜，在100℃温度下进行24h的水热反应后，将所得水热反应产物进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥12h，最后在400℃下焙烧3h，即得锆锂复合催化剂，产率为95.3％。对所制得的锆锂复合催化剂进行SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例2
将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)、26.16g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、81.2g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、10.2g氨水(用量以NH3计算)、108g去离子水，按摩尔比为Li2O:ZrO2:TPAOH:NH3:H2O＝1:1.6:8:12:120混合，室温下以搅拌速率为100r/min搅拌5h，转入水热反应釜，在80℃下水热反应3天，制得纳米结构诱导剂；26.16g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、81.2g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、10.2g氨水(用量以NH3计算)、108g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TPAOH:NH3:H2O＝1:5:7.5:75混合，室温下以搅拌速率为90r/min搅拌5h，得溶液A；将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)和54g去离子水，以摩尔比为Li2O:H2O＝1:60混合，室温下以搅拌速率为120r/min搅拌3h，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.8mL/min滴加至溶液A中，纳米结构诱导剂的质量为42.97g，占溶液A、B总质量的15.0％，在90℃温度下以搅拌速率为100r/min搅拌5h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热反应釜，在170℃温度下进行72h的水热反应后，将所得水热反应产物进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧6h，即得锆锂复合催化剂，产率为99.1％。对所制得的锆锂复合催化剂进行SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例3
将3.7g碳酸锂(用量以Li2O计算)、27.89g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、77.7g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、5.1g氨水(用量以NH3计算)、72g去离子水，按摩尔比为Li2O:ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:1.3:6:6:80混合，室温下以搅拌速率为90r/min搅拌3h，转入水热反应釜，在70℃下水热反应2天，制得纳米结构诱导剂；将27.89g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、77.7g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、5.1g氨水(用量以NH3计算)、72g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:4.6:4.6:61.5混合，室温下以搅拌速率为120r/min搅拌4h，得溶液A；将3.7g碳酸锂(用量以Li2O计算)和36g去离子水，以摩尔比为Li2O:H2O＝1:40混合，室温下以搅拌速率为100r/min搅拌2h，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.6mL/min滴加至溶液A中，纳米结构诱导剂的质量为17.79g，占溶液A、B总质量的8.0％，在60℃温度下以搅拌速率为100r/min搅拌5h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热反应釜，在150℃温度下进行36h的水热反应后，将所得水热反应产物进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧5h，即得锆锂复合催化剂，产率为99.5％。制备得到的锆锂复合催化剂XRD图谱如图1所示，SEM微观照片如图2所示。对所制得的锆锂复合催化剂进行SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例4
将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)、19.62g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、16.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、2.55g氨水(用量以NH3计算)、20.25g去离子水，按摩尔比为Li2O:ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:1.2:3.1:4.5:31.3混合，室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌2～5h，转入水热反应釜，在60～80℃下水热反应1～3天，制得纳米结构诱导剂；将19.62g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、16.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、2.55g氨水(用量以NH3计算)、20.25g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:1.875:2.5:18.75混合，室温下以搅拌速率为80r/min搅拌3h，得溶液A；将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)和36g去离子水，以摩尔比为Li2O:H2O＝1:40混合，室温下以搅拌速率为120r/min搅拌3h，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.7mL/min滴加至溶液A中，纳米结构诱导剂的质量为6.11g，占溶液A、B总质量的6.0％，在70℃温度下以搅拌速率为70r/min搅拌3h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热反应釜，在170℃温度下进行24h的水热反应后，将所得水热反应产物进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥18h，最后在400℃下焙烧4h，即得锆锂复合催化剂，产率为98.3％。对所制得的锆锂复合催化剂进行SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例5
将3.7g碳酸锂(用量以Li2O计算)、22.89g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、77.7g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、5.1g氨水(用量以NH3计算)、72g去离子水，按摩尔比为Li2O:ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:1.4:6:6:80混合，室温下以搅拌速率为90r/min搅拌3h，转入水热反应釜，在70℃下水热反应2天，制得纳米结构诱导剂；将22.89g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、113.68g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、14.28g氨水(用量以NH3计算)、151.2g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TPAOH:NH3:H2O＝1:8:12:120混合，室温下以搅拌速率为120r/min搅拌4h，得溶液A；将6.9g硝酸锂(用量以Li2O计算)和54g去离子水，以摩尔比为Li2O:H2O＝1:60混合，室温下以搅拌速率为100r/min搅拌2h，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.6mL/min滴加至溶液A中，纳米结构诱导剂的质量为29.04g，占溶液A、B总质量的8.0％，在60℃温度下以搅拌速率为100r/min搅拌5h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热反应釜，在150℃温度下进行36h的水热反应后，将所得水热反应产物进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧5h，即得锆锂复合催化剂，产率为98.8％。对所制得的锆锂复合催化剂进行SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
对比例
采用非纳米结构诱导剂法制备锆锂复合催化剂，与实施例3进行对比：将27.89g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、77.7g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、5.1g氨水(用量以NH3计算)、72g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:4.6:4.6:61.5混合，室温下以搅拌速率为120r/min搅拌4h，得溶液A；将3.7g碳酸锂(用量以Li2O计算)和36g去离子水，以摩尔比为Li2O:H2O＝1:40混合，室温下以搅拌速率为100r/min搅拌2h，得溶液B；将溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.6mL/min滴加至溶液A中，纳米结构诱导剂的质量为17.79g，占溶液A、B总质量的8.0％，在60℃温度下以搅拌速率为100r/min搅拌5h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热反应釜，在150℃温度下进行36h的水热反应后，将所得水热反应产物进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧5h，即得锆锂复合催化剂，产率为85.6％。制备得到的锆锂复合催化剂XRD图谱如图1所示，SEM微观照片如图2所示。
由图1可见，实施例3制备的锆锂复合催化剂结晶度高于对比例(以实施例3制备的锆锂复合催化剂晶体结晶度100％为标准，对比例锆锂复合催化剂晶体结晶度为71.8％)；由图2可见，实施例3制备的锆锂复合催化剂晶体形貌规整，分布均匀，主要原因是因为本发明使用了纳米结构诱导剂法，纳米结构诱导剂的加入有利于在制备过程中形成大量晶核，有利于形成规整的晶体形貌，且晶粒尺寸较小，从而比表面积增加，暴露的催化活性位数量多，有利于将原料吸附于催化剂表面，与催化活性位充分接触；催化活性高，所以反应所需温度较低，反应能耗降低，且乙醇胺转化率和氮丙啶收率高。对比例锆锂复合催化剂晶粒分散性差，发生堆积，晶粒尺寸较大。
对所制得的锆锂复合催化剂进行SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
氮丙啶通过乙醇胺催化脱水反应制得，反应在固定床反应器中进行。以30wt％的乙醇胺水溶液为原料，锆锂复合催化剂用量1.0g，反应温度为280℃，质量空速为2.0h-1，在常压条件下反应1h，各实施例和对比例中制得的锆锂复合催化剂的反应性能如表2所示。
反应方程式：
表1
表2
本发明提供了一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纳米结构诱导剂的制备：将锆源、锂源、模板剂、氨水、去离子水混合，室温下搅拌均匀，然后转入水热反应釜进行水热反应得到纳米结构诱导剂；
(2)将锆源、模板剂、氨水、去离子水混合，室温下以搅拌均匀，得溶液A；
(3)将锂源和去离子水混合，室温下搅拌均匀，得溶液B；
(4)将溶液B和步骤(1)得到的纳米结构诱导剂同步滴加至溶液A中，在50～90℃温度下搅拌形成溶胶-凝胶；
(5)将步骤(4)得到的溶胶-凝胶转入水热反应釜，在100～170℃温度下进行水热反应24～72h；
(6)将步骤(5)所得水热反应产物进行过滤，洗涤、干燥，最后在400℃下焙烧3～6h，即得。
2.根据权利要求1所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，用量以ZrO2计算；锂源为硝酸锂或碳酸锂，用量以Li2O计算；所述氨水用量以NH3计算；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各原料按照摩尔比为Li2O:ZrO2:模板剂:NH3:H2O＝1:(1～1.6):(3～8):(4～12):(30～120)混合，搅拌速率为80～120r/min，搅拌时间控制在2～5h。
4.根据权利要求1所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应的温度控制在60～80℃，水热反应时间为1～3天。
5.根据权利要求2所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各原料按照摩尔比为ZrO2:模板剂:NH3:H2O＝1:(1.875～8):(2.5～12):(18.75～120)混合，室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌2～5h。
6.根据权利要求2所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，锂源和去离子水以摩尔比为Li2O:H2O＝1:(30～60)混合，室温下以搅拌速率为80～120r/min搅拌1～3h。
7.根据权利要求2所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶液A和溶液B的质量比为1.37～4.96；所述纳米结构诱导剂用量为溶液A和溶液B总质量的3.0～15.0％。
8.根据权利要求2所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶液B和纳米结构诱导剂同步以滴加速率为0.3～0.8mL/min滴加至溶液A中，然后在50～90℃温度下，以搅拌速率为80～120r/min搅拌3～5h，形成溶胶-凝胶。
9.根据权利要求2所述的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，洗涤采用去离子水洗涤，直至滤液pH为7.0；干燥为在120℃下干燥12～24h。
10.权利要求1～9中任意一项制备方法制备得到的用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110338977.4A CN113042026B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110338977.4A CN113042026B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113042026A true CN113042026A (zh) | 2021-06-29 |
| CN113042026B CN113042026B (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=76516207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110338977.4A Active CN113042026B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113042026B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86108963A (zh) * | 1985-12-27 | 1987-08-05 | 日本触媒化学工业株式会社 | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应催化 |
| CN1043316A (zh) * | 1988-11-22 | 1990-06-27 | 日本触媒化学工业株式会社 | 生产乙二胺类的方法 |
| CA1329213C (en) * | 1987-12-18 | 1994-05-03 | Kurt Damar Olson | Process for the production of aziridines |
| JP2013075272A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | アジリジン化合物の製造用触媒およびアジリジン化合物の製造方法 |
| CN104971770A (zh) * | 2015-06-27 | 2015-10-14 | 湘潭大学 | 一种含锆固体超强酸的制备方法 |
| CN105126882A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 西安近代化学研究所 | 一种单乙醇胺分子内脱水催化剂 |
| US20180207625A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | California Institute Of Technology | Enantiomerically enriched, polycrystalline molecular sieves |
-
2021
- 2021-03-30 CN CN202110338977.4A patent/CN113042026B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86108963A (zh) * | 1985-12-27 | 1987-08-05 | 日本触媒化学工业株式会社 | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应催化 |
| CA1329213C (en) * | 1987-12-18 | 1994-05-03 | Kurt Damar Olson | Process for the production of aziridines |
| CN1043316A (zh) * | 1988-11-22 | 1990-06-27 | 日本触媒化学工业株式会社 | 生产乙二胺类的方法 |
| JP2013075272A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | アジリジン化合物の製造用触媒およびアジリジン化合物の製造方法 |
| CN104971770A (zh) * | 2015-06-27 | 2015-10-14 | 湘潭大学 | 一种含锆固体超强酸的制备方法 |
| CN105126882A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 西安近代化学研究所 | 一种单乙醇胺分子内脱水催化剂 |
| US20180207625A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | California Institute Of Technology | Enantiomerically enriched, polycrystalline molecular sieves |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GONZALO AGUILA ET.AL: "ZrO2 -SUPPORTED ALKALI METAL (Li, Na, K) CATALYSTS FOR BIODIESEL PRODUCTION", 《JOURNAL OF THE CHILEAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| SHAOBIN WANG ET.AL: "Excellent performance of lithium doped sulfated zirconia in oxidative dehydrogenation of ethane", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| 淡保松等: "催化合成氮丙啶类化合物的研究进展", 《广州化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113042026B (zh) | 2023-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108295848B (zh) | 一种高分散纳米催化剂的制备方法 | |
| JP4153067B2 (ja) | 巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造方法 | |
| JP4763891B2 (ja) | ニッケル含有水素化触媒およびそれを調製するための方法 | |
| CN106748813B (zh) | 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法 | |
| CN101584986A (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN113368843B (zh) | 一种cl-20合成用钛酸锶负载钯催化剂及其制备应用 | |
| CN112844439A (zh) | Tadbiw氢解脱苄用的氮掺杂二氧化钛负载钯催化剂及制备应用 | |
| CN102179245B (zh) | 钯活性炭催化剂在合成n，n’-二苄基乙二胺中的应用 | |
| CN114950542B (zh) | 一种双金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112125810A (zh) | 固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法 | |
| CN101440040B (zh) | 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺 | |
| CN113042026B (zh) | 一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法 | |
| CN116273139B (zh) | 一种制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114349973B (zh) | 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN112973663B (zh) | 用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN109772337B (zh) | 一种负载型镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107138146A (zh) | 一种介孔铈锆固溶体的制备方法 | |
| CN112337470A (zh) | 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116173963B (zh) | 一种用于偏三甲苯异构化制备均三甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN112742394A (zh) | 一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法 | |
| CN111185202B (zh) | 一种三维花状Bi12O17Cl2光催化剂的制备方法 | |
| CN113117741B (zh) | 一种磷酸铝锌分子筛催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112892519B (zh) | 一种用于制备季戊四醇硬脂酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN115414952B (zh) | 一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法 | |
| CN112125809B (zh) | 赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |