CN111822056B - 高酸量硅铝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高酸量硅铝材料及其制备方法，该材料长度为1‑5µm，直径为100‑500nm，硅铝比6.5:1‑8.5:1，总酸量0.3‑0.5mmol/g，弱酸含量0.05‑0.15mmol/g，中强酸含量0.05‑0.15mmol/g，强酸含量0.1‑0.25mmol/g，比表面积为200‑350m2/g，孔容为0.3‑0.5mL/g，可几孔直径为10‑30nm。制备方法，如下：（1）将偏高岭土、NH4HCO3及水混合制备成浆料，将浆料放入密封容器中，晶化一段时间，晶化后的物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）所得物料在酸性溶液中脱铝处理，然后干燥得到高酸量硅铝材料。该材料为柱状结构，表面酸含量高，酸分布适宜，原料廉价易得，制备方法简单，适用于作为催化剂载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝材料及其制备方法，具体地涉及一种具有高酸量硅铝材料及其制备方法。
背景技术
硅铝复合材料具有表面性质易于调控、酸性温和等优点，已成为化工领域应用最为广泛的催化剂载体之一，且在烷基化、加氢裂解、异构化、脱水等反应中表现出优异的催化性能。
CN1597093A公开了一种碳化法制备硅铝复合氧化物的方法，该方法向铝酸钠溶液中加入部分含硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，一定时间后，加入剩余硅酸钠溶液。该方法制备的硅铝复合氧化物具有适宜的比表面、孔容和适宜的酸性。但是，碳化法的使用过程较复杂，受设备、原材料和成胶pH可调变范围小等因素限制，不能很好地满足硅铝复合氧化物性能的提高和工业推广的要求。
CN105271332A公开了一种以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物的方法，该方法以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物，主要包括如下步骤：先将废弃的硅铝分子筛与酸性化合物溶液反应，过滤得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涤干燥后与碱性化合物溶液反应，得碱性反应液；将酸性反应液和碱性反应液进行中和成胶，反应结束后，将上述浆液在60～90℃处理2～6h，固液分离、洗涤、干燥，得硅铝复合氧化物粉体。该方法制备的硅铝复合氧化铝孔径较小。
CN105056928A公开一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法，该方法将铝源化合物与硅源化合物在常压下进行中和成胶，成胶结束后转入高压釜，控制一定的条件进行水热老化，然后固液分离，洗涤，干燥，得到不同孔径的硅铝复合氧化物粉体。该方法原料成本相对较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高酸量硅铝材料及其制备方法与应用。该材料为柱状结构，表面酸含量高，酸分布适宜，原料廉价易得，制备方法简单，适用于作为催化剂载体材料。
本发明的高酸量硅铝材料为柱状结构，长度为1-5µm，直径为100-500nm，硅铝比6.5:1-8.5:1，所述硅铝比为氧化硅与氧化铝质量比，总酸量0.3-0.5mmol/g，弱酸含量0.05-0.15mmol/g，中强酸含量0.05-0.15mmol/g，强酸含量0.1-0.25mmol/g，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.3-0.5mL/g，可几孔直径为10-30nm。
本发明的高酸量硅铝材料的制备方法，包括如下内容：
（1）将偏高岭土、NH4HCO3及水混合制备成浆料，将浆料放入密封容器中，晶化一段时间，晶化后的物料经干燥、焙烧；
（2）将步骤（1）所得物料在酸性溶液中脱铝处理，然后干燥得到高酸量硅铝材料。
本发明方法中，所述的偏高岭土为高岭土经高温活化得到的，可以根据现有技术制备或购买市售产品。高岭土的活化温度一般为750-900℃，活化时间为3-6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的浆液中，NH4HCO3与偏高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水与（偏高岭土和NH4HCO3总重量）的质量比为2:1-4:1。
本发明方法中，步骤（1）所述的晶化条件如下：温度为120-160℃，时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的酸性溶液为硝酸、盐酸或磷酸的水溶液，优选为盐酸水溶液，酸性溶液的质量百分比浓度为15%-30%，液固质量比为20:1-40:1。所述的脱铝处理温度为30-60℃，处理时间为2-6小时，脱铝处理优选在超声条件下进行，超声频率为40-80kHz。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明的高酸量硅铝材料通过对偏高岭土原料在NH4HCO3溶液中进行晶化处理获得，在特殊的晶化条件下，氧化硅和氧化铝沿特定方向定向生长，形成微米级柱状结构，然后经脱铝处理，使硅铝材料表面配位不饱和铝离子和氧化硅更多的暴露出来，得到了具有酸量高、酸强度分布适宜的硅铝材料。
本发明的高酸量硅铝材料在制备催化剂载体材料中的应用，特别制备加氢裂化催化剂载体中的应用。
附图说明
图1为实施例 1 所制备的产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
应用N2物理吸-脱附法表征实施例与对比例载体的孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔容根据BJH模型得到。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
酸性质测试：应用自制抽真空系统（包括抽真空系统、温控系统和石英红外吸收池等），采用石英弹簧重量吸附法测定样品表面酸性质。测定时在石英弹簧下端的吊杯中加入200毫克样品。真空系统抽至1×10-2Pa，加热到500℃恒温一小时，净化样品，除去覆盖在样品表面上的吸附物和水等，然后继续抽真空的调节下降到室温，通入吡啶吸附，然后分别升温至160℃、250℃、350℃、450℃恒温1小时，测定吡啶吸附量，计算样品的表面酸性质，定义160℃时酸含量为总酸量，160-250℃酸量为弱酸量，250-350℃酸量为中强酸量，350-450℃酸量为强酸量。
实施例1
将200克高岭土置于高温马弗炉中于850℃高温活化5小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵400克，向上述物料中加入1500克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至135℃恒温5小时，然后将物料于110℃干燥6小时，750℃焙烧5小时。
称取上述物料50克，置于烧杯中，向烧杯中加入1500克质量百分比浓度为25%的盐酸溶液，将烧杯置于超声容器中超声处理，超声频率为70kHz，处理温度为45℃，处理时间为3小时，处理后物料经液固分离后于110℃干燥6小时，制得硅铝材料，该硅铝材料长为2-4µm，直径为150-300nm，硅铝比7.5:1，总酸量0.45mmol/g，弱酸含量0.1mmol/g，中强酸含量0.11mmol/g，强酸含量0.23mmol/g，比表面积为112m2/g，孔容为0.41mL/g，可几孔直径为15nm。
实施例2
同实施例1，只是高岭土的活化温度为900℃，碳酸氢铵加入量为300克，蒸馏水加入量为 1000克，密封热处理温度为145℃，处理时间为6小时。盐酸质量百分比浓度为20%，加入量为1200克，超声处理时的频率为60kHz，处理温度为40℃，处理时间为4小时，制得硅铝材料，该硅铝材料长为1-3µm，直径为120-240nm，硅铝比8.0:1，总酸量0.47mmol/g，弱酸含量0.12mmol/g，中强酸含量0.12mmol/g，强酸含量0.23mmol/g，比表面积为109m2/g，孔容为0.45mL/g，可几孔直径为12.5nm。
实施例3
同实施例1，只是高岭土的活化温度为800℃，碳酸氢铵加入量为200克，蒸馏水加入量为 1050克，密封热处理温度为155℃，处理时间为4小时。盐酸质量百分比浓度为15%，加入量为1000克，超声处理时的频率为50kHz，处理温度为35℃，处理时间为5小时，制得硅铝材料，该硅铝材料长为2-5µm，直径为100-200nm，硅铝比7.2:1，总酸量0.41mmol/g，弱酸含量0.1mmol/g，中强酸含量0.12mmol/g，强酸含量0.19mmol/g，比表面积为132m2/g，孔容为0.43mL/g，可几孔直径为15nm。
实施例4
同实施例1，只是碳酸氢铵加入量为500克，蒸馏水加入量为 1200克，密封热处理温度为125℃，处理时间为7小时。盐酸质量百分比浓度为30%，加入量为1100克，超声处理时的频率为80kHz，处理温度为55℃，处理时间为4.5小时，制得硅铝材料，该硅铝材料长为1-4µm，直径为150-400nm，硅铝比7.3:1，总酸量0.44mmol/g，弱酸含量0.12mmol/g，中强酸含量0.1mmol/g，强酸含量0.22mmol/g，比表面积为117m2/g，孔容为0.42mL/g，可几孔直径为12.5nm。
对比例1
同实施例1，只是硅铝复合氧化物未经脱铝处理，制得对比硅铝材料，该硅铝材料长为2-4µm，直径为150-300nm，硅铝比1.3:1，总酸量0.08，比表面积为,97m2/g，孔容为0.31mL/g，可几孔直径为10nm。
对比例2
同实施例1，只是硅铝复合氧化物未经脱铝处理，而是进行脱硅处理，具体过程如下：
将200克高岭土置于高温马弗炉中于850℃高温活化5小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵400克，向上述物料中加入1500克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至135℃恒温5小时，然后将物料于110℃干燥6小时，750℃焙烧5小时。
称取上述物料50克，置于烧杯中，向烧杯中加入350克质量百分比浓度为13.5%的氢氧化钠溶液，将烧杯置于超声容器中超声处理，处理温度为75℃，处理时间为60分钟，处理后物料经液固分离后于110℃干燥6小时，制得对比硅铝材料。该硅铝材料长为2-4µm，直径为150-300nm，硅铝比为0.82:1，总酸量0.06mmol/g，比表面积为90m2/g，孔容为0.37mL/g，可几孔直径为15nm。
实施例5
该实施例考察实施例1-4及对比例1-2制备材料的催化性质，具体过程如下：
（1）加氢裂化催化剂载体的制备：将实施例1-4及对比例1-2制备的硅铝复合氧化物材料样品50g置于混捏机中，加20g铝溶胶和20g去离子水，1g田菁粉，室温下混捏1小时，挤条成型，成型物于120℃下干燥5小时，500℃下焙烧3小时，得到催化剂载体S-1-S-6。
（2）浸渍液配制：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加 12克碱式碳酸镍，27克偏钨酸铵，5克85％的磷酸，在65℃下搅拌 2小时，得到浸渍液。
（3）催化剂的制备：分别称取步骤(1)得到的S-1-S-6载体50g于150mL烧杯中，取步骤(2)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化 2小时。最后在120℃下干燥5小时，500℃下焙烧3小时，得加氢裂化催化剂Cat-1- Cat-6。
（4）催化剂的评价：将1.0mL催化剂装入反应管内，通入氢气， 置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到4.0 MPa，温度调节到320℃，H2的流量为20mL/min，硫化油的流量为1.2mL/h， 硫化时间为5小时。硫化完毕，转换为通入正癸烷，正癸烷的流量为2.0 mL/h，反应温度调节到340℃，其他不变，反应4小时开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性，转化率结果见表1。
表 1正癸烷转化率
| 项目 | 正癸烷转化率% |
| 实施例1 | 56.7 |
| 实施例2 | 57.3 |
| 实施例3 | 56.4 |
| 实施例4 | 58.1 |
| 对比例1 | 45.8 |
| 对比例2 | 43.2 |
由表1数据可以看出，以本发明方法制备的硅铝复合氧化物为载体制备的加氢裂化催化剂具有较强的正癸烷加氢裂化反应活性。
Claims (7)
1.一种高酸量硅铝材料，其特征在于：材料为柱状结构，长度为1-5µm，直径为100-500nm，氧化硅与氧化铝质量比为6.5:1-8.5:1，总酸量0.3-0.5mmol/g，弱酸含量0.05-0.15mmol/g，中强酸含量0.05-0.15mmol/g，强酸含量0.1-0.25mmol/g，比表面积为200-350m2/g，孔容为0.3-0.5mL/g，可几孔直径为10-30nm；所述的高酸量硅铝材料的制备方法，包括如下内容：（1）将偏高岭土、NH4HCO3及水混合制备成浆料，将浆料放入密封容器中，晶化一段时间，晶化后的物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）所得物料在酸性溶液中脱铝处理，然后干燥得到高酸量硅铝材料；步骤（1）所述的浆料中，NH4HCO3与偏高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1；步骤（1）所述的水与偏高岭土和NH4HCO3总重量的质量比为2:1-4:1；步骤（1）所述的晶化条件如下：温度为120-160℃，时间为4-8小时。
2.一种权利要求1所述的高酸量硅铝材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将偏高岭土、NH4HCO3及水混合制备成浆料，将浆料放入密封容器中，晶化一段时间，晶化后的物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）所得物料在酸性溶液中脱铝处理，然后干燥得到高酸量硅铝材料；步骤（1）所述的浆料中，NH4HCO3与偏高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1；步骤（1）所述的水与偏高岭土和NH4HCO3总重量的质量比为2:1-4:1；步骤（1）所述的晶化条件如下：温度为120-160℃，时间为4-8小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为4-8小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸性溶液为硝酸、盐酸或磷酸的水溶液，酸性溶液的质量百分比浓度为15%-30%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）的液固质量比为20:1-40:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的脱铝处理温度为30-60℃，处理时间为2-6小时，脱铝处理在超声条件下进行，超声频率为40-80kHz。
7.一种权利要求1所述的高酸量硅铝材料在制备催化剂载体材料中的应用。
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