CN102732300A - 一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：a)在一个加氢处理反应区，将氢气、润滑油馏分原料油与加氢处理催化剂接触反应，得到一种加氢处理后的油；b)在一个催化脱蜡反应区，将氢气、加氢处理后的油与催化脱蜡催化剂接触反应，得到一种脱蜡后的油；c)在一个加氢精制反应区，将氢气、步骤b)得到的脱蜡后的油与加氢精制催化剂接触反应，得到一种加氢精制后的油；d)在一个分离区，将加氢精制后的油分离，得到润滑油基础油；其中，所述加氢处理催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，与现有技术相比，本发明提供的生产高粘度指数润滑油基础油方法的润滑油基础油收率明显提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法。
背景技术
以生产粘度指数＞120以上III类润滑油基础油为目的的现有方法，一般是采用石蜡基原油、加氢裂化尾油等作为原料结合加氢处理实现。但是，当采用这种方法加工含蜡低的中间基原料来生产粘度指数＞120以上润滑油基础油时，一般需要通过对原料油的深度转化来实现。因此，该方法存在的问题要么是对原料油要求苛刻，要么是润滑油收率低、产品粘度损失较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种新的、润滑油基础油收率明显提高的生产高粘度指数润滑油基础油的方法。
本发明涉及以下发明：
1、一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：a)在一个加氢处理反应区，将氢气、润滑油馏分原料油与加氢处理催化剂接触反应，得到一种加氢处理后的油；b)在一个催化脱蜡反应区，将氢气、加氢处理后的油与催化脱蜡催化剂接触反应，得到一种脱蜡后的油；c)在一个加氢精制反应区，将氢气、步骤b)得到的脱蜡后的油与加氢精制催化剂接触反应，得到一种加氢精制后的油；d)在一个分离区，将加氢精制后的油分离，得到润滑油基础油；其中，所述加氢处理催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述加氢处理催化剂中的催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂中的一种或几种，催化剂III为选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂中的一种或几种，所述的分层使得所述润滑油馏分原料油在加氢处理反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％，催化剂III的含量为5-50％。
3、根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％，催化剂III的含量为5-30％。
4、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
6、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
9、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
10、根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
11、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
12、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
13、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体；或为一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。。
14、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
15、根据1、2或3任一项所述的方法，所述催化剂III含有选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
16、根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
17、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
18、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.2-1.5h-1，氢油体积比为600-1500∶1；所述催化脱蜡反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1。
19、根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-400℃，液时体积空速为0.4-1.2h-1，氢油体积比为800-1100∶1；所述催化脱蜡反应区的反应条件为：氢分压8-18MPa，反应温度为300-390℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压8-18MPa，反应温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1。
20、根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)的将氢气、润滑油馏分油进料与加氢处理催化剂接触反应之后，包括一个分离步骤，所述的接触反应与分离使得经分离得到的加氢处理后的油的硫含量为50μg/g以下、氮含量为10μg/g以下。
21、根据20所述的方法，其特征在于，所述的接触反应与分离使得经分离得到的加氢处理后的油的硫含量为20μg/g以下、氮含量为5μg/g以下。
22、根据21所述的方法，其特征在于，所述的接触反应与分离使得经分离得到的加氢处理后的油的硫含量为10μg/g以下、氮含量为2μg/g以下。
23、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，以体积计并以所述催化剂Ia的量为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述润滑油馏分原料油进入加氢处理反应区顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，所述催化剂Ib含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％。
24、根据23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia的量为基准，催化剂Ib的含量为5-40％。
25、根据24所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia的量为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
26、根据23所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia的量为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，所述催化剂Ic含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的30-70％。
27、根据26所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia的量为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
28、根据27所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia的量为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
29、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油进料选自各种沸程至少部分为润滑油馏分油的重质馏分油中的一种或几种。
30、根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烃油进料选自减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、蜡膏、蜡下油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂I的作用在于通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除原料中的胶质、大分子多环芳烃以及硫、氮化合物和芳烃饱和。因此，其中所述催化剂Ia可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN85104438公开的催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1853780A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。
CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。
CN1853781A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1853781A公开了一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。该催化剂由包括向氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化铝。
CN1872959A公开了一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。
CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
在CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A和CN1872960A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述催化剂Ia用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的作用在于通过缓和加氢裂解和芳烃开环反应将原料油中低粘度指数非理想润滑油组分转化为粘度指数提高了的理想的润滑油组分。因此，所述催化剂II可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不含分子筛、含或不合选自氟和/或磷助剂组分以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1056514A公开的加氢处理催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体。
CN1872962A公开的加氢处理催化剂，该催化剂含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
CN1854261A公开的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。
CN1854262A公开的含沸石的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
这些催化剂均可作为所述催化剂II用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
本发明的发明人惊奇地发现，在催化剂I和催化剂II之后增加一定量的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂III，经加氢脱蜡反应后的润滑油基础油的收率及其性质进一步得到改善。在确保不含氟和/或分子筛的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有技术提供的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不合助剂磷以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN1085934公开的一种加氢精制催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。
CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib时，催化剂Ib具有较催化剂Ia低的加氢活性金属组分含量。所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.5-4重量％，优选为1.0-3重量％，钼和/或钨的含量为2.5-9重量％，优选为3.5-6.5重量％，以元素计的选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分的含量为0-5重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。
例如，CN1344781、CN1966616和CN101134173A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述催化剂I包括与在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间还包括催化剂Ic时，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的大于30至小于等于70重量％，优选为40-60％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ic为基准，所述催化剂Ic以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-7.5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为0.8-12重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的30-70％，优选为40-60％。
例如，CN1626625A、CN1690172A、CN1782031A和CN1782033A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，在优选的实施方式中，在所述步骤a)的将氢气、润滑油馏分油进料与加氢处理催化剂接触反应之后和步骤b)的将氢气、加氢处理后的油与催化脱蜡催化剂接触反应之前，包括一个将得到一种加氢处理后的油进行分离的步骤，所述分离可以是以脱除其中的硫、氮的分离步骤，也可以是将加氢处理后的油切割为轻重两个馏分，例如，切割为350℃以下的轻馏分和350℃以上的重馏分。所述分离为本领域的公知技术，如高压气液分离的方法和蒸馏分离等方法。所述加氢处理反应区的反应条件和所述的分离优选使进入催化脱蜡反应区的加氢处理后的油的硫含量小于50μg/g，优选小于20μg/g，进一步优选小于10μg/g，氮含量小于10μg/g，优选小于5μg/g，进一步优选小于2μg/g。
按照本发明提供的方法，所述催化脱蜡反应区以加氢转化大分子直链烃为目的。其中所用催化剂选自本领域中熟知的催化脱蜡、异构化脱蜡用催化剂中的一种或几种。
此类催化剂通常含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分和中孔分子筛。所述的中孔分子筛同样为本领域所公知，例如，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSN-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.1-5重量％，更加优选为0.1-3重量％。它们可以是市售的商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。
例如，CN1448484A公开的一种含沸石的催化脱蜡催化剂，该催化剂含有一种含沸石的载体和加氢金属组分，所述沸石是一种含稀土五元环结构高硅沸石，该沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为0.1-2.5重％，氧化钠含量为0.1-1.5重％，该沸石具有特殊的X光衍射谱线。
CN1803998A公开的一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
CN1382526A公开的一种含硅磷铝分子筛的催化剂含有至少一种硅磷铝分子筛，所述硅磷铝分子筛的结晶度至少为70％，该硅磷铝分子筛的制备方法包括将含有机模板剂的硅磷铝分子筛与一种酸的水溶液的混合物干燥并焙烧，所述酸与分子筛的重量比为0.001-1。
CN101722037A一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂、制备及其应用，该催化剂含有分子筛和加氢金属组分，以金属计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％，其特征在于，所述分子筛为TON型分子筛与ZSM-5的混合物，以分子筛总量为基准，所述分子筛的混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.1重量％-4重量％。等公开的加氢脱蜡催化剂，都具有很好的蜡加氢异构化反应性能，均可作为加氢异构化催化剂用于本发明。
关于上述催化剂的制备更详细的方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，所述加氢精制反应区的作用在于通过加氢精制脱除蜡转化生成油中的烯烃饱和以及使生成油脱色或重质蜡加氢脱色。因此，所述加氢精制催化剂可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。
此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不合选自磷或镁等的助剂组分。其中，所述加氢活性金属组分可以是选自镍和/或钴以及钼和/或钨的组合，也可以是选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。当所述加氢活性金属组分选自镍和/或钴以及钼和/或钨的组合时，该催化剂适宜的选择范围与前述的催化剂III相同。当所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分时，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-5重量％，进一步优选为0.1-3重量％。它们可以是市售的商品或采用任意的现有技术制备。
关于加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的加氢精制催化剂制备的例子如，CN1510112A公开一种金属型加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制反应单元中所采用的加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1510112A公开的一种金属型加氢催化剂在用于本发明时，具有更好的加氢精制性能，因此特别适合用于本发明。
按照本发明提供的方法，所述由加氢精制反应区得到的生成油的分离，可采用任意的惯常方法，例如可采用蒸馏的方法进行分离，以生产一个或多个满足润滑油基础油分类要求的不同润滑油基础油产品。所述蒸馏的方法为本领域公知，通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
采用本发明提供方法，可直接加工各种具有沸程至少部分为润滑油馏分油的重质馏分油中的一种或几种。所述重质馏分油可以是选自减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、蜡膏、蜡下油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
附图说明
图1为本发明提供方法的流程示意图，该流程包括加氢处理单元、脱蜡反应单元、加氢精制单元和分离单元。
图2为本发明提供方法的流程示意图，该流程包括加氢处理单元、脱硫和脱氮单元、脱蜡反应单元、加氢精制单元和分离单元。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中的催化脱蜡反应区所用催化剂和加氢精制反应区所用催化剂及其制备方法如下：
1.蜡加氢转化反应单元所采用的催化剂DW-a
本发明实施例中所使用的脱蜡催化剂DW-a为按照CN1382526A中的实例6制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中SAPO-11分子筛的含量为75重量％，其余为氧化铝。
2.加氢精制反应单元采用的催化剂F-a
本发明实施例中所使用的加氢催化剂F-a按照CN1510112A中的实例11制备，其中，铂金属的含量为0.22重量％，钯金属的含量为0.43重量％
本发明实施例中所使用的加氢催化剂F-b按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。
实施例1
按照图1所示的流程加工烃油原料，以生产润滑油基础油。
润滑油原料油性质见表1。
表1
加氢处理反应区所用催化剂为：
催化剂I为Ia，Ia按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al2O3。
催化剂II，按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al2O3。
催化剂III，按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。
以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为60％，催化剂II的用量为30％，催化剂III的用量为10％。
催化脱蜡反应区用催化剂为DW-a；加氢精制反应区用催化剂为F-a。
加氢处理反应区、催化脱蜡反应区和加氢精制反应区的反应条件列于表2。经蒸馏分离得到的润滑油基础油的性质列于表3。
表2
| 加氢处理反应条件 | |
| 氢分压/MPa | 14.7 |
| 反应温度/℃ | 370 |
| 空速/h-1 | 0.6 |
| 催化脱蜡反应条件 | |
| 氢分压/MPa | 14.7 |
| 反应温度/℃ | 370 |
| 空速/h-1 | 1.0 |
| 加氢精制反应 | |
| 氢分压/MPa | 14.7 |
| 反应温度/℃ | 210 |
| 空速/h-1 | 1.2 |
表3基础油性质
| 馏程范围/℃ | |
| ＞370℃质量收率/％ | 78 |
| 运动粘度/(mm2/s) | |
| 100℃ | 4.25 |
| 40℃ | 19.72 |
| 粘度指数 | 122 |
| 倾点/℃ | -18 |
| 颜色/赛波特号 | +30 |
| 旋转氧弹/min | 365 |
对比例1
除加氢处理反应区所用催化剂省去催化剂III外，按照与实施例1相同原料油及方法制备润滑油基础油，经蒸馏分离得到的润滑油基础油的性质列于表4。
表4基础油性质
| 馏程范围/℃ | |
| ＞370℃质量收率/％ | 78 |
| 运动粘度/(mm2/s) | |
| 100℃ | 4.12 |
| 40℃ | 18.83 |
| 粘度指数 | 121 |
| 倾点/℃ | -12 |
| 颜色/赛波特号 | +25 |
| 旋转氧弹/min | 306 |
实施例2
按照图2所示的流程加工烃油原料，以生产润滑油基础油。所用原料油、催化剂与实施例1相同。
加氢处理反应区、催化脱蜡反应区和加氢精制反应区的反应条件列于表5
表5
| 加氢处理反应条件 | |
| 氢分压/MPa | 14.7 |
| 反应温度/℃ | 370 |
| 空速/h-1 | 0.6 |
| 催化脱蜡反应条件 | |
| 氢分压/MPa | 14.7 |
| 反应温度/℃ | 350 |
| 空速/h-1 | 1.0 |
| 加氢精制反应 |
| 氢分压/MPa | 14.7 |
| 反应温度/℃ | 210 |
| 空速/h-1 | 1.2 |
采用汽提方法脱除加氢处理后的油中的硫和氮。经脱硫、脱氮的加氢处理后的油的性质列于表6。
表6
经蒸馏分离得到的润滑油基础油的性质列于表7。
表7基础油性质
| 馏程范围/℃ | |
| ＞370℃质量收率/％ | 85 |
| 运动粘度/(mm2/s) | |
| 100℃ | 4.14 |
| 40℃ | 18.78 |
| 粘度指数 | 124 |
| 倾点/℃ | -24 |
| 颜色/赛波特号 | +30 |
| 旋转氧弹/min | 412 |
实施例3
按照图2所示的流程加工烃油原料，以生产润滑油基础油。
除催化剂I为分层的Ia和Ib组合外，其他与实施例2相同。其中，以体积计并以Ia和Ib的总量为基准，Ia的含量为90％，Ib的含量为10％。
催化剂Ib按照CN1966616A中的实施例5制备，其中加氢活性金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钼的含量为4.5重量％，镍的含量为1.5重量％。
经汽提脱硫、脱氮的加氢处理后的油的性质列于表8。
表8
| 项目 | 加氢处理油性质 |
| 凝固点/℃ | 38 |
| 族组成/％ | |
| 饱和烃 | 98.96 |
| 芳烃 | 1.04 |
| 极性物 | / |
| 硫质量分数/(μg·g-1) | 5 |
| 氮质量分数/(μg·g-1) | ＜1 |
经蒸馏分离得到的润滑油基础油的性质列于表9。
表9基础油性质
| 馏程范围/℃ | |
| ＞370℃质量收率/％ | 86 |
| 运动粘度/(mm2/s) | |
| 100℃ | 4.15 |
| 40℃ | 18.78 |
| 粘度指数 | 125 |
| 倾点/℃ | -24 |
| 颜色/赛波特号 | +30 |
| 旋转氧弹/min | 422 |
实施例4
按照图2所示的流程加工烃油原料，以生产润滑油基础油。
除催化剂I为分层的Ia、Ib和Ic组合外，其他与实施例3相同。其中，以体积计并以Ia、Ib和Ic的总量为基准，Ia的含量为80％，Ib的含量为5％，Ic的含量为15％。
催化剂Ic按照CN1782033A的实施例15制备，其中加氢活性金属组分为钼和镍，以氧化物计并以催化剂为基准，钼的含量为13.7重量％，镍的含量为3重量％。
经汽提脱硫、脱氮的加氢处理后的油的性质列于表10
表10
| 项目 | 加氢处理油性质 |
| 凝固点/℃ | 38 |
| 族组成/％ | |
| 饱和烃 | 99.32 |
| 芳烃 | 0.68 |
| 极性物 | / |
| 硫质量分数/(μg·g-1) | 3 |
| 氮质量分数/(μg·g-1) | ＜1 |
经蒸馏分离得到的润滑油基础油的性质列于表11。
表11基础油性质
| 馏程范围/℃ | |
| ＞370℃质量收率/％ | 86 |
| 运动粘度/(mm2/s) | |
| 100℃ | 4.15 |
| 40℃ | 18.78 |
| 粘度指数 | 125 |
| 倾点/℃ | -26 |
| 颜色/赛波特号 | +30 |
| 旋转氧弹/min | 430 |
Claims (30)
1.一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：a)在一个加氢处理反应区，将氢气、润滑油馏分原料油与加氢处理催化剂接触反应，得到一种加氢处理后的油；b)在一个催化脱蜡反应区，将氢气、加氢处理后的油与催化脱蜡催化剂接触反应，得到一种脱蜡后的油；c)在一个加氢精制反应区，将氢气、步骤b)得到的脱蜡后的油与加氢精制催化剂接触反应，得到一种加氢精制后的油；d)在一个分离区，将加氢精制后的油分离，得到润滑油基础油；其中，所述加氢处理催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述加氢处理催化剂中的催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂中的一种或几种，催化剂III为选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂中的一种或几种，所述的分层使得所述润滑油馏分原料油在加氢处理反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
2.根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％，催化剂III的含量为5-50％。
3.根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％，催化剂III的含量为5-30％。
4.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
6.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
7.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
9.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
10.根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
12.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体；或为一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。。
14.根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
15.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
18.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.2-1.5h-1，氢油体积比为600-1500∶1；所述催化脱蜡反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-400℃，液时体积空速为0.4-1.2h-1，氢油体积比为800-1100∶1；所述催化脱蜡反应区的反应条件为：氢分压8-18MPa，反应温度为300-390℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压8-18MPa，反应温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1。
20.根据1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)的将氢气、润滑油馏分油进料与加氢处理催化剂接触反应之后，包括一个分离步骤，所述的接触反应与分离使得经分离得到的加氢处理后的油的硫含量为50μg/g以下、氮含量为10μg/g以下。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述的接触反应与分离使得经分离得到的加氢处理后的油的硫含量为20μg/g以下、氮含量为5μg/g以下。
22.根据21所述的方法，其特征在于，所述的接触反应与分离使得经分离得到的加氢处理后的油的硫含量为10μg/g以下、氮含量为2μg/g以下。
23.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述润滑油馏分原料油在加氢处理反应区顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，所述催化剂Ib含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％。
24.根据23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％。
25.根据24所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
26.根据23所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，所述催化剂Ic含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于30％至小于等于70％。
27.根据26所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
28.根据27所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油进料选自各种沸程至少部分为润滑油馏分油的重质馏分油中的一种或几种。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烃油进料选自减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、蜡膏、蜡下油、脱蜡减压馏分油、轻脱沥青油、重脱沥青油中的一种或几种。
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