CN112023960A - 催化剂组合物及由丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法 - Google Patents

催化剂组合物及由丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及润滑油基础油生产方法技术领域，是一种催化剂组合物及丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，后者将低粘度指数的丙烷脱沥青油首先加氢预处理，完成原料的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及选择性裂；加氢预处理油进入加氢异构反应区，在高选择性加氢异构催化剂上完成加氢预处理油的加氢异构；加氢异构油进入补充精制反应区进一步加氢饱和得到粗产品；粗产品分馏得到石脑油、航煤、柴油以及各粘度等级基础油等产品。本发明所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法可以显著提高各粘度等级基础油收率，特别是150BS基础油的收率，产品性质优异，而副产品石脑油、航煤和柴油收率大幅降低，工艺简单、能耗更低。

Description

催化剂组合物及由丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的 方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油生产方法技术领域，是一种催化剂组合物及其在在丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油中的应用，还包括一种丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法。
背景技术
光亮油是一种高粘度润滑油基础油，作为基础油粘度调和组分，广泛应用于各类发动机油、齿轮油和润滑脂等产品的生产。光亮油粘度等级按照100℃赛氏粘度整数值分为90BS、120BS和150BS等，对应的100℃运动粘度分别为17mm2/s至22mm2/s、22mm2/s至28mm2/s和28mm2/s至34mm2/s，粘度越高适用范围越广。光亮油其它重要指标还包括粘度指数、色度和氧化安定性等，这些指标决定着光亮油品质的好坏，取决于原料来源及具体生产工艺。
光亮油传统生产工艺为减压渣油经过丙烷脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡及白土补充精制，属于物理分离方法，对原料性质要求较高，加工流程长，溶剂、白土用量大，光亮油质量差、收率低。综合来看，传统生产工艺较为落后。随着炼油技术的进步，加氢处理、催化脱蜡、异构脱蜡及补充精制工艺出现，可分别替代或补充传统的溶剂精制、溶剂脱蜡及白土补充精制过程，光亮油的生产工艺得到了较大的改进。比如CN108473891A公开了减压油脱沥青、加氢处理和溶剂脱蜡的工艺；CN101768470A公开了减压渣油脱沥青、加氢处理、溶剂脱蜡、催化脱蜡和补充精制的工艺；CN102732301B公开了加氢处理、溶剂脱沥青、加氢处理和催化脱蜡的工艺；CN106715658B公开了脱沥青环烷基蜡油加氢处理、催化脱蜡和补充精制的工艺；CN102079994B公开了轻质脱沥青油溶剂精制、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢异构和补充精制的工艺。这些工艺提供了一些新的加工方法，可以解决传统工艺上的很多缺陷，但在产品收率、性能，以及整个工艺流程效率方面仍有较大的提升空间。
发明内容
本发明提供了一种催化剂组合物及由丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，克服了上述现有技术之不足，其将粘度指数小于50的轻质丙烷脱沥青油经过简单的加氢预处理、加氢异构、补充精制工艺可以高收率地制得低倾点、高粘度指数的润滑油基础油，其技术关键在于加氢预处理油进入加氢异构工序前蒸除小于180℃的轻质馏分以及基于微孔被部分积碳堵塞催化剂（加氢异构催化剂）的加氢异构脱蜡工艺。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种催化剂组合物，包括加氢预处理催化剂、加氢异构催化剂和补充精制催化剂；加氢预处理催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的镍、钼、钴和钨中的一种或几种金属，以及选自氟、磷、硅和硼中的一种或几种助剂组成；加氢异构催化剂为负载贵金属的硅酸铝分子筛催化剂，加氢异构催化剂的微孔积碳量为0.3wt%至8wt%；补充精制催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的铂、钯和铱中的一种或几种贵金属，以及选自镍、钼、钴和钨中的一种或几种助剂组成。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述加氢异构催化剂的微孔积碳量为0.6%至3wt%，加氢异构催化剂的微孔孔体积为0.01ml/g至0.04ml/g，加氢异构催化剂的酸量为1.2mmol(NH3)/g至2.8mmol(NH3)/g，加氢异构催化剂的比表面积为80m2/g至260m2/g，加氢异构催化剂的总孔体积为0.1ml/g至0.6ml/g。
上述加氢异构催化剂中所负载的贵金属为铂、钯和铱中的一种或几种，贵金属的负载量为0.3wt%至0.8wt%；加氢异构催化剂所含硅酸铝分子筛为具有十元环结构的硅酸铝分子筛或具有十二元环结构的硅酸铝分子筛，具有十元环结构的硅酸铝分子筛为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-3分子筛5、ZSM-11分子筛和MCM-22分子筛中的一种或几种，具有十二元环结构的硅酸铝分子筛为ZSM-12分子筛、Y分子筛中的一种或几种。
上述加氢预处理催化剂中的金属的质量负载量为20wt%至45wt%，助剂的质量负载量为3wt%至12wt%，耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅中的一种以上；补充精制催化剂中的贵金属的质量负载量为0.3wt%至0.8wt%，助剂的质量负载量为0.1wt%至0.5wt%，耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅中的一种以上。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述催化剂组合物在丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油中的应用。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述催化剂组合物应用于丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于按下述步骤进行：
1）粘度指数小于50的丙烷脱沥青油原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在加氢预处理催化剂上，反应温度为250℃至450℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.2h-1至2h-1，氢油比为100:1至3000:1条件下，完成原料的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及选择性裂化，得到加氢预处理油；
2）步骤1）中得到的加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔，脱除油溶的硫化氢和氨，同时蒸除小于180℃的轻质馏分；
3）步骤2）中得到的脱除硫氮及切除轻质馏分后的加氢预处理油进入加氢异构反应区，在加氢异构催化剂上，反应温度为250℃至330℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.3h-1至3h-1，氢油比为100:1至1500:1条件下，进行加氢异构反应，完成加氢预处理油的加氢异构，得到加氢异构油；
4）步骤3）中得到的加氢异构油进入补充精制反应区，在补充精制催化剂上，反应温度为150℃至300℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.5h-1至5h-1，氢油比为100:1至1500:1条件下，完成加氢异构油的进一步加氢饱和，得到粗产品；
5）步骤4）中得到的粗产品进入常压塔和减压塔，分馏得到石脑油、航煤、柴油、轻质基础油、中质基础油以及重质基础油。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述丙烷脱沥青油为粘度指数小于50，100℃运动粘度小于60mm2/s，倾点高于0℃的轻质丙烷脱沥青油。
上述所述步骤1）中加氢预处理反应条件为：反应温度为360℃至410℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.3h-1至1.5h-1，氢油比为500:1至1500:1；步骤1）中的加氢预处理催化剂在使用前经过预硫化，硫化剂为二硫化碳和/或二甲基二硫。
上述所述步骤3）中加氢异构反应条件为：反应温度为280℃至330℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.4h-1至2h-1，氢油比为200:1至1000:1；所述步骤3）中的加氢异构催化剂在使用前经过氢气还原。
上述所述步骤4）中补充精制反应条件为：温度为180℃至250℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.5h-1至3h-1，氢油比为200:1至1000:1；步骤4）中的补充精制催化剂在使用前经过氢气还原。
本发明通过将粘度指数小于50的轻质丙烷脱沥青油经过简单的加氢预处理-加氢异构-补充精制工艺，可以高收率地制得低倾点、高粘度指数的润滑油基础油；其技术关键在于加氢预处理油进入加氢异构段前蒸除小于180℃的轻质馏分，以及基于微孔被部分积碳堵塞催化剂（本发明催化组合物中的加氢异构催化剂）的加氢异构脱蜡工艺，使原料中的大分子烃，尤其是蜡在分子筛孔口发生异构化反应，高选择性地转化为异构产物而不裂化，显著提高各粘度等级基础油收率，特别是150BS基础油的收率，产品性质优异，而副产品石脑油、航煤和柴油收率大幅降低，从而实现产品收率和性能的同时提高。
附图说明
附图1为本发明所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：催化剂组合物，包括加氢预处理催化剂、加氢异构催化剂和补充精制催化剂；加氢预处理催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的镍、钼、钴和钨中的一种或几种金属，以及选自氟、磷、硅和硼中的一种或几种助剂组成；加氢异构催化剂为负载贵金属的硅酸铝分子筛催化剂，加氢异构催化剂的微孔积碳量为0.3wt%至8wt%；补充精制催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的铂、钯和铱中的一种或几种贵金属，以及选自镍、钼、钴和钨中的一种或几种助剂组成。
实施例2：作为上述实施例的优化，加氢异构催化剂的微孔积碳量为0.6%至3wt%，加氢异构催化剂的微孔孔体积为0.01ml/g至0.04ml/g，加氢异构催化剂的酸量为1.2mmol(NH3)/g至2.8mmol(NH3)/g，加氢异构催化剂的比表面积为80m2/g至260m2/g，加氢异构催化剂的总孔体积为0.1ml/g至0.6ml/g。
实施例3：作为上述实施例的优化，加氢异构催化剂中所负载的贵金属为铂、钯和铱中的一种或几种，贵金属的负载量为0.3wt%至0.8wt%；加氢异构催化剂所含硅酸铝分子筛为具有十元环结构的硅酸铝分子筛或具有十二元环结构的硅酸铝分子筛，具有十元环结构的硅酸铝分子筛为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-3分子筛5、ZSM-11分子筛和MCM-22分子筛中的一种或几种，具有十二元环结构的硅酸铝分子筛为ZSM-12分子筛、Y分子筛中的一种或几种。
实施例4：作为上述实施例的优化，加氢预处理催化剂中的金属的质量负载量为20wt%至45wt%，助剂的质量负载量为3wt%至12wt%，耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅中的一种以上；补充精制催化剂中的贵金属的质量负载量为0.3wt%至0.8wt%，助剂的质量负载量为0.1wt%至0.5wt%，耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅中的一种以上。
实施例5：上述实施例所述催化剂组合物应用于丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于按下述步骤进行：
1）粘度指数小于50的丙烷脱沥青油原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在加氢预处理催化剂上，反应温度为250℃至450℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.2h-1至2h-1，氢油比为100:1至3000:1条件下，完成原料的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及选择性裂化，得到加氢预处理油；
2）步骤1）中得到的加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔，脱除油溶的硫化氢和氨，同时蒸除小于180℃的轻质馏分；
3）步骤2）中得到的脱除硫氮及切除轻质馏分后的加氢预处理油进入加氢异构反应区，在加氢异构催化剂上，反应温度为250℃至330℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油（即步骤2）所得的加氢预处理油）体积空速为0.3h-1至3h-1，氢油比为100:1至1500:1条件下，进行加氢异构反应，完成加氢预处理油的加氢异构，得到加氢异构油；
4）步骤3）中得到的加氢异构油进入补充精制反应区，在补充精制催化剂上，反应温度为150℃至300℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油（即加氢异构油）体积空速为0.5h-1至5h-1，氢油比为100:1至1500:1条件下，完成加氢异构油的进一步加氢饱和，得到粗产品；
5）步骤4）中得到的粗产品进入常压塔和减压塔，分馏得到石脑油、航煤、柴油、轻质基础油、中质基础油以及重质基础油。
步骤5）中所述常压塔、减压塔分馏为本领域公知，通常包括一个或者多个闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏塔的操作单元，实现不同馏程产品的分离。
实施例6：作为实施例5的优化，丙烷脱沥青油为粘度指数小于50，100℃运动粘度小于60mm2/s，倾点高于0℃的轻质丙烷脱沥青油。
实施例7：作为实施例5的优化，所述步骤1）中加氢预处理反应条件为：反应温度为360℃至410℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.3h-1至1.5h-1，氢油比为500:1至1500:1；步骤1）中的加氢预处理催化剂在使用前经过预硫化，硫化剂为二硫化碳和/或二甲基二硫。
实施例8：作为实施例5的优化，所述步骤3）中加氢异构反应条件为：反应温度为280℃至330℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油原料油（即步骤2）所得的加氢预处理油）体积空速为0.4h-1至2h-1，氢油比为200:1至1000:1；所述步骤3）中的加氢异构催化剂在使用前经过氢气还原。
实施例9：作为实施例5的优化，所述步骤4）中补充精制反应条件为：温度为180℃至250℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油（即加氢异构油）体积空速为0.5h-1至3h-1，氢油比为200:1至1000:1；步骤4）中的补充精制催化剂在使用前经过氢气还原。
本发明上述实施例所述加氢预处理催化剂、加氢异构催化剂和补充精制催化剂的信息及制备方法如下：
（1）加氢预处理催化剂
加氢预处理催化剂由氧化铝和/或氧化硅为载体以及负载在该载体上的镍、钼、钴和钨中的一种或几种金属，以及选自氟、磷、硅或硼中的一种或几种助剂组成。
加氢预处理催化剂可采用常规浸渍方法制备。
例如，加氢预处理催化剂可按下述具体制备步骤得到：选取成型三叶草形介孔氧化铝为载体，使用含镍、钼、钨金属元素和氟、磷、硅助剂的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧后制得加氢预处理催化剂HT1，其镍含量为6wt%，钼含量为21wt%，钨含量为12wt%，氟、磷和硅元素总含量为9wt%，其余为氧化铝。所制得的HT1（可用催化剂HT1代替）的比表面积为168m2/g，介孔孔体积为0.37ml/g。
采用器内预硫化的方式进行活化，预硫化的条件为：使用二硫化碳含量为3wt%的加氢航煤作为硫化油，初始系统氢压为8MPa，系统气体全循环，系统经程序升温并在150℃、175℃、230℃、290℃、320℃各温度点恒温2小时，完成HT1的硫化。
（2）加氢异构催化剂
加氢异构催化剂为微孔积碳量为0.3wt%至8wt%的负载贵金属的硅酸铝分子筛催化剂。硅酸铝分子筛为具有十元环结构的硅酸铝分子筛ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-11、MCM-22，以及具有十二元环结构的硅酸铝分子筛ZSM-12、Y中的一种或几种。
加氢异构催化剂可按下述制备步骤得到：将含有模板剂的硅酸铝分子筛干燥并与已干燥的拟薄水铝石混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、挤条成型，再经80℃至85℃干燥，在氮气气氛中，380℃至385℃下焙烧24h，制得成型三叶草形催化剂载体；然后再负载贵金属，经干燥后，在氢气气氛中，还原4h，制得所述加氢异构催化剂。
例如，加氢异构催化剂可按下述具体制备步骤得到：将含有模板剂的ZSM-23分子筛120℃下干燥并与已干燥的拟薄水铝石按照7:3的质量比例混合均匀，然后加入5%硝酸溶液进行混捏、挤条成型，再经80℃干燥，在氮气气氛中，380℃下焙烧24h，制得成型三叶草形催化剂载体；然后再负载0.4wt%铂和钯贵金属，经干燥后，在氢气气氛中，350℃下，还原4h，制得所述加氢异构催化剂HD1（可用HD1催化剂代替）。所得HD1催化剂的微孔积碳量为2wt%，微孔孔体积为0.02ml/g，酸量为1.8mmol(NH3)/g，比表面积为136m2/g，总孔体积为0.2ml/g。
（3）补充精制催化剂
补充精制由耐热无机氧化物氧化铝和/或氧化硅为载体以及负载在该载体上的铂、钯和铱中的一种或几种金属，以及选自钴、镍、钼和钨中的一种或几种助剂组成。
补充精制催化剂可采用常规浸渍方法制备。
例如，补充精制催化剂可按下述具体制备步骤得到：选取成型三叶草形无定形硅铝（氧化铝和氧化硅）为载体，使用含铂、钯贵金属元素和镍、钴助剂的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧后制得加氢预处理催化剂HF1，其铂含量为0.2wt%，钯含量为0.2wt%，镍含量为0.3wt%，钴含量为0.5wt%，其余为无定形硅铝。所制得的补充精制催化剂（可用催化剂HF1代替）的比表面积为319m2/g，总孔体积为1.1ml/g。
本发明下述实施例以一种轻质丙烷脱沥青油为原料，其性质见表1。
下述实施例以轻质丙烷脱沥青油为原料，按照本发明上述实施例5所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法制润滑油基础油，轻质丙烷脱沥青油的性质见表1。对比例同样以表1所述轻质丙烷脱沥青油为原料制润滑油基础油。
本发明所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法的工艺流程图如图1所示。
上述制得的催化剂HT1、HD1催化剂和催化剂HF1在下述实施例10至14中发挥了良好的催化性能，那么采用加氢预处理催化剂、加氢异构催化剂、补充精制催化剂上述记载的其他载体、活性组分（金属）等制得的相应催化剂，同样能发挥良好的催化性能。
实施例10
加氢预处理-加氢异构脱蜡-补充精制工艺
表1中的轻质丙烷脱沥青油原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在加氢预处理催化剂HT1上，反应温度370℃，氢分压15MPa，原料油体积空速0.50h-1，氢油比1000:1条件下，得到加氢预处理油；加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔，汽提塔塔底温度160℃，进料温度120℃，常压蒸馏塔塔底温度240℃，进料温度190℃，脱除油溶的硫化氢和氨，同时蒸除小于180℃的轻质馏分；脱除硫氮及切除轻质馏分后的加氢预处理油进入加氢异构反应区，在加氢异构催化剂HD1上，反应温度300℃，氢分压15MPa，原料油体积空速0.50h-1，氢油比500:1条件下，进行加氢异构反应，得到加氢异构油；加氢异构油进入补充精制反应区，在补充精制催化剂HF1上，反应温度200℃，氢分压15MPa，原料油体积空速1.0h-1，氢油比500:1条件下，得到粗产品；粗产品进入常压塔和减压塔，分馏得到石脑油、航煤、柴油和轻质、中质以及重质基础油等产品。
本实施例10所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法的工艺流程图见图1，具体工艺条件见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
图1中，加氢预处理反应器对应本发明实施例10所述加氢预处理反应区，加氢异构反应器对应本发明实施例10所述加氢异构反应区，加氢精制反应器对应本发明实施例10所述补充精制反应区，常减压蒸馏塔对应本发明实施例10常压塔和减压塔。
实施例11
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理和补充精制工艺条件以及加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔的操作条件与本发明实施例10相同，其它工艺条件详见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
实施例12
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔的操作条件与本发明实施例10相同，其它工艺条件详见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
实施例13
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔的操作条件与本发明实施例10相同，其它工艺条件详见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
实施例14
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔的操作条件与本发明实施例10相同，其它工艺条件详见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
对比例1
溶剂抽提-溶剂脱蜡-吸附精制工艺
以表1中的轻质丙烷脱沥青油为原料，采用CN109705911A公开的实施例4中公布的溶剂抽提-溶剂脱蜡-吸附精制工艺，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
对比例2
加氢预处理-催化脱蜡-补充精制工艺
催化脱蜡工艺替换本发明实施例10中的加氢异构脱蜡工艺，催化脱蜡工艺采用的催化剂按照CN101134170B公开的实施例1中公布的方法，选取与该实施例1（CN101134170B）中一致的ZSM-5分子筛原粉及相同的后处理和制备方法，制备NiO含量为2.0wt%，ZSM-5含量为30wt%，氧化铝含量为68wt%的催化脱蜡催化剂，硫化方法与该专利（CN101134170B）实施例4中一致。以本发明具体实施方式表1中的轻质丙烷脱沥青油为原料，加氢预处理催化剂采用本发明具体实施方式所述的HT1催化剂，补充精制催化剂采用本发明具体实施方式所述的HF1催化剂，按照加氢预处理-催化脱蜡-补充精制工艺生产基础油，加氢预处理和补充精制工艺条件与本发明实施例10相同，具体工艺条件见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
对比例3
加氢预处理-常规加氢异构脱蜡-补充精制工艺
常规异构脱蜡采用的催化剂按照CN1792451A中的实施例5中公布的方法，选取与该实施例5（CN1792451A）中相同的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛原粉及其相同的制备方法，制备0.5wt%Pt/ZSM-22/ZSM-23催化剂。以本发明具体实施方式表1中的轻质丙烷脱沥青油为原料，加氢预处理催化剂采用本发明具体实施方式所述的HT1催化剂，补充精制催化剂采用本发明具体实施方式所述的HF1催化剂，按照加氢预处理-常规加氢异构脱蜡-补充精制工艺生产基础油，加氢预处理和补充精制工艺条件与本发明实施例10相同，具体工艺条件见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
对比例4
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理、加氢异构和补充精制工艺条件与本发明实施例10相同，无加氢预处理油进入常压蒸馏塔的操作条件，具体工艺条件详见表2，得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
对比例5
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理和补充精制工艺条件以及加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔的操作条件与本发明实施例10相同，加氢异构工艺条件详见表2（超出权利要求保护范围），得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
对比例6
采用本发明实施例10所述的工艺流程，使用与本发明实施例10相同的催化剂、实验原料，加氢预处理和补充精制工艺条件以及加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔的操作条件与本发明实施例10相同，加氢异构工艺条件详见表2（超出权利要求保护范围），得到的产品收率见表3，基础油产品性质见表4。
由表3和表4可知：
与传统的溶剂抽提-溶剂脱蜡-吸附精制工艺（对比例1）相比，采用本发明所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，150BS基础油收率和总基础油收率大幅提高，分别提升约40个百分点和60个百分点，且基础油性能有显著改善，倾点更低，氧化安定性更高；
与传统的加氢预处理-催化脱蜡-补充精制工艺（对比例2）相比，采用本发明所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，150BS基础油收率和总基础油收率大幅提高，提升幅度均为30个百分点左右，副产品气体烃类、石脑油、航煤和柴油收率显著降低，且基础油性能有显著改善，粘度指数更高；
与现有加氢预处理-常规加氢异构脱蜡-补充精制工艺（对比例3）相比，采用本发明所述丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，虽然所得主产品150BS基础油性能相当，但150BS基础油收率和总基础油收率大幅提高，分别提升约10个百分点和15个百分点，副产品气体烃类、石脑油、航煤和柴油收率显著降低；
而在超出本发明权利要求保护范围的工艺条件下（对比例4、5和6），150BS基础油及总基础油收率将显著下降，无法实现相同的技术效果。
综上所述，本发明通过将粘度指数小于50的轻质丙烷脱沥青油经过简单的加氢预处理-加氢异构-补充精制工艺，可以高收率地制得低倾点、高粘度指数的润滑油基础油；其技术关键在于加氢预处理油进入加氢异构段前蒸除小于180℃的轻质馏分，以及基于微孔被部分积碳堵塞催化剂（本发明催化组合物中的加氢异构催化剂）的加氢异构脱蜡工艺，使原料中的大分子烃，尤其是蜡在分子筛孔口发生异构化反应，高选择性地转化为异构产物而不裂化，显著提高各粘度等级基础油收率，特别是150BS基础油的收率，产品性质优异，而副产品石脑油、航煤和柴油收率大幅降低，从而实现产品收率和性能的同时提高。
与现有方法相比，本发明提供的丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法具有如下优点：工艺条件简单，无需使用任何溶剂及吸附剂，显著提高各粘度等级基础油收率，特别是150BS基础油的收率，产品性质优异，而副产品石脑油、航煤和柴油收率大幅降低。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求
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Claims (10)

1.一种催化剂组合物，其特征在于包括加氢预处理催化剂、加氢异构催化剂和补充精制催化剂；加氢预处理催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的镍、钼、钴和钨中的一种或几种金属，以及选自氟、磷、硅和硼中的一种或几种助剂组成；加氢异构催化剂为负载贵金属的硅酸铝分子筛催化剂，加氢异构催化剂的微孔积碳量为0.3wt%至8wt%；补充精制催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的铂、钯和铱中的一种或几种贵金属，以及选自镍、钼、钴和钨中的一种或几种助剂组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物及由丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于加氢异构催化剂的微孔积碳量为0.6%至3wt%，加氢异构催化剂的微孔孔体积为0.01ml/g至0.04ml/g，加氢异构催化剂的酸量为1.2mmol(NH3)/g至2.8mmol(NH3)/g，加氢异构催化剂的比表面积为80m2/g至260m2/g，加氢异构催化剂的总孔体积为0.1ml/g至0.6ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于加氢异构催化剂中所负载的贵金属为铂、钯和铱中的一种或几种，贵金属的负载量为0.3wt%至0.8wt%；或/和，加氢异构催化剂所含硅酸铝分子筛为具有十元环结构的硅酸铝分子筛或具有十二元环结构的硅酸铝分子筛，具有十元环结构的硅酸铝分子筛为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-3分子筛5、ZSM-11分子筛和MCM-22分子筛中的一种或几种，具有十二元环结构的硅酸铝分子筛为ZSM-12分子筛、Y分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于加氢预处理催化剂中的金属的质量负载量为20wt%至45wt%，助剂的质量负载量为3wt%至12wt%，耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅中的一种以上；或/和，补充精制催化剂中的贵金属的质量负载量为0.3wt%至0.8wt%，助剂的质量负载量为0.1wt%至0.5wt%，耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅中的一种以上。
5.一种根据权利要求1至4任意一项所述的催化剂组合物在丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油中的应用。
6.一种将根据权利要求1至4任意一项所述的催化剂组合物应用于丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于按下述步骤进行：
1）粘度指数小于50的丙烷脱沥青油原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在加氢预处理催化剂上，反应温度为250℃至450℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.2h-1至2h-1，氢油比为100:1至3000:1条件下，完成原料的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及选择性裂化，得到加氢预处理油；
2）步骤1）中得到的加氢预处理油进入汽提塔和常压蒸馏塔，脱除油溶的硫化氢和氨，同时蒸除小于180℃的轻质馏分；
3）步骤2）中得到的脱除硫氮及切除轻质馏分后的加氢预处理油进入加氢异构反应区，在加氢异构催化剂上，反应温度为250℃至330℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.3h-1至3h-1，氢油比为100:1至1500:1条件下，进行加氢异构反应，完成加氢预处理油的加氢异构，得到加氢异构油；
4）步骤3）中得到的加氢异构油进入补充精制反应区，在补充精制催化剂上，反应温度为150℃至300℃，氢分压为8MPa至20MPa，原料油体积空速为0.5h-1至5h-1，氢油比为100:1至1500:1条件下，完成加氢异构油的进一步加氢饱和，得到粗产品；
5）步骤4）中得到的粗产品进入常压塔和减压塔，分馏得到石脑油、航煤、柴油、轻质基础油、中质基础油以及重质基础油。
7.根据权利要求6所述的丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于丙烷脱沥青油为粘度指数小于50，100℃运动粘度小于60mm2/s，倾点高于0℃的轻质丙烷脱沥青油。
8.根据权利要求6或7所述的丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于所述步骤1）中加氢预处理反应条件为：反应温度为360℃至410℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.3h-1至1.5h-1，氢油比为500:1至1500:1；或/和，步骤1）中的加氢预处理催化剂在使用前经过预硫化，硫化剂为二硫化碳和/或二甲基二硫。
9.根据权利要求6或7或8所述的丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于所述步骤3）中加氢异构反应条件为：反应温度为280℃至330℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.4h-1至2h-1，氢油比为200:1至1000:1；或/和，所述步骤3）中的加氢异构催化剂在使用前经过氢气还原。
10.根据权利要求6或7或8或9所述的丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，其特征在于，所述步骤4）中补充精制反应条件为：温度为180℃至250℃，氢分压为12MPa至16MPa，原料油体积空速为0.5h-1至3h-1，氢油比为200:1至1000:1；或/和，步骤4）中的补充精制催化剂在使用前经过氢气还原。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114790403A (zh) * 2022-04-13 2022-07-26 盘锦北方沥青燃料有限公司 一种重质润滑油基础油的生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942336A (zh) * 2010-09-07 2011-01-12 中国石油天然气股份有限公司 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法
CN102732300A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法
CN104449841A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国石油天然气股份有限公司 一种低倾点高粘度光亮油的生产方法
CN108144646A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种高含蜡原料加氢异构化催化剂及制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942336A (zh) * 2010-09-07 2011-01-12 中国石油天然气股份有限公司 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法
CN102732300A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法
CN104449841A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国石油天然气股份有限公司 一种低倾点高粘度光亮油的生产方法
CN108144646A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种高含蜡原料加氢异构化催化剂及制备和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114790403A (zh) * 2022-04-13 2022-07-26 盘锦北方沥青燃料有限公司 一种重质润滑油基础油的生产方法
CN114790403B (zh) * 2022-04-13 2023-11-10 盘锦北方沥青燃料有限公司 一种重质润滑油基础油的生产方法

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