CN101200666A - 一种生物基聚内烯烃油及其制备方法 - Google Patents

一种生物基聚内烯烃油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物基聚内烯烃油及其制备方法，该聚内烯烃油，其化学成分为：C36～54二聚体和三聚体聚内烯烃，其中：二聚体为65～70wt％，三聚体为32～40wt％。其优点是：所用原料为生物基9－十八碳烯烃，由油酸甲酯经易位反应制得，原料资源可再生。作为润滑剂，聚内烯烃与聚α－烯烃油比，具有与之相似的固有特性，如宽的操作温度、高粘度指数、热安定性、氧化安定性、与矿物油的相容性、生产灵活性和低毒性等。在用同样添加剂和粘度指数改进剂时，小试和发动机试验的性能相似，证明聚内烯烃可以调入顶级性能的润滑油中。

Description

一种生物基聚内烯烃油及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物基聚内烯烃油及其制备方法，属于合成润滑剂中聚内烯烃类润滑油领域，具体涉及一种以基于油酸甲酯的9-十八碳烯烃为原料，经聚合反应、脱除催化剂、加氢、蒸馏分离制取生物基聚内烯烃油技术。
背景技术
聚内烯烃是经C15～21内烯烃低聚生成的一条可不规则地接上某些支链的二聚体和三聚体长主链烯烃。经大量试验证明，作为润滑剂，聚内烯烃与聚α-烯烃油比，性能相当，可满足对成品润滑油要求严格的原设备制造商(OEM)和欧洲汽车制造商(ACEA)对合成基础油的要求。
目前，国外研究主要用C15～16石油基内烯烃作为原料，经低聚制取聚内烯烃。
聚内烯烃所具有的固有的、非常受欢迎的特性，如宽的操作温度、高粘度指数、热安定性、氧化安定性、与矿物油的相容性、生产灵活性和低毒性，与聚α-烯烃极为相近，作为高性能润滑剂和官能液，正在被迅速地接受。
发明内容
本发明的目的是提供一种以由来源于油酸甲酯的生物基9-十八碳烯烃为原料，经聚合反应制备的C36～54二聚体和三聚体生物基聚内烯烃油，该油作为润滑剂，与聚α-烯烃油比，具有与之相似的固有特性，如宽的操作温度、高粘度指数、热安定性、氧化安定性、与矿物油的相容性、生产灵活性和低毒性等。在用同样添加剂和粘度指数改进剂时，可以调入顶级性能的润滑油中。
本发明的一种生物基聚内烯烃油，其化学成分为C36～54二聚体和三聚体聚内烯烃，其中：二聚体为65～70wt％，三聚体为32～40wt％。
本发明的聚内烯烃油与聚α-烯烃油比较，具体指标对比如下：
特性   单位 6mm2/s粘度切割   试验方法
聚内烯烃 聚α-烯烃
NMR CH2/CH3比 4.9 5.5   -
粘度(100℃)   mm2/s 5～7 5～7   GB/T265
粘度(40℃)    mm2/s     30～35     30～35   GB/T265
粘度指数     120～130     120～130   GB/T265
倾点              ≤    ℃     -48     -52   GB/T3535
闪点(开口)        ≥    ℃     234     235   GB/T267
酸值              ≤    mgKOH/g     7.2     7.5   GB/T264
微焦化试验(230～280℃)平均优点     8.3     8.3   -
四球机极压试验    ≥    kg     120     100   ASTMD-2783
四球机磨损试验    ≤    mm     0.66     1.18   ASTMD-4172
 NOACK挥发度      ≤    ％     9.0     7.8   DIN51581
热值              ≥    MJ/kg     13.4     13.8   GB/T384
具体制备工艺步骤如下：
(1)聚合反应：将占9-十八碳烯烃量0.5～1.0wt％的催化剂分散于9-十八碳烯烃中，催化剂为BF3及质子源，(BF3过量)，以30～35m3/h流量连续进入流化床反应器，在230～270℃下加热，操作压力7～9MPa，反应须控制碘值在80～85以下，反应时间8～10分钟；
(2)去除催化剂：反应液经冷却后，进入中和反应器，在50～70℃下通入KOH碱液，碱液中和了含有硼及氟化物的重相，送去废料处理，经处理后，催化剂可回收循环使用。轻相(粗聚内烯烃)通过氧化铝床，除去剩余有机氟，可以避免催化剂中毒和加氢装置的压力腐蚀；
(3)加氢：物料进入载有金属镍、硅藻土和稀土镧铈催化剂的加氢固定床层，在80～120℃混合10～15分钟，在压力为0.5～1.3MPa时通入氢气，进行反应，氢油比为1000～1200，空速控制在0.8～1.0h-1，加氢使最终产品具有化学惰性，并增加其氧化安定性；
(4)气液分离：氢化反应后物料经换热冷却到40～45℃进入冷高分进行气液分离，在13～16MPa压力下，通过高压静置抽提将反应产物中的H2与油组分分离，冷高分底部料液直接送去冷低分，在1.0～2.0MPa工作压力下，使油与馏分气分离，在分离出的气体含有90～95v％的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，剩余馏分气进入供热网络；
(5)分馏制取：分离过后的油料中还含有轻烷烃和异构烷烃成分，料液以400～410℃入口温度进入减压分馏塔，在侧线170～200℃，溶于油中的轻烷烃(C8～9)被挥发出来，轻烃经热蒸汽抽提直接回收并入燃气管网，塔底产物抽出段流出目的产物聚内烯烃。
本发明所用原料为9-十八碳烯烃，由油酸甲酯经易位反应制得。
本发明的有益效果：
所用原料为生物基9-十八碳烯烃，由油酸甲酯经易位反应制得，原料资源可再生。作为润滑剂，聚内烯烃与聚α-烯烃油比，具有与之相似的固有特性，如宽的操作温度、高粘度指数、热安定性、氧化安定性、与矿物油的相容性、生产灵活性和低毒性等。在用同样添加剂和粘度指数改进剂时，小试和发动机试验的性能相似，证明聚内烯烃可以调入顶级性能的润滑油中。
附图说明
图1为9-十八碳烯烃制备聚内烯烃油工艺流程图。
具体实施方式
本发明以9-十八碳烯烃为原料，经聚合、脱除催化剂、加氢、蒸馏分离制取聚内烯烃油产品。(总工艺流程如图1所示)。
下面以9-十八碳烯烃为原料，对本发明的具体内容，综合附图作进一步的详细描述：
(1)聚合反应：将约为9-十八碳烯烃量0.7％的催化剂(BF3及质子源，BF3过量)分散于9-十八碳烯烃中，以30m3/h流量连续进入流化床反应器。在250℃下加热，操作压力8MPa，反应须控制碘值在80以下，反应时间8分钟，产物聚内烯烃中含有二聚体(66％)和三聚体(34％)。
(2)去除催化剂：反应液经冷却后，进入中和反应器，在60℃下通入KOH碱液，碱液中和了含有硼及氟化物的重相，送去废料处理，经处理后，催化剂可回收循环使用。轻相(粗聚内烯烃)以0.8h-1空速通过氧化铝床层，除去剩余有机氟，可以避免催化剂中毒和加氢装置的压力腐蚀。
(3)加氢：物料进入载有金属镍/硅藻土/稀土镧铈催化剂的加氢固定床层，在100℃混合12分钟，在压力为0.9MPa时通入氢气，进行反应，氢油比为1000，空速控制在1.0h-1。加氢使最终产品具有化学惰性，并增加其氧化安定性。
(4)精馏制取：加氢过后的油料中还含有轻烷烃和异构烷烃及轻烃成分，料液以200℃入口温度进入减压分馏塔，在塔顶溶于油中的轻烷烃(C8～9)被挥发出来，轻烃经热热蒸汽抽提直接回收并入燃气管网，塔底产物抽出段在温度170℃流出目的产物聚内烯烃。
所制得的聚内烯烃产品指标如下：
特  性   单位     6mm2/s粘度切割   试验方法
NMR CH2/CH3比     4.9   -
粘度(100℃)   mm2/s     6   GB/T265
粘度(40℃)   mm2/s     33   GB/T265
粘度指数     125   GB/T265
倾点   ℃     -50   GB/T3535
闪点(开口)   ℃     238   GB/T267
酸值   mgKOH/g     7.0   GB/T264
微焦化试验(230～280℃)平均优点     8.3   -
四球机极压试验   kg     129   ASTNMD-2783
四球机磨损试验   mm     0.58   ASTNMD-4172
 NOACK挥发度   ％     8.2   DIN51581
热值   MJ/kg     13.6   GB/T384

Claims (3)

1.一种生物基聚内烯烃油，其特征是：其化学成分为C36～54二聚体和三聚体聚内烯烃，其中：二聚体为65～70wt％，三聚体为32～40wt％。
2.根据权利要求1所述的生物基聚内烯烃油，其特征是：100℃时粘度：5～7mm2/s，倾点≤-48℃，开口闪点≥234℃，酸值≤7.2mgKOH/g。
3.一种根据权利要求1所述的生物基聚内烯烃油的制备方法，其特征是：具体制备工艺步骤如下：
(1)聚合反应：将占9-十八碳烯烃量0.5～1.0wt％的催化剂分散于9-十八碳烯烃中，催化剂为BF3及质子源，以30～35m3/h流量连续进入流化床反应器，在230～270℃下加热，操作压力7～9MPa，反应须控制碘值在80～85以下，反应时间8～10分钟；
(2)去除催化剂：反应液经冷却后，进入中和反应器，在50～70℃下通入KOH碱液；
(3)加氢：物料进入载有金属镍、硅藻土和稀土镧铈催化剂的加氢固定床层，在80～120℃混合10～15分钟，在压力为0.5～1.3MPa时通入氢气，进行反应，氢油比为1000～1200，空速控制在0.8～1.0h-1；
(4)气液分离：氢化反应后物料经换热冷却到40～45℃进入冷高分进行气液分离，在13～16MPa压力下，通过高压静置抽提将反应产物中的H2与油组分分离，冷高分底部料液直接送去冷低分，在1.0～2.0MPa工作压力下，使油与馏分气分离；
(5)分馏制取：分离过后的油料液以400～410℃入口温度进入减压分馏塔，在侧线170～200℃，溶于油中的C8～9轻烷烃被挥发出来，轻烃经热蒸汽抽提直接回收，塔底产物抽出段流出目的产物聚内烯烃。
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