SA517380896B1 - عمليات بلمرة ملاط متعددة المفاعلات بنقاء إيثيلين عالي - Google Patents
عمليات بلمرة ملاط متعددة المفاعلات بنقاء إيثيلين عالي Download PDFInfo
- Publication number
- SA517380896B1 SA517380896B1 SA517380896A SA517380896A SA517380896B1 SA 517380896 B1 SA517380896 B1 SA 517380896B1 SA 517380896 A SA517380896 A SA 517380896A SA 517380896 A SA517380896 A SA 517380896A SA 517380896 B1 SA517380896 B1 SA 517380896B1
- Authority
- SA
- Saudi Arabia
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- polymerization
- polyethylene
- olefins
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 68
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims 1
- 241000336847 Luda Species 0.000 claims 1
- 241001506137 Rapa Species 0.000 claims 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 4
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 4
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 241000193403 Clostridium Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- DZZKHRZZALRSLB-UHFFFAOYSA-N hexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al] DZZKHRZZALRSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000003752 polymerase chain reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
يتعلق الاختراع بعملية بلمرة ملاط slurry polymerization process لتحضير بولي إيثيلين polyethylene في سلسلة مفاعلات reactor cascade اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة polymerization reactors التي تشتمل على خطوات تغذية إلى مفاعل بلمرة polymerization reactor كميات إيثيلين ethylene، محفز Ziegler، ألكيل ألومينيوم aluminum alkyl جديد ومادة مخففة diluent؛ سحب منتج تغذية الملاط من مفاعل البلمرة إلى مفاعل بلمرة ثاني؛ وتغذية كميات إيثيلين إضافية ومادة مخففة حيث يمر الإيثيلين أولاً خلال وحدة تنقية purification unit إيثيلين، حيث تخفض على الأقل تركيز أول أكسيد الكربون carbon monoxide، ثاني أكسيد الكربون carbon dioxide، أكسجين oxygen، أسيتيلين acetylene والماء المحتوى في الإيثيلين، قبل التغذية إلى اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة بسلسلة المفاعلات. شكل 1.
Description
عمليات بلمرة ملاط متعددة المفاعلات بنقاء إيثيلين عالي MULTI-REACTOR SLURRY POLYMERIZATION PROCESSES WITH HIGH ETHYLENE PURITY الوصف الكامل خلفية الاختراع يتعلق الكشف الحالي بعملية لبلمرة الإيثيلين ethylene بتحديد أكثرء يتعلق الكشف الحالي بعملية بلمرة slurry polymerization process Ld متعددة المفاعلات multi-reactor باستخدام إيثيلين عالي النقاء لإنتاج بولي إيثبلين متعدد الهيئات .multimodal polyethylene يكون استخدام منتجات تحتوي على بولي إيثيلين معروفاً. يمكن استخدام عمليات مختلفة لإنتاج بولي ٠ Clin) في عمليات بلمرة ملاط الإيثيلين ethylene slurry polymerization 5 يتم استخدام المواد المخففة diluents متل هكسان hexane لإذابة مونومر الإيششلين cethylene monomer المونومرات المشتركة COMonomers وهيدروجين sug hydrogen بلمرة المونومر (المونومرات) monomer(s) باستخدام محفز catalyst بعد 0 البلمرة؛ يوجد منتج البوليمر polymer product المشكل على هيئة ملاط معلق في وسط السائل liquid medium في عمليات متتالية متعددة المفاعل نمطية؛ الموضحة على سبيل المثال» في براءة الاختراع الدولية رقم 028591/2012 أ 1« براءة الاختراع الأمريكية رقم 6.204.345 ب1؛ و براءة الاختراع الدولية رقم 077992/2005 أ1؛ يتم تغذية مونومر (مونومرات)؛ هيدروجين» محفز ومادة مخففة diluent في أول المفاعلات reactors الثلاثة حيث يشكل ملاط من 5 جسيمات البوليمر المضمنة في المادة المخففة والمونومر غير المتفاعل. يمكن تشغيل المفاعلات على التوازي أو في تسلسل؛ ويمكن أن تتغير أنواع/ كميات المونومر والظروف في كل مفاعل لإنتاج مجموعة مختلفة من مواد البولي إيثيلين؛ بما في ذلك مادة البولي إيثيلين أحادية الهيئة (توزيع وزن جزيئي) أو مادة بولي إيثيلين متعددة الهيئات. يتم استخدام تلك التركيبات متعددة الهيئات في تطبيقات مختلفة؛ على سبيل المثال» تكشف براءة الاختراع الدولية رقم
2 أ 1 عن تركيبات بولي إيثيلين ثلاثية الهيئة trimodal polyethylene للقولبة بالنفخ. تم استخدام محفزات من نوع Ziegler في عمليات بلمرة الإيثيلين. وتستخدم مركبات ألومينيوم ألكيل على هيئة منشطات jae مشترك co—catalyst activators لتنشيط مواقع تيتانيوم titanium 5 أو قاناديوم vanadium على المحفز. كمية المحفز المشترك الموجودة في المفاعل بالتالي تلعب دوراً مهماً في تحديد الحصيلات وانتقائيات عملية بلمرة ملاط الإيثيلين؛ بالتحديد في أنظمة متعددة المفاعلات Cua multi-reactor systems يمكن إنتاج بوليمرات مختلفة في كل مفاعل؛ ولكن يتدفق نفس المحفز المشترك إلى كل مفاعل بدوره. يكون من المعروف أن المركبات المختلفة؛ Jie الجزيئات القطبية polar molecules التي تحتوي 0 على أكسجين (Sa أن تسمم المحفزات من نوع Ziegler تقلل حصيلاتها والانتقائيات؛ كما تم وصفه على سبيل المثال في براءة الاختراع الدولية رقم 07941/95 11« براءة الاختراع الدولية رقم 6 أ1. براءة الاختراع الدولية رقم 085488/2004 21« و براءة الاختراع الأوربية رقم 794 110. يمكن أن يحدث؛ على سبيل المثال؛ عندما تتداخل السموم مع أي من مادة دعم support 11014 أو 1/9012 للمحفز. يمكن تضمين تلك المركبات على هيئة الملوثات في 5 تغذيات مختلفة إلى البلمرة Jie في المونومر (المونومرات)؛ في المادة المخففة؛ أو في تيارات تغذية feed streams أخرى. تم إجراء محاولة dallas أولية للإيثيلين في عمليات بلمرة الإيثيلين في مفاعل واحد لخفض تأثير السموم ولتحسين حصيلة المحفز وتوافر المحطة. علاوة على ذلك؛ يكون من المعروف استخدام مركبات ألومينيوم ألكيل Jie aluminum alkyls تراي إيثيل ألومينيوم ctriethylaluminum تراي ميثيل ألومينيوم drimethylaluminum تراي - 0 أيزو بيوتيل ألومينيوم tri-isobutylaluminum وتراي-0©- هكسيل ألومينيوم -01-0 hexylaluminum على هيئة مواد كسح scavengers سموم في محاليل البلمرة polymerization solutions كما تم وصفه في براءة الاختراع الدولية رقم 085488/2004 أ2. مع ذلك؛ تكون مواد الألومينيوم ألكيل هذه Load عبارة عن محفزات مشتركة co—catalysts للبلمرة المحفزء كما تم وصفه أعلاه؛ بحيث تغير سموم عملية كسح المحفز توافر محفز الألومينيوم ألكيل 5 المشترك aluminum alkyl co-catalyst لبلمرة الإيثيلين. يؤدي ذلك إلى استبدال حصيلات
المفاعل وخواص المنتج. ويكون الأكثر طلباً أيضاً هو الحالة حيث يتم تشغيل مفاعلات الملاط
slurry reactors المتعددة في تسلسل؛ عندما يتدفق محفز نشط داخل منتج البولي إيثيلين
polyethylene product من المفاعل إلى المفاعل؛ وبتم تغذية الإيثيلين إلى كل مفاعل. يمكن
أن تؤدي الاختلافات في كميات الألومينيوم ألكيل المتاحة في مفاعلات البلمرة المستقلة إلى تغيرات
5 في خواص تركيبات البولي إيثيلين النهائية. مع ذلك يمكن ان تؤدي التقلبات في مستويات الملوثات
بتيارات التغذية إلى تعقيد التعديلات. لذلك؛ توجد حاجة مستمرة لعمليات بلمرة ملاط إيثيلين متعددة
المفاعلات في إنتاج مركبات البولي إيثيلين متعدد الهيئات لتقليص الأثار السلبية لسموم المحفز على
حصيلات المفاعل والانتقائيات ولضمان إنتاج البولي إيثيلينات بهيكل وتركيبة ثابتة في كل مفاعل
بلمرة للحصول بشكل موثوق فيه على مركبات بولى إيثيلين متعدد الهيئات multimodal polyethylenes 0 ذات خواص البوليمر النهائية المستهدفة.
الوصف العام للاختراع
يوفر الكشف الحالى عمليات بلمرة ملاط متعددة المفاعلات لتحضير بولى إيثيلين فى سلسلة
مفاعلات اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة.
يوفر الكشف الحالى عملية بلمرة ملاط لتحضير بولى إيثيلين فى سلسلة مفاعلات اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة التي تشتمل على خطوات:
أ) تغذية إلى مفاعل بلمرة كميات إيثيلين» محفز (Ziegler ألكيل ألومينيوم جديد ومادة مخففة
واختيارياً كميات هيدروجين واختيارياً كميات واحد أو أكثر من C3 إلى C10 ألفا- أوليفينات C3
sto C10 alpha-olefins
ب) ملامسة في مفاعل البلمرة عند درجة حرارة مفاعل من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة مئوية 0 وضغط مفاعل من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجا (Jub كميات الإيثيلين» محفز Ziegler
ألكيل الألومينيوم الجديد؛ المادة المخففة واختيارياً الهيدروجين و3© إلى C10 ألفا- أوليفينات؛
بالتالي تشكيل منتج ملاط slurry product يشتمل على بولي إيثيلين جسيمي particulate
¢suspension medium ووسط معلق polyethylene
ج) سحب منتج الملاط من مفاعل البلمرة ¢polymerization reactor
«reactor cascade تغذية منتج الملاط إلى مفاعل بلمرة ثاني بسلسلة المفاعلات (a
ه) تغذية إلى مفاعل البلمرة الثاني كميات إيثيلين إضافية؛ لمادة مخففة واختيارياً كميات
الهيدروجين الإضافية C35 إلى 610 ألفا- أوليفينات؛
و ملامسة في مفاعل البلمرة الثاني عند درجة حرارة مفاعل من 60 درجة Lge إلى 95 درجة
مثوية وضغط مفاعل من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجا باسكال منتج الملاط الذي تم تغذيته
إلى مفاعل البلمرة الثانى وكميات الإيثيلين الإضافية؛ المادة المخففة؛ واختيارباً هيدروجين و63
إلى 010 ألفا- أوليفينات؛ بالتالي تشكيل كمية إضافية بولي إيثيلين في منتج الملاط؛
ز) وسحب mite الملاط من Jolie البلمرة الثاني؛
حيث يمر الإيثيلين Yl خلال وحدة تنقية ethylene purification unit (pli) حيث تخفض 0 على الأقل تركيز أول أكسيد الكريون «carbon monoxide ثانى أكسيد الكريون carbon
cmonoxide أكسجين oxygen أسيتيلين acetylene والماء المحتوى فى الإيثيلين» قبل التغذية
إلى اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة polymerization reactors بسلسلة المفاعلات.
فى بعض التجسيدات؛ تشتمل العملية أيضاً على خطوات:
ح) سحب منتج تغذية الملاط من مفاعل البلمرة الثاني إلى مفاعل بلمرة ثالث بسلسلة المفاعلات؛ 5 ط) تغذية إلى مفاعل البلمرة الثالث كميات إيثيلين إضافية؛ لمادة مخففة؛ واختيارياً كميات
الهيدروجين الإضافية C35 إلى 610 ألفا- أوليفينات؛
ي) ملامسة في مفاعل البلمرة الثالث عند درجة حرارة مفاعل من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة
digi وضغط مفاعل من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجا باسكال؛ منتج الملاط الذي تم تغذيته
إلى مفاعل البلمرة الثالث وكميات الإيثيلين الإضافية؛ المادة المخففة؛ واختيارياً هيدروجين و63 0 إلى 010 ألفا- أوليفينات؛ بالتالي تشكيل كمية إضافية بولي إيثيلين في منتج الملاط؛
ك) وسحب منتج الملاط من مفاعل البلمرة الثالث.
فى بعض التجسيدات؛ تشتمل العملية أيضاً على خطوات:
(J سحب منتج تغذية الملاط في الخطوة ز) أو ك) إلى مفاعل سابق؛ م) حفظ منتج الملاط في المفاعل التالي عند درجة حرارة مفاعل من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة مئوية وضغط مفاعل من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجا باسكال؛ بالتالى تشكيل كمية إضافية بولي إيثيلين في منتج الملاط؛ ن وسحب منتج الملاط من المفاعل التالي .
في بعض التجسيدات؛ يكون للإيثيلين الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة تركيز أول أكسيد الكريون على الأكثر 0.09 جزءٍ بالمليون بالحجم. في بعض التجسيدات؛ يكون للإيثيلين الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة تركيز ثاني أكسيد الكريون على الأكثر 0.9 جزءٍ بالمليون بالحجم.
0 في بعض التجسيدات؛ يكون للإيثيلين الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة تركيز أكسجين على الأكثر 0.9 جزءٍ بالمليون بالحجم. في بعض التجسيدات؛ يكون للإيثيلين الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة تركيز أسيتيلين على الأكثر 2.7 جزءٍ بالمليون بالحجم. في بعض التجسيدات؛ يكون للإيثيلين الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة تركيز ماء على الأكثر فى بعض التجسيدات؛ تشتمل تنقية الإيثيلين على خطوة معالجة process step أولى تشتمل على ملامسة الإيثيلين مع محفز يخفض تركيز الأكسجين في الإيثيلين» خطوة معالجة ثانية تشتمل على ملامسة الإيثيلين مع محفز يخفض تركيز أول أكسيد الكريون في الإيثيلين» خطوة معالجة ثالثة يشتمل على ملامسة الإيثيلين بأكمام جزيئية molecular sieves وخطوة dallas رابعة
0 تشتمل على ملامسة الإيثيلين باستخدام ألومينا منشطة. فى بعض التجسيدات؛ يتم تغذية واحد أو AST من C3 إلى 610 ألفا- أوليفينات إلى واحد على الأقل من مفاعلات البلمرة وتمر 3© إلى C10 ألفا- أوليفينات أولاً خلال وحدة تنقية أوليفين»
Claims (1)
- عناصر الحماية 1- عملية بلمرة ملاط slurry polymerization process لتحضير بولي إيثيلين polyethylene في سلسلة مفاعلات reactor cascade اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة polymerization reactors التي تشتمل على خطوات: 1 تغذية إلى مفاعل بلمرة polymerization reactor كميات إيثيلين ethylene محفزZiegler 5 ألكيل ألومينيوم aluminum alkyl جديد ومادة مخففة diluent واختيارياً كمياتهيدروجين hydrogen واختيارياً كميات واحد أو أكثر من C3 إلى C10 ألفا- أوليفينات C3 to ¢C10 alpha-olefins ب) ملامسة في مفاعل البلمرة polymerization reactor عند درجة حرارة مفاعل reactor من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة مئوية وضغط مفاعل reactor من 0.15 ميجا باسكال إلى 30 ميجا باسكال» كميات الإيثيلين ethylene محفز Ziegler ألكيل الألومينيوم aluminum alkyl الجديد؛ المادة المخففة diluent واختيارياً الهيدروجين C35 hydrogen إلى 610 ألفا- أوليفينات «C3 to C10 alpha-olefins بالتالي تشكيل منتج ملاط slurry product يشتمل على بولي Clin) جسيمي particulate polyethylene ووسط معلق ¢suspension medium (z سحب منتج الملاط slurry product من Je lis البلمرة ¢polymerization reactor5 ه) تغذية منتج الملاط slurry product إلى مفاعل بلمرة polymerization reactor ثاني بسلسلة المفاعلات «reactor cascade و) تغذية إلى مفاعل البلمرة polymerization reactor الثاني كميات إيثيلين ethylene إضافية؛ لمادة مخففة diluent واختيارياً كميات الهيدروجين hydrogen الإضافية و63 إلى 0 ألفا- أوليفينات to C10 alpha-olefins 03؛0 ز) Luda في مفاعل البلمرة polymerization reactor الثاني عند درجة حرارة مفاعل reactor من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة مئوية وضغط مفاعل reactor من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجا باسكال»؛ منتج الملاط الذي تم تغذيته إلى مفاعل البلمرة polymerization reactor الثاني وكميات الإيثيلين ethylene الإضافية؛ المادة المخففة «diluent واختيارياً هيدروجين hydrogen و3© إلى C10 ألفا- أوليفينات 6705ا81008-0 «C3 to C10 بالتالي5 تشكيل كمية إضافية بولي polyethylene (pli في منتج الملاط product /ا1اناا5؛ح) وسحب منتج الملاط slurry product من مفاعل البلمرة polymerization reactor الثاني؛ حيث يمر الإيثيلين ethylene أولاً خلال وحدة تنقية إيثيلين «ethylene purification unit حيث تخفض على الأقل تركيز أول أكسيد الكريون ccarbon monoxide ثاني أكسيد الكريون carbon dioxide 5 أكسجين oxygen أسيتيلين acetylene والماء المحتوى في الإيثيلين ethylene قبل التغذية إلى اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة polymerization reactors بسلسلة المفاعلات reactor cascade 2- العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ تشتمل أيضاً على خطوات: 1 سحب منتج تغذية الملاط slurry product من مفاعل البلمرة polymerization reactor 10 الثاني إلى مفاعل بلمرة polymerization reactor ثالث بسلسلة المفاعلات reactor «cascade ب) تغذية إلى Je lie البلمرة polymerization reactor الثالث كميات إيثيلين ethylene إضافية؛ لمادة مخففة cdiluent واختيارياً كميات الهيدروجين hydrogen الإضافية و63 إلى 0 ألفا- أوليفينات to C10 alpha-olefins 03؛ (z 5 ملامسة في مفاعل البلمرة polymerization reactor الثالث عند درجة حرارة مفاعل reactor من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة مئوية وضغط مفاعل reactor من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجا باسكال منتج الملاط slurry product الذي تم تغذيته إلى مفاعل البلمرة polymerization reactor الثالث وكميات الإيثيلين ethylene الإضافية»؛ المادة المخففة diluent واختيارياً هيدروجين C35 hydrogen إلى C10 ألفا- أوليفينات 610 to 63 «alpha-olefins 0 بالتالي تشكيل كمية إضافية بولي polyethylene (uli في منتج الملاط ¢sslurry product (a وسحب منتج الملاط slurry product من مفاعل البلمرة polymerization reactor الثالث. 3- العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 أو 2؛ تشتمل أيضاً على خطوات: سحب منتج تغذية الملاط slurry product في الخطوة ز) أو ك) إلى مفاعل reactor سابق؛ حفظ منتج الملاط slurry product في المفاعل التالي عند درجة حرارة مفاعل reactor من 60 درجة مئوية إلى 95 درجة مئوية وضغط مفاعل reactor من 0.15 ميجا باسكال إلى 3 ميجاباسكال؛ بالتالي تشكيل كمية إضافية بولي إيثيلين polyethylene في منتج الملاط slurry ¢product وسحب منتج الملاط slurry product من المفاعل reactor التالي. 4- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 3 حيث يكون ethylene (lad الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة polymerization reactors تركيز أول أكسيد الكريون carbonmonoxide على الأكثر 0.09 63a بالمليون بالحجم. 5- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى od حيث يكون للإيثيلين ethylene الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة polymerization reactors تركيز ثاني أكسيد الكريون carbon le dioxide الأكثر 0.9 جزءٍ بالمليون بالحجم.0 6- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 5 حيث يكون للإيثيلين ethylene الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة polymerization reactors تركيز أكسجين oxygen على الأكثر 9 جزءٍ بالمليون بالحجم. 7- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 6 حيث يكون ethylene (lad الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة polymerization reactors تركيز أسيتيلين acetylene على5 الأكثر 2.7 جزءِ بالمليون بالحجم. 8- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 7 حيث يكون للإيثيلين ethylene الذي تم تغذيته إلى مفاعلات البلمرة polymerization reactors تركيز ماء على الأكثر 1.8 ga بالمليون بالحجم. 9- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 8( حيث تشتمل تنقية الإيثيلين ethylene على0 خطوة معالجة أولى تشتمل على ملامسة الإيثيلين ethylene مع محفز يخفض تركيز الأكسجين 007 في الإيثيلين ethylene خطوة معالجة process step ثانية تشتمل على ملامسة الإيثيلين ethylene مع محفز catalyst يخفض تركيز أول أكسيد الكربون carbon monoxide في الإيثبلين ©8107/160» خطوة process step dallas ثالثة يشتمل على ملامسة ethylene (pli) بأكمام جزيئية molecular sieves وخطوة process step dallas رابعة25 تشتمل على ملامسة الإيثيلين ethylene باستخدام ألومينا منشطة .activated alumina0- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 9؛ حيث يتم تغذية واحد أو أكثر من C3 إلى C10 ألفا- أوليفينات C3 to C10 alpha-olefins إلى واحد على الأقل من مفاعلات البلمرة polymerization reactors وتمر 3© إلى C10 ألفا- أوليفينات C3 to C10 alpha— لأولاً خلال وحدة تنقية أوليفين colefin purification unit حيث تخفض على الأقل 5 تركيز أول أكسيد الكربون «carbon monoxide ثاني أكسيد الكريون «carbon dioxide أكسجين oxygen أسيتيلين acetylene والماء المحتوى في الأوليفينات olefins قبل التغذية إلى اثنين أو أكثر من مفاعلات البلمرة polymerization reactors بسلسلة المفاعلات.reactor cascade 1- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 10( حيث يكون الألومينيوم ألكيل aluminum alkyl 0 عبارة عن تراي ميثيل ألومينيوم ctrimethylaluminum تراي إيثيل ألومينيوم ctriethylaluminum تراي- أيزو بيوتيل ألومينيوم dri-isobutylaluminum أيزو Jung ألومينيوم dsoprenylaluminum أو تري-0- هكسيل ألومينيوم tri-n—hexylaluminum 2- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 11؛ حيث تكون المادة المخففة diluent التي تمت تغذيتها إلى المفاعل reactor الأول بسلسلة المفاعلات reactor cascade عبارة عن sale 5 مخففة diluent جديدة. 3- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 12؛ حيث يكون للبولي إيثيلين 6 المحضر كثافة في النطاق من 0.935 جم/ سم3 إلى 0.970 جم/ سم3. 4- العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 13؛ حيث يكون البولي إيثيلين 6 المحضر عبارة عن بولي إيثيلين ثنائية الهيئة أو متعدد الهيئات bimodal or.multimodal polyethylene 0 5- عملية لتحضير رقائق films مواسير pipes أو منتجات بولي إيثيلين مقولبة بالنفخ blow molding polyethylene صغيرة أو مقولبة بالنفخ كبيرة large blow molding حيث بها يتم تحضير بولي polyethylene coli) بواسطة العملية وفقاً لأي من عناصر الحماية 1 إلى 14 ويتم تحويل البولي إيثيلين polyethylene بعد ذلك إلى رقاقة «film ماسورة pipe أو منتج بولي إيثيلين مقولب بالنفخ blow molding polyethylene صغير أو مقولب بالنفخ كبير large.blow molding0 ل عر و ¢ ¢ ¢ ae 2 0 Yo Cod eu 5 ji 9.4 8 1 } د" بي الإ تي زب i LEE 1 PAT T لأ Po 1 I a A أ Ped Fel i I NE i 1H 1 1 ! Fat 3 بذ ف[ لم م الح 1 A i Bod i 2d Bu امحل أ io 8 لب | 0 I BR OR | | : on @ tT Ty |S 0 i 1 1 i Li I و 3 3 Rapa | = { 1 [id 1 1 4 {ded 2 i 3 1 ar SAN PN 1 ا : {es EC f 1 1 ل ١ ¥ 7 ل الا ١ هدم العا ااا اهنا الت Pes 0 Xd TN : Lov da 1 || امع || .ع بي أ vei حم 15 سما — ىل ات ض IN ول 1 - : 1 4 1 1 1 1 ١ FO 1 امام 1 1 لا 5 | لها ب 1 ًٍ بلاقم اد كيد شكل ١لاله الهيلة السعودية الملضية الفكرية ا Sued Authority for intallentual Property RE .¥ + \ ا 0 § 8 Ss o + < م SNE اج > عي كي الج TE I UN BE Ca a ةا ww جيثة > Ld Ed H Ed - 2 Ld وذلك بشرط تسديد المقابل المالي السنوي للبراءة وعدم بطلانها of سقوطها لمخالفتها ع لأي من أحكام نظام براءات الاختراع والتصميمات التخطيطية للدارات المتكاملة والأصناف ع النباتية والنماذج الصناعية أو لائحته التنفيذية. Ad صادرة عن + ب ب ٠. ب الهيئة السعودية للملكية الفكرية > > > فهذا ص ب 101١ .| لريا 1*١ v= ؛ المملكة | لعربية | لسعودية SAIP@SAIP.GOV.SA
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14180976 | 2014-08-14 | ||
PCT/EP2015/068633 WO2016023973A1 (en) | 2014-08-14 | 2015-08-13 | Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SA517380896B1 true SA517380896B1 (ar) | 2020-04-18 |
Family
ID=51302676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SA517380896A SA517380896B1 (ar) | 2014-08-14 | 2017-02-13 | عمليات بلمرة ملاط متعددة المفاعلات بنقاء إيثيلين عالي |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10047176B2 (ar) |
EP (1) | EP3180367B1 (ar) |
JP (1) | JP6419939B2 (ar) |
KR (1) | KR101884578B1 (ar) |
CN (1) | CN106574004B (ar) |
BR (1) | BR112017001515B1 (ar) |
RU (1) | RU2672469C2 (ar) |
SA (1) | SA517380896B1 (ar) |
WO (1) | WO2016023973A1 (ar) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11525017B2 (en) | 2017-01-03 | 2022-12-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-reactor slurry polymerization process |
FR3083235B1 (fr) * | 2018-06-29 | 2021-12-03 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene |
FI128378B (en) | 2019-04-03 | 2020-04-15 | Neste Oyj | Process and input material for the production of hydrocarbons |
US20220220233A1 (en) * | 2019-05-29 | 2022-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium |
WO2020239887A1 (en) * | 2019-05-29 | 2020-12-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising drying of the polymer particles |
KR102203007B1 (ko) | 2019-06-05 | 2021-01-14 | 대림산업 주식회사 | 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법 |
WO2021050229A1 (en) | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vent gas purge optimizer for slurry loop polyethylene reactors |
FI128819B (en) | 2019-12-06 | 2020-12-31 | Neste Oyj | Process for processing a bio-based material and processed material |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
BE1028738B1 (fr) | 2020-10-27 | 2022-05-24 | Neste Oyj | Procede et charge pour la production d'hydrocarbures |
WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
FI20216353A1 (en) | 2021-12-27 | 2023-06-28 | Neste Oyj | RENEWABLE STABILIZED NAFTA AREA HYDROCARBON FEED, THERMAL CRACKING METHOD AND ITS PRODUCTS |
CN115505057B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-07-14 | 朴烯晶新能源材料(上海)有限公司 | 一种低灰分聚乙烯粉料生产系统及生产方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1409762A (fr) * | 1964-06-05 | 1965-09-03 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniquesou dioléfiniques |
JP3752759B2 (ja) * | 1997-01-07 | 2006-03-08 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体及びその製造方法 |
DE19742507A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-04-01 | Hostalen Polyethylen Gmbh | Polyolefin-Suspensionspolymerisation |
DE10124962A1 (de) | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Basf Ag | Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen |
ES2268469T3 (es) * | 2002-12-19 | 2007-03-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para el moldeo por soplado destinada a la produccion de pequeños recipientes. |
WO2006009944A2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
RU2382791C2 (ru) * | 2004-07-07 | 2010-02-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера |
DE102005040390A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
KR20130008644A (ko) * | 2006-03-30 | 2013-01-22 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법 |
EP1860125B1 (en) * | 2006-05-22 | 2011-05-11 | Borealis Technology Oy | A process to produce polyolefins with extra low impurity content |
EP2030993A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
EP2030994A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
US8852541B2 (en) * | 2008-04-17 | 2014-10-07 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for removing impurities from a feed fluid |
WO2010097305A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistage process for the polymerization of ethylene |
JP5694133B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2015-04-01 | 日本ポリプロ株式会社 | 精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法 |
CN104245088B (zh) * | 2012-04-13 | 2016-11-23 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 聚合中的组分分离 |
-
2015
- 2015-08-13 US US15/503,299 patent/US10047176B2/en active Active
- 2015-08-13 JP JP2017505843A patent/JP6419939B2/ja active Active
- 2015-08-13 BR BR112017001515-3A patent/BR112017001515B1/pt active IP Right Grant
- 2015-08-13 KR KR1020177005304A patent/KR101884578B1/ko active IP Right Grant
- 2015-08-13 CN CN201580043249.3A patent/CN106574004B/zh active Active
- 2015-08-13 EP EP15756378.4A patent/EP3180367B1/en active Active
- 2015-08-13 WO PCT/EP2015/068633 patent/WO2016023973A1/en active Application Filing
- 2015-08-13 RU RU2017106038A patent/RU2672469C2/ru active
-
2017
- 2017-02-13 SA SA517380896A patent/SA517380896B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2017106038A (ru) | 2018-09-17 |
EP3180367B1 (en) | 2018-04-18 |
KR20170039229A (ko) | 2017-04-10 |
KR101884578B1 (ko) | 2018-08-01 |
BR112017001515B1 (pt) | 2021-09-14 |
US20180022842A1 (en) | 2018-01-25 |
RU2672469C2 (ru) | 2018-11-15 |
JP6419939B2 (ja) | 2018-11-07 |
CN106574004A (zh) | 2017-04-19 |
EP3180367A1 (en) | 2017-06-21 |
RU2017106038A3 (ar) | 2018-09-28 |
WO2016023973A1 (en) | 2016-02-18 |
BR112017001515A2 (pt) | 2017-11-21 |
JP2017524052A (ja) | 2017-08-24 |
CN106574004B (zh) | 2020-04-28 |
US10047176B2 (en) | 2018-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SA517380896B1 (ar) | عمليات بلمرة ملاط متعددة المفاعلات بنقاء إيثيلين عالي | |
US10851190B2 (en) | Mono- and multi-layer films and articles made therefrom | |
US10227428B2 (en) | Methods for controlling polymer properties | |
US9475738B2 (en) | Methods and apparatus for deactivating a catalyst composition | |
US9856339B2 (en) | Polyethylenes with increased molecular weight distribution | |
RU2007149521A (ru) | Полиэтиленовые трубы | |
RU2010153869A (ru) | Способ получения бимодальнего полиэтилена и изделий из него | |
JP7322006B2 (ja) | 変性ポリエチレン組成物およびそれを作製するための方法 | |
SA516380112B1 (ar) | طرق للتحكم بتغذية ألكيل ألومينيوم إلى عملية بلمرة ملاط | |
BRPI0413229A (pt) | processo e aparelho para a polimerização de etileno | |
MY183120A (en) | Process for preparing a polyethylene product | |
JP2017506273A (ja) | ポリエチレン組成物及びそれから作製されるフィルム | |
WO2018050127A2 (zh) | 一种通用的α-烯烃聚合工业催化剂及其应用 | |
RU2011119222A (ru) | Реактор с циркулирующим и псевдоожиженным слоем | |
KR20210104784A (ko) | 에틸렌 중합체의 기상 제조 방법 | |
RU2681938C2 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
RU2599245C1 (ru) | Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах | |
US10513572B2 (en) | Process control for long chain branching control in polyethylene production | |
CN106928383A (zh) | 烯烃聚合装置及方法 | |
CN106459526B (zh) | 用于注塑成型的聚乙烯组合物 | |
CN107226876B (zh) | 一种乙烯聚合物的制备方法 | |
CN105985561B (zh) | 饮用水包装用聚乙烯中空容器材料及其制备方法 | |
CN115461402B (zh) | 具有平衡的性质的聚乙烯均聚物组合物 | |
CA3038149C (en) | Method for long chain branching control in polyethylene production | |
NL2027813B1 (en) | Polyethylene powder and molded article |