JP2017506273A - ポリエチレン組成物及びそれから作製されるフィルム - Google Patents

Abstract

溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物であって、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）によって測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、（ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定される）０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２であって、Ｉ１０がＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、及び２．５〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、のうちの１つ以上によって特徴付けられる、ポリエチレン組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン組成物及びそれから作製されるフィルムに関する。

現在、世界中のポリエチレンの対する需要は、１年当たり８０００万メトリックトンを超える。ポリエチレン業界において、ポリマー製品の著しいかつ継続した差別化に対する必要が存在するため、研究者たちは、そのような新しい製品をもたらすプロセス変更を探求するために甚大な努力を捧げている。１つの焦点は、新しい触媒を探索することに関与する。

沈殿ＭｇＣｌ_２上に支持されたＴｉ前駆体に基づく、従来の溶液ポリエチレンチーグラーナッタ触媒は、広い分子量分布及び組成分布を有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂をもたらす。

ＬＬＤＰＥ生成物において、エチレンは一般に、短鎖オレフィンコモノマー（例えば、１−ブタン、１−ヘキセン、及び／または１−オクテン）に共重合される。結果として得られるポリマーは、実質的に直鎖状であるが、著しい数の短鎖分岐部を含み、これらの特徴は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の場合よりも、より高い引張強度、より高い衝撃強度、及びより高い穴あけ抵抗をそれに与える。これらの改良された特性は、転じて、より低い厚さ（ゲージ）のフィルムが吹込され得、製品が改良された環境ストレス亀裂抵抗を呈することを意味する。ＬＬＤＰＥは、その靱性、可撓性、及び相対的透明性のために、フィルム用途において主に使用される。製品例は、農業フィルム、食品保護ラップ、及び気泡緩衝材から、多層及び複合フィルムまでの範囲にわたる。

第１の実施形態において、本発明は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供し、該ポリエチレン組成物は、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３（ｇ／ｃｃ）の密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２、２．５〜３．５の分子量分布及びＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のうちの１つ以上によって特徴付けられる。

第１の実施形態において、本発明は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供し、該ポリエチレン組成物は、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２、及び２．５〜３．５の分子量分布ＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のうちの１つ以上によって特徴付けられる。

特定の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を呈する。０．９〜５ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物のＩ_２は、０．９、１．９、２．９、３．９、または４．９ｇ／１０分の下限から、１、２、３、４、または５ｇ／１０分の上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物のＩ_２は、０．９〜５ｇ／１０分であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のＩ_２は、０．９〜２．５ｇ／１０分であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のＩ_２は、２．５〜５ｇ／１０分であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のＩ_２は、２〜４．５ｇ／１０分であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のＩ_２は、１．５〜３．５ｇ／１０分であり得る。

特定の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される）０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３（ｇ／ｃｃ）の密度を有する。０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物の密度は、０．９１０、０．９１５、０．９２、０．９２５、または０．９３０ｇ／ｃｃの下限から、０．９１５、０．９２、０．９２５、０．９３０、または０．９３５ｇ／ｃｃの上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物の密度は、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃであり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物の密度は、０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｃであり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物の密度は、０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｃであり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物の密度は、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃであり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物の密度は、０．９１２〜０．９２０ｇ／ｃｃであり得る。

特定の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０がＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比を有する。６〜７．４の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物のメルトフロー比は、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、または７．３の下限から、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、または７．４の上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物のメルトフロー比は、６〜７．４であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のメルトフロー比は、６〜６．７であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のメルトフロー比は、６〜７．２であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のメルトフロー比は、６．２〜７であり得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物のメルトフロー比は、６．３〜６．９であり得る。

特定の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、２．５〜３．５の分子量分布ＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。２．５〜３．５の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、ＭＷＤは、２．５、２．７、２．９、３．１、３．３、または３．４の下限から、２．６、２．８、３、３．２、３．４、または３．５の上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物は、２．５〜３．５のＭＷＤを有し得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、２．５〜３．５のＭＷＤを有し得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、２．７〜３．５のＭＷＤを有し得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、３〜３．５のＭＷＤを有し得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、２．８〜３．１のＭＷＤを有し得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、２．５〜３．４のＭＷＤを有し得る。

代替的な一実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従う１つ以上のポリエチレン組成物を含む流延フィルムを提供する。

本ポリエチレン組成物は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む。

特定の一実施形態において、本発明は、溶液重合が単一反応器内で発生することを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従うポリエチレン組成物を提供する。別の実施形態において、本発明は、溶液重合が二重反応器システム内で発生し、同一の生成物が、二重反応器のそれぞれの中で生成作製されることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従うポリエチレン組成物を提供する。

本反応生成物は、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとを反応させることによって生成される。本反応生成物の生成に使用される複数金属プロ触媒は、少なくとも三元金属であるが、３つ以上の遷移金属もまた含み得るため、一実施形態において、より包括的に複数金属として定義され得る。これらの３つまたはそれ以上の遷移金属は、触媒の生成前に選択される。特定の一実施形態において、複数金属触媒は、１つの元素としてチタンを含む。

触媒組成物は、まず調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体の調製から始めて、調製され得る。調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤中に可溶性である。構成成分の濃度は、好ましくは、金属または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物と、マグネシウム複合体とが組み合わせられるとき、結果として得られるスラリーが、マグネシウムに関して約０．００５〜約０．２モル濃度（モル／リットル）であるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン；プロパン；イソブタン；ｎ−ブタン；ｎ−ヘキサン；様々な異性体ヘキサン；イソオクタン；５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物；シクロヘキサン；メチルシクロペンタン；ジメチルシクロヘキサン；ドデカン、灯油、ナフタ、またはこれらの組み合わせなどの飽和または芳香族炭化水素で構成される工業溶媒（特にオレフィン化合物及び他の不純物を含まない場合、かつ特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するもの）が挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリン、及びこれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として挙げられ得る。

好適な有機マグネシウム化合物及び複合体としては、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキル及びアリール、マグネシウムアルコキシド及びアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドが挙げられ得る。マグネシウム部分の好ましい供給源としては、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキル及びＣ１−Ｃ４アルコキシドが挙げられ得る。そのような有機マグネシウム化合物及び複合体は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属もしくは非金属ハロゲン化物源と反応されて、好適な条件下でマグネシウムハロゲン化物化合物を作製し得る。そのような条件としては、−２５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度、１〜１２時間、好ましくは４〜６時間の範囲の時間、またはその両方が挙げられる。結果物は、マグネシウムハロゲン化物系支持体である。

その後、このマグネシウムハロゲン化物支持体は、調節されたマグネシウムハロゲン化物支持体を形成するために好適な条件下で、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びテルルからなる群から選択された元素を含有する選択された調節化合物と反応させられる。その後、この化合物及びマグネシウムハロゲン化物支持体は、調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体をもたらすのに十分な条件下で、接触させられる。そのような条件としては、０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲の温度、４〜２４時間、好ましくは６〜１２時間の範囲の時間、またはその両方が挙げられる。いかなる機構の理論によっても拘束されることを望むものではないが、このエイジングが、追加の金属の支持体上への吸着を促進または改良するための役割を果たすことが示される。

調節された支持体が調製され、好適にエイジングされると、それは、チタン化合物と接触させられる。特定の好ましい実施形態において、チタンハロゲン化物もしくはアルコキシド、またはこれらの組み合わせが選択され得る。条件としては、０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲内の温度、３時間〜２４時間、好ましくは６時間〜１２時間の時間、またはその両方が挙げられ得る。このステップの結果は、チタン化合物の少なくとも一部の、調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体上への吸着である。

最後に、本明細書では便宜上「第２の金属」及び「第３の金属」と称される２つの追加の金属もまた、マグネシウム系支持体上へと吸着される、「第２の金属」及び「第３の金属」は独立して、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される。これらの金属は、当業者に既知である様々な方法のいずれかで組み込まれ得るが、追加の金属を析出させて、ここで複数金属プロ触媒である「プロ触媒」と称され得るものを形成することを確保するためには、一般に、チタンを含む調節されたマグネシウム系ハロゲン化物支持体と、例えば、適切な炭化水素溶媒などの液相にある、選択された第２及び第３の金属との接触が好適であるだろう。

複数金属プロ触媒は、プロ触媒から作製される触媒に起因し得る、所望されるポリマー特性を確保する上で重要な特徴であると考えられる、特異的なモル比構成を有する。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、複数金属プロ触媒を形成するために十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲である、マグネシウム対チタンと第２及び第３の金属との組み合わせのモル比を呈する。したがって、マグネシウム対チタンの全体的なモル比は、８：１〜８０：１の範囲である。

プロ触媒が形成されると、それは、それと、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルキルアルミニウムハロゲン化物、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属ホウ水素化物アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒とを組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用され得る。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ ｓｉｔｕで、または重合反応器への進入前に実行され得る。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、幅広い条件下で発生し得る。そのような条件としては、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下、０℃〜２５０℃、好ましくは１５℃〜２００℃の範囲内の温度でそれらを接触させることが挙げられる。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性構成成分を炭化水素不溶性構成成分から分離することは必須ではない。プロ触媒と共触媒との接触の時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが用いられてもよい。

本発明の触媒組成物が調製されると、それらは、オレフィン重合のための使用に好適である。特定の実施形態において、これらは、ＬＬＤＰＥを調製するための（ポリマーが担体中に溶解されない）スラリーまたは（担体中のポリマーを可溶化するのに温度が十分に高い）溶液重合などである。一般に、これは、一般にイソパラフィンまたは他の脂肪族炭化水素希釈剤などの反応培地において実行され得、オレフィンまたはオレフィンの組み合わせは、選択された触媒の存在下で、好ましくは唯一の触媒として反応培地と接触させられる。条件は、好適である任意のものであり得、分子量制御因子、しばしば水素は、反応容器内にしばしば存在して、望まれずに高い分子量のポリマーの形成を抑制する。複数金属触媒の調製及び使用についての更なる情報は、共同所有、同時係属中の米国出願第１４／１１６０７０号に見出され、この開示は参照によって本明細書に組み込まれる。

本ポリエチレン組成物は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む。一実施形態において、本反応生成物は、ポリエチレンホモポリマーである。代替的な一実施形態において、本反応生成物は、エチレンと１つ以上のアルファオレフィンとのインターポリマーである。一実施形態において、１つ以上のアルファオレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０アセチレン飽和モノマー及びＣ４−Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択される。当業者は、選択されたモノマーが、望ましくは従来のチーグラーナッタ触媒を破壊しないモノマーであることを理解するであろう。例えば、一実施形態において、エチレンもしくはエチレンの混合物と、最終コポリマー中の全モノマーに基づいて、約０．１〜約２０重量パーセント（重量％）、例えば、約０．１〜約１５重量％、もしくは代替形態において、約０．１〜約１０重量％、または代替形態において、０．１〜約５重量パーセントの１−ヘキセン、１−オクテン、もしくは類似する高級アルファオレフィンとが使用され得る。

前述の触媒反応生成物を用いる重合プロセスにおいて、重合は、触媒量の複数金属触媒組成物を、選択されたアルファオレフィンモノマーを含有する重合反応器に添加すること、またはその逆によってもたらされる。重合反応器は、１５０℃〜３００℃の範囲内の温度、好ましくは溶液重合温度、例えば、１５０℃〜２５０℃で、特定の非限定な実施形態において、５分〜２０分の範囲である滞留時間維持される。より長いまたはより短い滞留時間が代替的に用いられてもよい。水分及び酸素の不在下、かつ典型的には１リットルの希釈剤当たり０．０００１〜約０．０１ミリグラムの原子遷移金属の範囲内である触媒量の触媒反応生成物の存在下で重合を実行することが、一般に望ましい。しかしながら、最も有利な触媒濃度は、温度、圧力、溶媒、及び触媒毒の存在などの重合条件に依存すること、ならびに前述の範囲は、特定の、しかし非限定な一実施形態の説明の目的で与えられるに過ぎないことが理解される。

例えば、圧力は、例えば、１５０〜３，０００ｐｓｉｇ（１．０〜２０．７ＭＰａ）、好ましくは２５０〜１，０００ｐｓｉｇ（１．７〜６．９ＭＰａ）、最も好ましくは４５０〜８００ｐｓｉｇ（３．１〜５．５ＭＰａ）など比較的低くあり得る。しかしながら、本発明の範囲内の重合が、大気圧から、最大で重合機器の能力によって決定される圧力までの圧力で発生し得る。

一般に、重合プロセスにおいて、不活性有機希釈剤もしくは溶媒または過剰モノマーであり得る担体が、一般に用いられる。一般に、溶媒のポリマーとの過飽和を避けるために、望ましくは注意が払われる。触媒が枯渇する前にそのような飽和が発生した場合、触媒の完全な効率が実現されない可能性がある。特定の実施形態において、担体中のポリマーの量が、反応混合物の総重量に基づいて、３０パーセントを超えないことが好ましくあり得る。重合構成成分を撹拌して、望ましいレベルの温度制御を達成し、重合帯域を通して重合の均一性を改良することもまた、非常に望ましくあり得る。例えば、比較的活性な触媒との比較的より急速な反応の場合、モノマー及び希釈剤（希釈剤が含まれる場合）を還流させ、それにより反応熱のうちのいくらかを除去するための手段が提供され得る。いずれにしても、重合の発熱を消散させるための適切な手段が提供されるべきである。したがって、重合は、バッチ様式で、または、例えば、外部で好適な冷却培地に接触して、所望される反応温度を維持する伸長反応管に反応混合物を通過させることによって、あるいは１つの平衡オーバーフロー反応器もしくは一連の平衡オーバーフロー反応器に反応混合物を通過させることによってなどの、連続様式でもたらされてもよい。

エチレンの重合における触媒効率を改良するために、希釈剤中で特定のエチレン濃度を維持して、反応器安定性を確保し、好ましくは触媒効率を最適化することもまた望ましくあり得る。いくつかの実施形態において、これは、１：２〜１：８、好ましくは１：３〜１：５の溶媒対エチレンの割合を含み得る。過剰量のエチレンがシステム内に供給された場合にこれを達成するために、エチレンの一部が脱気されてもよい。

本発明の実践において、結果として得られるポリマーの分子量を低下させるために、水素がしばしば用いられる。本発明のためには、重合混合物中で、好ましくは１モルのモノマー当たり０．００１〜１モルの範囲の濃度の水素を用いることが有利である。一般により低分子量のポリマーを生成するために、この範囲内のより多い量の水素が有用であり得る。重合容器へのモノマーの添加の前、その最中、もしくはその後に、モノマー流によって、またはそれから別個のいずれかによって、水素が重合容器内に添加され得ることが一般に当業者に既知である。しかしながら、好ましい実施形態において、触媒の添加の前またはその最中のいずれかに、例えば、１グラムのＴｉ当たり６００，０００〜２００万グラムのポリマーなど、１グラムのＴｉ当たり２００，０００〜３００万グラムのポリマーの範囲内で、水素が添加されることを確保することが非常に望ましい。

結果として得られるポリマーは、未反応のモノマー及び希釈剤（それが用いられる場合）を駆逐することによって、重合混合物から効果的に回収され得る。不純物の更なる除去は必要とされない。結果として得られるポリマーは、後続する実施例に示すような少量の触媒残留物を含有し、比較的狭い分子量分布もまた持ち得る。結果として得られるポリマーは更に、溶融選別され得る。押出器における溶融プロセスに続いて、溶融した組成物は、各活性選別器が、約２μｍ〜約４００μｍのミクロン保持サイズ（２〜４×１０^−５ｍ）、及び好ましくは約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３×１０^−５ｍ）、及び最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７×１０^−６ｍ）を有する、約５〜約１００ポンド／時間／インチ^２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ^２）の質量流束の１つ以上の連続で配置された、１つ以上の活性選別器を通過する。そのような更なる溶融選別は、米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、これは、それが溶融選別を開示する限りまで、参照によって本明細書に組み込まれる。

代替的な一実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が、２０重量パーセント未満の１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含むことを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従うポリエチレン組成物を提供する。２０重量パーセント未満からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物は、１５重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、１２重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、９重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、７重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、５重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、３重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、１重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得、または代替形態において、ポリエチレン組成物は、０．５重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。

本ポリエチレン組成物は、少なくとも８０重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセント未満からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも８９重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９１重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９３重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９５重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９７重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９９重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得、または代替形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９９．５重量パーセントのエチレンに由来する単位を含み得る。

本ポリエチレン組成物は、１００万部のポリエチレン組成物当たり、複数金属重合触媒、触媒残渣（すなわち、ポリエチレン組成物中で３つの異なる残渣金属を生じさせる１つの触媒）から残存する、１総合重量部以上の少なくとも３つの異なる金属残留物の金属触媒残渣を更に含み得、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ各金属残渣は、少なくとも０．２ｐｐｍで、例えば、０．２〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。１ｐｐｍ以上からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物は、１００万部のポリエチレン組成物当たり、複数金属重合触媒から残存する、２総合重量部以上の少なくとも３つの金属残留物を更に含み得る。

一実施形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも０．７５ｐｐｍのＶ（バナジウム）を含む。少なくとも０．７５ｐｐｍからの全ての個々の値及びＶの部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物中のＶの下限は、０．７５、１、１．１、１．２、１．３、または１．４ｐｐｍであり得る。更に別の実施形態において、本ポリエチレン組成物中のＶの上限は、５、４、３、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、または１ｐｐｍである。

更に別の実施形態において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒ（ジルコニウム）を含む。少なくとも０．３ｐｐｍからのＺｒの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本ポリエチレン組成物中のＺｒの下限は、０．３、０．４、０．５、０．６、または０．７ｐｐｍであり得る。更に別の実施形態において、本ポリエチレン組成物中のＺｒの上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．８、または０．７ｐｐｍである。

別の実施形態において、本発明は、本ポリエチレン組成物が、本明細書に記載される方法に従って測定される、０．８ミルの厚さを有する単一層フィルムへと形成されるとき、フィルムが、以下の特性、すなわち、本明細書に記載されるように測定される、２９０％を超える極限延伸、及び本明細書に記載されるように測定される、８．５ｌｂを超えるパレット上穴あけ（ｏｎ−ｐａｌｌｅｔ ｐｕｎｃｔｕｒｅ）のうちの１つ以上によって特徴付けられることを除いて、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかに従うポリエチレン組成物を提供する。２９０％を超える全ての個々の値が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、極限延伸の下限は、２９０、２９５、３００、３０５、３１０、または３１５％であり得る。特定の一実施形態において、極限延伸は、５００％、または代替形態において４５０％、または代替形態において４００％、または代替形態において３５０％の上限を有し得る。８．５ｌｂからの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、パレット上穴あけは、８．５、８．７、８．９、または９．１ｌｂの下限からであり得る。特定の一実施形態において、パレット上穴あけは、１５ｌｂ、または代替形態において１４．５ｌｂ、または代替形態において１４ｌｂ、または代替形態において１３．５ｌｂの上限を有し得る。

別の実施形態において、本発明は、本ポリエチレン組成物が、本明細書に記載される方法に従って測定される、０．５ミルの厚さを有する単一層フィルムへと形成されるとき、フィルムが、以下の特性、すなわち、本明細書に記載されるように測定される、２２０％を超える極限延伸、及び本明細書に記載されるように測定される、８ｌｂを超えるパレット上穴あけのうちの１つ以上によって特徴付けられることを除いて、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかに従うポリエチレン組成物を提供する。２２０％を超える全ての個々の値が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、極限延伸の下限は、２２０、２２５、２５０、２７５、３００、または３１０％であり得る。特定の一実施形態において、極限延伸は、５００％、または代替形態において４５０％、または代替形態において４００％、または代替形態において３５０％の上限を有し得る。８ｌｂからの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、パレット上穴あけは、８、８．２５、８．５、８．８、または９．１ｌｂの下限からであり得る。特定の一実施形態において、パレット上穴あけは、１５ｌｂ、または代替形態において１４．５ｌｂ、または代替形態において１４ｌｂ、または代替形態において１３．５ｌｂの上限を有し得る。

別の実施形態において、本発明は、本ポリエチレン組成物が、本明細書に記載される方法に従って測定される、０．８ミルの厚さを有する多層フィルムへと形成されるとき、フィルムが、以下、本明細書に記載されるように測定される、３０５％を超える極限延伸、及び本明細書に記載されるように測定される、９ｌｂを超えるパレット上穴あけのうちの１つ以上によって特徴付けられることを除いて、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかに従うポリエチレン組成物を提供する。３０５％を超える全ての個々の値が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、極限延伸の下限は、３０５、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、または３５５％であり得る。特定の一実施形態において、極限延伸は、５００％、または代替形態において４５０％、または代替形態において４００％、または代替形態において３５０％の上限を有し得る。９ｌｂからの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、パレット上穴あけは、９、９．４、９．８、または１０．１ｌｂの下限からであり得る。特定の一実施形態において、パレット上穴あけは、１５ｌｂ、または代替形態において１４．５ｌｂ、または代替形態において１４ｌｂ、または代替形態において１３．５ｌｂの上限を有し得る。

本発明のポリエチレン組成物は、他のポリマー及び／または添加剤などの追加の構成成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、着色改良剤、色素、滑沢剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、処理補助剤、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含有し得る。本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、約０〜約１０総合重量パーセントのそのような添加剤を含み得る。約０〜約１０重量パーセントからの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、０〜７総合重量パーセントの添加剤を含み得、または代替形態において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、０〜５総合重量パーセントの添加剤を含み得、または代替形態において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、０〜３総合重量パーセントの添加剤を含み得、または代替形態において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、０〜２総合重量パーセントの添加剤を含み得、または代替形態において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、０〜１総合重量パーセントの添加剤を含み得、または代替形態において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、０〜０．５総合重量パーセントの添加剤を含み得る。熱及び／または酸化分解から本発明のポリエチレン組成物を保護するために、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８及びＩＲＧＡＮＯＸ １０１０などの酸化防止剤が使用され得る。ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．（現在はＢＡＳＦの一部）から入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシナメート）である。ＩＲＧＡＦＯＳ １６８は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．（現在はＢＡＳＦの一部）から入手可能なトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。

本発明のポリエチレン組成物を生成するために、任意の従来のエチレン（共）重合反応が用いられ得る。そのような従来のエチレン（共）重合反応としては、１つ以上の従来の反応器、例えば、並行、連続、及び／またはこれらの任意の組み合わせのループ反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器などを使用する、スラリー相重合プロセス、溶相重合プロセス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、重合反応器は、連続、並行、またはこれらの任意の組み合わせの２つ以上の反応器を備え得る。一実施形態において、重合反応器は、１つの反応器である。

これにより生成されたポリマーは、特定の実施形態において、ＬＬＤＰＥだけでなく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレンコポリマーを含む幅広い生成物も含み得る。これら及び他の用途のために、より狭いポリマーの分子量分布のために、改良された全体的品質を示す物品が調製され得る。ポリマーの有用な形成操作としては、フィルム、シート、パイプ、ならびに繊維押出及び共押出が挙げられ得るが、これらに限定されず、吹込成形、注入成形、及び回転成形が遂行され得る。フィルムは、共押出によって、または例えば、食品接触及び非食品接触用途における、収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封着フィルム、配向フィルム、軽食パッケージング、耐久袋、食料品袋、焼成及び冷凍食品パッケージング、医療用パッケージング、工業用ライナー、農業用フィルム用途、ならびに膜として有用な積層によって形成された、吹込または流延フィルムを含む。繊維は、フィルタ、おむつ布、医療用衣類、及び地質織布を作製するための織形態及び不織形態における使用のための、溶融スピン、溶液スピン、及び溶融吹込操作された繊維を含む。押出物品としては、医療用管類、ワイヤ及びケーブルコーティング、地質膜、ならびにポンドライナーが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大きな中空物品、剛性食品容器、及び玩具の形態の単層及び多層構築物が挙げられる。

別の実施形態において、本発明は、フィルムが単層フィルムであることを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従う流延フィルムを提供する。

更に別の実施形態において、本発明は、フィルムが０．２５〜１０ミルの厚さを有する単層フィルムであることを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従う流延フィルムを提供する。０．２５〜１０ミルの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、単層フィルムの厚さは、０．２５、０．５、１、２、５、７．５、または８ミルの下限から、０．５、１．５、２．５、６、８、または１０ミルの上限までであり得る。

代替的な一実施形態において、本発明は、少なくとも１つの層が、本明細書に開示される任意の実施形態に従う流延フィルムを含む、多層フィルムを提供する。

別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つの層が、本明細書に開示される任意の実施形態に従う流延フィルムを含む、０．１〜８ミルの厚さを有する多層フィルムを提供する。０．２５〜１０ミルの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、単層フィルムの厚さは、０．１、０．４、３、６、または７ミルの下限から、０．２、０．５、１、４、７、または８ミルの上限までであり得る。

更に別の実施形態において、本発明は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供し、該ポリエチレン組成物は、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比、及び２．５〜３．５の分子量分布ＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のうちの少なくとも２つによって特徴付けられる。

更に別の実施形態において、本発明は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供し、該ポリエチレン組成物は、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比、及び２．５〜３．５の分子量分布ＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のうちの少なくとも３つによって特徴付けられる。

更に別の実施形態において、本発明は、溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供し、該ポリエチレン組成物は、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比、及び２．５〜３．５の分子量分布ＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のうちの全てによって特徴付けられる。

更に別の実施形態において、本発明は、溶液重合を介した、三元金属プロ触媒から本質的になる触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供し、該ポリエチレン組成物は、以下の特性、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比、及び２．５〜３．５の分子量分布ＭＷＤ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。

複数金属触媒を調製し（触媒１）、非複数金属触媒を調製する（触媒Ａ）。その後、触媒１を使用して、溶液重合において本発明のポリエチレン組成物（ＬＬＤＰＥポリマー）を調製する。触媒Ａを使用して、比較ポリエチレン組成物を調製する。続いて、本発明のポリエチレン組成物及び比較ポリエチレン組成物を使用して、本発明の流延フィルム及び比較流延フィルムをそれぞれ調製する。両方のポリエチレン組成物及び流延フィルムに試験を実行する。

触媒の調製についての一般的記述
触媒組成物は、まず調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体の調製から始めて、調製され得る。調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤中に可溶性である。一実施形態において、構成成分の濃度は、金属または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物と、マグネシウム複合体とが組み合わせられるとき、結果として得られるスラリーが、マグネシウムに関して約０．００５〜約０．３モル濃度（モル／リットル）であるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン；プロパン；イソブタン；ｎ−ブタン；ｎ−ヘキサン；様々な異性体ヘキサン；イソオクタン；５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物；シクロヘキサン；メチルシクロペンタン；ジメチルシクロヘキサン；ドデカン、灯油、ナフタ、またはこれらの組み合わせなどの飽和または芳香族炭化水素で構成される工業溶媒（特にオレフィン化合物及び他の不純物を含まない場合、かつ特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するもの）が挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリン、及びこれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として挙げられ得る。

好適な有機マグネシウム化合物及び複合体としては、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキル及びアリール、マグネシウムアルコキシド及びアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドが挙げられ得る。マグネシウム部分の好ましい供給源としては、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキル及びＣ１−Ｃ４アルコキシドが挙げられ得る。そのような有機マグネシウム化合物及び複合体は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属もしくは非金属ハロゲン化物源と反応されて、好適な条件下でマグネシウムハロゲン化物化合物を作製し得る。そのような条件としては、−２５℃〜１００℃、もしくはあるいは０℃〜５０℃の範囲の温度、１〜１２時間、もしくはあるいは４〜６時間の範囲の時間、またはその両方が挙げられる。結果物は、マグネシウムハロゲン化物系支持体である。

その後、このマグネシウムハロゲン化物支持体は、調節されたマグネシウムハロゲン化物支持体を形成するために好適な条件下で、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びテルルからなる群から選択された元素を含有する選択された調節化合物と反応させられる。その後、この化合物及びマグネシウムハロゲン化物支持体は、調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体をもたらすのに十分な条件下で、接触させられる。そのような条件としては、０℃〜５０℃、もしくはあるいは２５℃〜３５℃の範囲の温度、４〜２４時間、もしくはあるいは６〜１２時間の範囲の時間、またはその両方が挙げられる。いかなる機構の理論によっても拘束されることを望むものではないが、このエイジングが、追加の金属の支持体上への吸着を促進または改良するための役割を果たすことが示される。

調節された支持体が調製され、好適にエイジングされると、それは、チタン化合物と接触させられる。特定の好ましい実施形態において、チタンハロゲン化物もしくはアルコキシド、またはこれらの組み合わせが選択され得る。条件としては、０℃〜５０℃、もしくはあるいは２５℃〜３５℃の範囲内の温度、３時間〜２４時間、もしくはあるいは６時間〜１２時間の範囲の時間、またはその両方が挙げられる。このステップの結果は、チタン化合物の少なくとも一部の、調節されたハロゲン化マグネシウム系支持体上への吸着である。

本発明のポリエチレン組成物を作製するために使用される複数金属触媒を調製する上での追加のステップ
本発明のポリエチレン組成物、すなわち、複数金属触媒を作製するために使用される触媒について、本明細書では便宜上「第２の金属」及び「第３の金属」と称される２つの追加の金属もまた、マグネシウム系支持体上へと吸着される、「第２の金属」及び「第３の金属」は独立して、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される。これらの金属は、当業者に既知である様々な方法のいずれかで組み込まれ得るが、追加の金属を析出させて、ここで複数金属プロ触媒である「プロ触媒」と称され得るものを形成することを確保するためには、一般に、チタンを含む調節されたマグネシウム系ハロゲン化物支持体と、例えば、適切な炭化水素溶媒などの液相にある、選択された第２及び第３の金属との接触が好適であるだろう。

特定の実施形態において、複数金属プロ触媒は、複数金属プロ触媒を形成するために十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲である、マグネシウム対チタンと第２及び第３の金属との組み合わせのモル比を呈する。したがって、マグネシウム対チタンの全体的なモル比は、８：１〜８０：１の範囲である。

プロ触媒が形成されると、それは、それと、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルキルアルミニウムハロゲン化物、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属ホウ水素化物アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒とを組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用され得る。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ ｓｉｔｕで、または重合反応器への進入前に実行され得る。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、幅広い条件下で発生し得る。そのような条件としては、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下、０℃〜２５０℃、またはあるいは１５℃〜２００℃の範囲内の温度でそれらを接触させることが挙げられる。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性構成成分を炭化水素不溶性構成成分から分離することは必須ではない。プロ触媒と共触媒との接触の時間は、例えば、０〜２４０秒、またはあるいは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが用いられてもよい。

触媒Ａ調製
８００ｍＬのＭｇＣｌ_２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２（ヘキサン中４８ｍＬの１．０Ｍ溶液）を添加する。結果として得られる混合物を、室温で一晩撹拌させる。その後、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４（チタンイソプロポキシド、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中４８ｍＬの０．２５Ｍ溶液）の溶液を、マグネシウム／アルミニウム懸濁液に添加する。結果として得られる混合物を一晩撹拌して、プロ触媒エイジングを完了させる。

触媒１調製
約１０９ｋｇの０．２０ＭのＭｇＣｌ_２スラリーに、７．７６ｋｇのＥＡＤＣ溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、８時間撹拌を続けた。その後、ＴｉＣｌ_４／ＶＯＣｌ_３（それぞれ８５ｍＬ及び１４６ｍＬ）の混合物を添加し、Ｚｒ（ＴＭＨＤ）_４（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中０．３０Ｍ溶液の０．３２０ｋｇ）の溶液を続けて添加した。これらの２つの添加を、互いの後１時間以内に実行した。結果として得られる触媒事前混合物を、使用のため、更に８時間の撹拌によってエイジングさせた。

その後、上述の通り調製された触媒のそれぞれを使用して、以下に記載するように、ポリエチレン組成物を調製した。

本発明のポリエチレン組成物実施例１及び２（本発明のポリエチレン比較例１及び本発明のポリエチレン比較例２）、ならびに比較ポリエチレン組成物実施例Ａ及びＢ（比較ポリエチレン比較例Ａ及び比較ポリエチレン比較Ｂ）の生成
反応環境への導入前に、全ての原材料（エチレン、１−ヘキセン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である、ＩＳＯＰＡＲ Ｅの商品名のイソパラフィン溶媒）を、分子ふるいによって精製する。加圧シリンダ内に、高純度等級として水素を供給し、それは更には精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）流を、機械圧縮機を介して、反応圧力を超える圧力、例えば、７５０ｐｓｉｇまで加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテンまたは１−ヘキセン）供給物を、機械式容積型ポンプを介して、反応圧力を超える圧力、例えば、７５０ｐｓｉｇまで加圧する。個々の触媒構成成分を、精製溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）によって、特定の構成成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力を超える圧力、例えば、７５０ｐｓｉｇまで加圧する。全ての反応供給流動を、質量流量計によって測定し、コンピュータ自動便制御システムによって独立して制御する。

連続溶液重合反応器は、液体膨満、非断熱、等温、循環ループからなる。全ての新鮮溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。供給流を熱交換器に通過させることによって、組み合わせられた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、５℃〜５０℃の間のいずれかの温度、及び典型的には４０℃に温度制御する。重合反応器への新鮮コモノマー供給物を、コモノマーを再利用溶媒に添加するために整列させる。重合反応器に対する全新鮮供給物を、反応器内のおおまかに２つの位置に、各注入位置間で等しい反応器容積で注入する。新鮮供給物は、典型的には全新鮮供給物の質量流量の半分を受容する各注入器によって制御される。触媒構成成分を、特別に設計された注入口装置を通して重合反応器内に注入し、反応器内への注入前に、１つの混合プロ触媒／共触媒供給流中に組み合わせる。プロ触媒構成成分に対して計算された特定のモル比に基づいて、共触媒構成成分を供給する。各新鮮注入位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給流を、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素を有する循環する重合反応器内容物と混合する。反応器の内容物を、反応熱のほとんどの除去を担う熱交換器を通して、かつ特定の温度での等温反応環境の維持を担う冷却剤側の温度によって、連続的に循環させる。反応器ループの周りの循環を、スクリューポンプによって提供する。（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒構成成分、及び溶融したポリマーを含有する）重合反応器からの溶出物は、反応器ループを退出し、それが非活性化酸除去剤（典型的にはステアリン酸カルシウム及び水和の随伴水）と接触する帯域に進入して、反応を停止させ、塩化水素を除去する。更に、この時点で酸化防止剤などの様々な添加剤が添加されてもよい。その後、流は、別のセットのＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を通過して、触媒失活剤及び添加剤を均等に分散させる。

添加剤の添加の後に、（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒構成成分、及び溶融したポリマーを含有する）溶出物は、熱交換器を通過して、他のより低沸点の反応構成成分からのポリマーの分離のための調製物中の流温度を上昇させる。その後、流は、（反応器の圧力の、特定の標的での維持を担う）圧力降下制御弁を通過する。その後、流は、ポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応のモノマー及びコモノマーから除去される、２段階分離及び脱揮発システムに進入する。不純物は、反応器に再度進入する前に再利用流から除去される。分離され、脱揮発されたポリマー溶融物を、水面下のペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンピングし、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに移動させる。初期ポリマー特性の検証後、固体ポリマーペレットを貯蔵装置に移動する。

脱揮発ステップにおいて除去された部分は、再利用または破壊され得る。例えば、溶媒のほとんどは、精製床を通過した後、反応器に戻って再利用される。再利用された溶媒は、反応器への再進入前に新鮮コモノマーで強化された未反応のコモノマーをその中に依然として有し得る。再利用された溶媒は、その後新鮮水素で強化されるいくらかの水素を依然として有し得る。

表１〜３は、本発明のポリエチレン組成物１及び２ならびに比較ポリエチレン組成物Ａ及びＢの重合条件をまとめる。これらの重合において使用される添加剤は、４００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、５００ｐｐｍのＤＨＴ−４ａ、（トリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである）１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ １６８、（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである）２５０ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、及び（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシナメート）である）２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ １０１０であった。ＤＨＴ−４ａは、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから市販されている合成ヒドロタルサイトである。ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、及びＩＲＧＡＮＯＸ １０１０は、ＢＡＳＦから商業的に入手可能である。

表４及び５は、本発明及び比較ポリエチレン組成物の選択された特性及び触媒残渣を提供する。

単層フィルム生成（第１のセット）
以下の表に示す条件で、５層のＥｇａｎ−Ｄａｖｉｓ標準流延押出線上で全てのフィルムを作製した。本発明のポリエチレン組成物２を使用して、本発明の単層フィルム２−１及び２−２を生成した。本発明の単層フィルム２−１は０．８ミルの厚さを有し、本発明の単層フィルム２−２は０．５ミルの厚さを有した。比較ポリエチレン組成物Ａを使用して、比較単層フィルムＡ１及びＡ２を生成した。比較単層フィルムＡ１は０．８ミルの厚さを有し、比較単層フィルムＡ２は０．５ミルの厚さを有した。表６〜８は、フィルム生成特徴、及び単層フィルムの選択された物理的特性を提供する。

多層フィルム生成
０．８ミルの標的全ゲージを有する５層のＥｇａｎ−Ｄａｖｉｓ標準流延押出線において、５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）のフィルムを作製し、各層は全厚さの２０％である。各樹脂の処理条件を、表９に示す。比較ポリエチレン組成物Ａから作製された３つのコア層を使用して、比較多層フィルムＡを作製した。比較ポリエチレン組成物Ｂから作製された３つのコア層を使用して、比較多層フィルムＢを作製した。本発明のポリエチレン組成物１から作製された３つのコア層を使用して、本発明の多層フィルム１を作製した。本発明のポリエチレン組成物２から作製された３つのコア層を使用して、本発明の多層フィルム２を作成した。

表１０は、多層フィルムのそれぞれのための層組成物を提供する。各多層フィルムは、２．３ｇ／１０分のＩ_２及び０．９１７ｇ／ｃｃの密度を有するＤＯＷＬＥＸ ２２４７Ｇ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリエチレン樹脂）から作製された放出層を含む。各多層フィルムは、４．０ｇ／１０分のＩ_２及び０．９０４ｇ／ｃｃの密度を有するＡＴＴＡＮＥ ４４０４Ｇ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリエチレン樹脂）から作製されたクリング層を含む。表１１は、多層フィルムの選択された物理的特性を提供する。

単層フィルム生成（第２のセット）
上に論じた第１のセットのフィルムの生成の約１０ヶ月後、本発明のポリエチレン組成物２を使用して、第２のセットのフィルムを生成した。全てのそのようなフィルムを、以下の表に示す条件で、５層のＥｇａｎ−Ｄａｖｉｓ標準流延押出線上で作製した。本発明のポリエチレン組成物２を使用して、本発明の単層フィルム２〜３を生成した。本発明の単層フィルム２〜３は、０．８ミルの厚さを有した。比較ポリエチレン組成物Ｃを使用して、比較単層フィルムＣ１を生成した。比較ポリエチレン組成物Ｃは、３．２ｇ／１０分のＩ_２及び０．９１７８ｇ／ｃｃの密度を有する、ＴＵＦＬＩＮ ＨＳ−７００１ＮＴ７直鎖低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリエチレン樹脂）である。比較単層フィルムＣ１は、０．８ミルの厚さを有した。６５％の本発明のポリエチレン組成物１と３５％の比較例Ｃとの混成物、及び３５％の本発明のポリエチレン組成物１と６５％の比較例Ｃとの混成物もまた、０．８ミルの厚さで作製した。各配合物を、ＭＡＧＵＩＲＥ重量測定混成器上で化合した。

表１２〜１３は、フィルム生成特徴、及び単層フィルムの選択された物理的特性を提供する。表１３は、本発明のポリエチレン組成物と、本発明のポリエチレン組成物よりも高い延伸性であるが、より低い穴あけである直鎖低密度ポリエチレンとを混成することが、延伸性と穴あけとのバランスの変更を可能にすることを実証する。所望される延伸性と穴あけとのバランスによって、表１３に示すように、本発明のポリエチレン組成物の％が変更され得る。

製作条件が性能に影響を与え得るため、フィルムの特性における差は試行毎にいくらかの可変性を示し得る。したがって、樹脂を評価するための最良のアプローチは、類似の条件を使用して同一の製作中に作製されたフィルムの性能を比較することである。第１のセットのフィルムデータを集めた（単層フィルム生成（第１のセット））後、フィルムが製作される流延線をアップグレードした。アップグレードは、冷却ロール上への流延後、フィルムに張力を適用する巻き取り器システムを変更することを含んだ。新しい巻き取り器は、Ｗｅｂｅｘ Ｉｎｃ．からのものであり、最大１２００ｆｔ／分を可能にする一方、第１のセットのフィルムにおいて使用された巻き取り器は、最大９００ｆｔ／分が可能であるにすぎなかった。このアップグレードは、またフィルム特性に影響を与え得る（第１のセットのフィルムを調製するために使用された設計とは異なるダイ設計を含む）新しいダイを更に含んだ。

試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）数及び重量平均分子量（それぞれ（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）ならびにポリマーの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。クロマトグラフィーシステムは、屈折計を内蔵するＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０高温クロマトグラフからなる。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア及び収集インターフェイスを使用して、データ収集を達成する。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気装置を備える。

カラム区画及びカルーセル区画は、１４０℃で操作される。使用されるカラムは、３ＰＬ Ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂの１０ミクロンカラム及び１０ミクロンの防護カラムである。使用される溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。５０ｍＬの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で、試料を調製する。クロマトグラフィー溶媒及び調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒源を窒素スパージする。試料を１６０℃で２時間撹拌する。使用される注入容積は２００μＬであり、流量は１．０ｍＬ／分である。個々の濃度が０．５ｍｇ／ｍｌであり、５００，０００を超える分子量については０．２５ｍｇ／ｍｌである、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する最小２０の狭ＭＷＤポリスチレン標準で、ＧＰＣカラムセットの較正を実行する。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェアで、データ縮小を実行する。Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｔ．，ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｉ．Ｍ．，“Ｔｈｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，６，６２１（１９６８）に開示される方法を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換し、
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい。三次多項式適合を使用して、溶出容積の関数としてポリエチレン当量ｌｏｇＭＷを較正した。個々の試料及び較正物の分析中、流量マーカ（デカン）を使用して、軽微な（１％未満）流量差を補正した。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェアバージョンを使用して、ポリエチレン当量分子量計算を実行する。

金属の中性子活性化法
約３．５グラムのペレットを、事前洗浄した２ドラムのポリエチレンバイアル中へと移動させることによって、２つのセットの２連試料を調製した。それらのＮＩＳＴ追跡可能溶液（ＳＰＥＸからのＣｅｒｔｉ．ｐｕｒｅ）から、２ドラムのポリエチレンバイアル中へと試験される各金属の標準を調製した。ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水を使用して、６ｍｌまでそれらを希釈し、バイアルを熱封着した。その後、Ｍａｒｋ Ｉ ＴＲＩＧＡ核反応器を使用して、これらの元素について試料及び標準を分析した。これらの元素について使用される反応及び実験条件を、以下の表にまとめる。ガンマ分光法を行う前に、試料を非照射バイアルに移動する。ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェア及び標準比較技術を使用して、元素濃度を計算した。ＮＤは、ＮＡＡ測定システムの引用された検出限度で検出されないことを意味する。表１４は、金属判定の測定パラメータを提供する。

極限延伸
Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＨｉｇｈｌｉｇｈｔ Ｆｉｌｍ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ上で極限延伸を試験する。フィルムロールを機械の巻き取られていない区分上に定置し、フィルムを一連のローラ上を通過させる。その後、増加する力によって、フィルムがその極限延伸点に達するまでフィルムを巻き戻す。ロードセルが適用された力の量を測定し、計算を行って、パーセントによって測定される、フィルム内に存在する延伸の量を決定する。

パレット上穴あけ：
この試験は、Ｂｒｕｃｅｔｏｎステアケース法を使用して、フィルムが破損することなく試験プローブを３巻きにわたって通過し得る、最大負荷力を決定する。試験プローブを、所望される突出距離で試験スタンドに挿入する。試験プローブがフィルムの中央に整列するように、フィルムを配置する。フィルムを試験スタンド付着させ、ラッパーを始動する。ラッパーが２００％の事前延伸に達するとき、プローブ上に最大３巻き、フィルムを通過させる。どの巻きの最中のフィルムのいかなる破損も、負荷設定に対するその力での失敗と見なされる。負荷設定でのフィルムの性能（すなわち、通過または失敗）によって、負荷力を上下に調整し、新しい負荷設定で試験を繰り返す。これを、破損が発生しない最大力が見出されるまで続ける。表１５は、この方法において使用された機器及び設定を提供する。

Claims (14)

1. 溶液重合を介した、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下での、エチレンと任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物であって、以下の特性、
   （ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．９〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、
   （ｂ）（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される）０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、
   （ｃ）６〜７．４のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２であって、Ｉ_１０がＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で１０ｋｇ）に従って測定される、メルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２、及び
   （ｄ）２．５〜３．５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、のうちの１つ以上によって特徴付けられる、前記ポリエチレン組成物。
2. 前記溶液重合が、単一反応器内で発生する、請求項１に記載の前記ポリエチレン組成物。
3. 前記溶液重合が、二重反応器システム内で発生し、同一のポリマーが、前記二重反応器のそれぞれの中で作製される、請求項１に記載の前記ポリエチレン組成物。
4. 前記ポリエチレン組成物が、本明細書に記載される方法に従って、０．８ミルの厚さを有する単一層フィルムへと形成されるとき、前記フィルムが、以下の特性、
   （ａ）本明細書に記載されるように測定される、２９０％を超える極限延伸、及び
   （ｂ）本明細書に記載されるように測定される、８．５ｌｂを超えるパレット上穴あけ、のうちの１つ以上によって特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物。
5. 前記ポリエチレン組成物が、本明細書に記載される方法に従って、０．５ミルの厚さを有する単一層フィルムへと形成されるとき、前記フィルムが、以下の特性、
   （ａ）本明細書に記載されるように測定される、２２０％を超える極限延伸、及び
   （ｂ）本明細書に記載されるように測定される、８ｌｂを超えるパレット上穴あけ、のうちの１つ以上によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物。
6. 前記ポリエチレン組成物が、本明細書に記載される方法に従って、０．８ミルの厚さを有する多層フィルムへと形成されるとき、前記フィルムが、以下、
   （ａ）本明細書に記載されるように測定される、３０５％を超える極限延伸、及び
   （ｂ）本明細書に記載されるように測定される、９ｌｂを超えるパレット上穴あけ、のうちの１つ以上によって特徴付けられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物。
7. 前記ポリエチレンが、１００万部のポリエチレンポリマー当たり、１総合重量部以上の少なくとも３つの金属残留物の金属触媒残渣を含むものとして特徴付けられ、そのような金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ各前記残渣金属が、少なくとも０．２ｐｐｍで存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物。
8. 前記ポリエチレンが、少なくとも０．７５ｐｐｍのバナジウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物。
9. 前記ポリエチレンが、少なくとも０．３ｐｐｍのジルコニウムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記ポリエチレン組成物を含む、流延フィルム。
11. 前記フィルムが、単層フィルムである、請求項１０に記載の前記流延フィルム。
12. ０．２５〜１０ミルの厚さを有する、請求項１１に記載の前記単層フィルム。
13. 少なくとも１つの層が、請求項１０に記載の前記流延フィルムを含む、多層フィルム。
14. 前記少なくとも１つの層が、０．１〜８ミルの厚さを有する、請求項１３に記載の前記多層フィルム。