BR112016017364B1 - Filme moldado em multicamadas - Google Patents
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Abstract
composição de polietileno e filmes preparados da mesma uma composição de polietileno compreendendo o produto da reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades: um índice de fusão, i2, medido de acordo com astm d 1238 (2,16 kg @ 190°c), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade (medida de acordo com astm d792) de 0,910 a 0,935 g/cc; uma razão de fluxo de fusão, i10/i2, em que i10 é medida de acordo com astm d 1238 (10 kg @ 190°c), de 6 a 7,4; e distribuição de peso molecular (mw/mn) de 2,5 a 3,5 é fornecida.
Description
[001] A invenção se refere a uma composição de polietileno e filmes preparados da mesma.
[002] Atualmente, a demanda por polietileno em todo o mundo é maior que 80 milhões de toneladas métricas por ano. Devido ao fato de haver uma necessidade de diferenciação significativa e contínua de produtos de polímeros no negócio de polietileno, os pesquisadores dedicaram um grande esforço para a busca de alterações de processos que irão produzir esses novos produtos. Um dos focos envolve explorar novos catalisadores.
[003] Catalisadores de Ziegler Natta de polietileno de solução convencional baseados em um precursor de Ti suportados em MgCl2 produzem resinas de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) com distribuições de pesos moleculares amplas e distribuições de composição.
[004] Na produção de LLDPE, o etileno é geralmente copolimerizado com um comonômero de olefina de cadeia curta (por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno). O polímero resultante é substancialmente linear, mas inclui um número significativo de ramificações de cadeia curta, e estas características conferem ao mesmo uma resistência à tração mais alta, resistência ao impacto mais alta e resistência à perfuração mais alta do que os de polietileno de baixa densidade (LDPE). Estas propriedades melhoradas, por sua vez, significam que filmes de menor espessura (calibre) podem ser soprados e o produto apresenta resistência à quebra sob tensão ambiental aumentada. LLDPE é usado predominantemente em aplicações de filme devido à sua dureza, flexibilidade e transparência relativa. Exemplos de produtos variam de filmes agrícolas, plástico de proteção dos alimentos e plástico bolha, filmes multicamadas e de compósitos.
[005] Em uma primeira modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno compreendendo o produto da reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades:um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade, medida de acordo com ASTM D-792, de 0,910 a 0,935 g/cm3 (g/cc); um razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; distribuição de peso molecular, e MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5.
[006] Em uma primeira modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno compreendendo o produto de reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por uma ou mais das seguintes propriedades:um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade, medida de acordo com ASTM D-792, de 0,910 a 0,935 g/cm3 (g/cc); um razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; distribuição de peso molecular, e MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5.
[007] A composição de polietileno, em certas modalidades, apresenta um índice de fusão, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,9 a 5 g/10 min são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, o I2 da composição de polietileno pode ser a partir de um limite inferior de 0,9, 1,9, 2,9, 3,9 ou 4,9 g/10 min a um limite superior de 1, 2, 3, 4 ou 5 g/10 min. Por exemplo, o I2 da composição de polietileno pode ser de 0,9 a 5 g/10 min, ou em alternativa, o I2 da composição de polietileno pode ser de 0,9 a 2,5 g/10 min, ou em alternativa, o I2 da composição de polietileno pode ser de 2,5 a 5 g/10 min, ou em alternativa, o I2 da composição de polietileno pode ser de 2 a 4,5 g/10 min, ou em alternativa, o I2 da composição de polietileno pode ser de 1,5 a 3,5 g/10 min.
[008] Em modalidades particulares, a composição de polietileno tem uma densidade (medida de acordo com ASTM D792) de 0,910 a 0,935 g/cm3 (g/cc). Todos os valores individuais e as subfaixas de 0,910 a 0,935 g/cc são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a densidade da composição de polietileno pode ser a partir de um limite inferior de 0,910, 0,915, 0,92, 0,925, ou 0,930 g/cc até um limite superior de 0,915, 0,92, 0,925, 0,930, ou 0,935 g/cc. Por exemplo, a densidade da composição de polietileno pode ser de 0,910 a 0,935 g/cc, ou em alternativa, a densidade da composição de polietileno pode ser de 0,910 a 0,920 g/cc, ou em alternativa, a densidade da composição de polietileno pode ser de 0,920 a 0,935 g/cc, ou em alternativa, a densidade da composição de polietileno pode ser de 0,915 a 0,925 g/cc, ou em alternativa, a densidade da composição de polietileno pode ser de 0,912 a 0,920 g/cc.
[009] Em certas modalidades, a composição de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão, I10/I2 , em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4. Todos os valores individuais e as subfaixas de 6 a 7,4 são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a razão de fluxo de fusão da composição de polietileno pode ser de um limite inferior de 6, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7, 7,1, ou 7,3 a um limite superior de 6,1, 6,2 , 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7, 7,1, 7,2, ou 7,4. Por exemplo, a razão de fluxo de fusão da composição de polietileno pode ser de 6 a 7,4, ou, em alternativa, a razão de fluxo de fusão da composição de polietileno pode ser de 6 a 6,7, ou, em alternativa, a razão de fluxo de fusão da composição de polietileno pode ser de 6 a 7,2, ou, em alternativa, a razão de fluxo de fusão da composição de polietileno pode ser de 6,2 a 7, ou em alternativa, a razão de fluxo de fusão da composição de polietileno pode ser de 6,3 a 6,9.
[010] Em modalidades particulares, a composição de polietileno pode ter uma distribuição de peso molecular, MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5. Todos os valores individuais e as subfaixas de 2,5 a 3,5 são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a MWD pode ser a partir de um limite inferior de 2,5, 2,7, 2,9, 3,1, 3,3 ou 3,4 a um limite superior de 2,6, 2,8, 3, 3,2, 3,4, ou 3.5. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma MWD de 2,5 a 3,5, ou, em alternativa, a composição de polietileno pode ter uma MWD de 2,5 a 3,5, ou, em alternativa, a composição de polietileno pode ter uma MWD de 2,7 a 3,5, ou, em alternativa, a composição de polietileno pode ter uma MWD de 3 a 3,5, ou, em alternativa, a composição de polietileno pode ter uma MWD de 2,8 a 3,1, ou, em alternativa, a composição de polietileno pode ter uma MWD de 2,5 a 3,4.
[011] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção proporciona um filme moldado compreendendo uma ou mais composições de polietileno de acordo com qualquer modalidade aqui divulgada.
[012] A composição de polietileno compreende o produto de reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução.
[013] Em uma modalidade particular, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno, de acordo com qualquer modalidade aqui descrito, exceto que a solução de polimerização ocorre em um único reator. Em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno, de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a polimerização em solução ocorre em um sistema de reator duplo em que o mesmo produto é produzido em cada um dos reatores duplos.
[014] O produto da reação é produzido por reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina, na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico. O pró-catalisador multimetálico usado na produção do produto de reação é pelo menos trimetálico, mas também podem incluir mais do que três metais de transição, e, assim, pode, em uma modalidade ser definido de forma mais abrangente como multimetálico. Estes três, ou mais, metais de transição são selecionados antes da produção do catalisador. Em uma modalidade particular, o catalisador multimetal compreende titânio como um elemento.
[015] As composições de catalisador podem ser preparadas começando primeiro com um suporte baseado e haleto de magnésio. A preparação de um suporte baseado em haleto de magnésio condicionado começa com a seleção de um coposto de organomagnésio ou um complexo incluindo um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel em um diluente hidrocarboneto inerte. As concentrações dos componentes são preferencialmente de tal forma que quando o haleto ativo, como um haleto metálico ou metálico e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante possui cerca de 0,005 a cerca de 0,2 molar (mols/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem liquefeito etano, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, isooctano, misturas parafínicas de alcanos tendo 5 a 10 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriais constituídos por hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, como querosene, naftas, e combinações dos mesmos, especialmente quando alimentados de quaisquer compostos de olefina e outras impurezas, e especialmente aqueles tendo pontos de ebulição na faixa de cerca de -50°C a cerca de 200°C. Também incluídos como diluentes inertes adequados estão etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.
[016] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, magnésio C2-C8 alquil e aril, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. As fontes preferenciais de frações de magnésio podem incluir C2-C8 alquil e C1-C4 alcóxidos de magnésio. Esse composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, como um cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, a fim de fazer um composto de haleto de magnésio sob condições adequadas. Estas condições podem incluir uma temperatura variando de -25°C a 100°C, preferencialmente de 0°C a 50°C; um tempo variando de 1 a 12 horas, preferencialmente de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte baseado em haleto de magnésio.
[017] O suporte de haleto de magnésio é em seguida reagido com um composto selecionado condicionado contendo um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, sob condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são então colocados contato sob condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Essas condições podem incluir uma temperatura variando entre 0°C a 50°C, preferencialmente de 25°C a 35°C; um tempo variando de 4 a 24 horas, preferencialmente de 6 a 12 horas; ou ambos. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria de mecanismo, é sugerido que este envelhecimento sirva para facilitar ou potencializar a adsorção de metais adicionais sobre o suporte.
[018] Uma vez que o suporte condicionado é preparado e adequadamente envelhecido, é posto em contato com um composto de titânio. Em certas modalidades preferenciais, os haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos, podem ser selecionados. As condições podem incluir uma temperatura na faixa de 0°C a 50°C, preferencialmente de 25°C a 35°C; um tempo de 3 horas a 24 horas, preferencialmente de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado desta etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio sobre o suporte de haleto de magnésio condicionado.
[019] Finalmente, dois metais adicionais, aqui referidos como “o segundo metal” e “o terceiro metal” por conveniência, também irão ser adsorvidos sobre o suporte baseado em magnésio, o “segundo metal” e o “terceiro metal” são independentemente selecionados a partir de zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Estes metais podem ser incorporados em qualquer um de uma variedade de maneiras conhecidas pelos especialistas na técnica, mas geralmente o contato entre o suporte de haleto baseado em magnésio condicionado incluindo titânio e os segundos e terceiros metais escolhidos, em, por exemplo, fase líquida como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para assegurar a deposição dos metais adicionais para formar o que pode agora ser referido como “pró-catalisador”, que é um pró- catalisador multimetálico.
[020] O pró-catalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é específica e que se acredita ser uma característica importante para assegurar as propriedades de polímeros desejáveis que podem ser atribuídas ao catalisador preparado a partir do pró-catalisador. Especificamente, o pró-catalisador desejavelmente apresenta uma razão molar de magnésio para uma combinação de titânio e os segundos e terceiros metais que varia de 30:1 a 5:1; sob condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Assim, a razão molar total de magnésio para titânio varia de 8:1 e 80:1.
[021] Uma vez que o pró-catalisador foi formado, o mesmo pode ser utilizado para formar um catalisador final combinando o mesmo com um cocatalisador consistindo em pelo menos um composto organometálico como um alquil ou haloalquil de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um borohidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino-terroso, ou afins. A formação do catalisador final a partir da reação do pró-catalisador e o cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e o pró-catalisador pode ocorrer sob uma grande variedade de condições. Estas condições podem incluir, por exemplo, contatar os mesmos sob uma atmosfera inerte como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, em temperaturas na faixa de 0°C a 250°C, preferencialmente de 15°C a 200°C. Na preparação do produto de reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarbonetos dos componentes insolúveis em hidrocarbonetos. O tempo de contato entre o pró-catalisador e o cocatalisador pode, desejavelmente, compreender, por exemplo, de 0 a 240 segundos, preferencialmente de 5 a 120 segundos. Várias combinações destas condições podem ser empregadas.
[022] Uma vez que as composições de catalisador da invenção foram preparadas, as mesmas são adequadas para uso para polimerizações de olefina. Em modalidades particulares, estas são polimerizações em pasta (em que o polímero não se dissolve no carreador) ou em solução (em que a temperatura é alta o suficiente para solubilizar o polímero no carreador), ou afins, para preparar LLDPE. Em geral, isto pode ser realizado geralmente em um meio de reação, como em uma isoparafina ou outros diluentes de hidrocarboneto alifático, com a olefina, ou uma combinação de olefinas, sendo colocada em contato com o meio de reação na presença do catalisador selecionado, preferencialmente como o único catalisador. As condições podem ser quaisquer condições que são adequadas, e um regulador de peso molecular, frequentemente hidrogênio, está muitas vezes presente no recipiente de reação a fim de suprimir a formação de polímeros de alto peso molecular indesejáveis. Informação adicional sobre a preparação e uso de catalisadores multimetálicos é encontrada no Pedido US copendente de propriedade comum 14/116070, cuja divulgação é aqui incorporada como referência.
[023] A composição de polietileno compreende o produto de reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução. Em uma modalidade, o produto da reação é um homopolímero de polietileno. Em uma modalidade alternativa, o produto da reação é um interpolímero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas. Em uma modalidade, a um ou mais alfa-olefinas são selecionadas a partir do grupo que consiste em monômeros acetilenicamente insaturados C3-C20 e diolefinas C4-C18. Os especialistas na técnica compreenderão que monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem catalisadores de Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, em uma modalidade, etileno ou uma mistura de etileno e de cerca de 0,1 a cerca de 20 por cento em peso (% em peso), por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, ou, em alternativa, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso; ou, em alternativa, de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso de 1-hexeno, 1-octeno, ou uma α-olefina superior semelhante, com base no monômero total no copolímero final, podem ser utilizados.
[024] No processo de polimerização empregando o produto de reação catalítica acima mencionado, a polimerização é realizada por adição de uma quantidade catalítica da composição de catalisador multimetal para um reator de polimerização contendo o monômero de α-olefina selecionado, ou vice-versa. O reator de polimerização é mantido a temperaturas na faixa de 150°C a 300°C, preferencialmente a temperaturas de polimerização de solução, por exemplo, de 150°C a 250°C, durante um tempo de permanência, em certas modalidades não limitantes, variando de 5 minutos a 20 minutos. Tempos de permanência mais longos ou mais curtos podem ser alternativamente empregados. Em geral, é desejável realizar a polimerização na ausência de umidade e oxigênio e na presença de uma quantidade catalítica do produto da reação catalítica que é normalmente dentro da faixa de 0,0001 a cerca de 0,01 miligrama-átomo de metal de transição por litro de diluente. Entende-se, no entanto, que a concentração de catalisador mais vantajosa dependerá das condições de polimerização como temperatura, pressão, solvente e a presença de venenos de catalisador e que a faixa anterior seja dada para efeitos ilustrativos de apenas uma modalidade particular, mas não limitativa.
[025] Por exemplo, as pressões podem ser relativamente baixas, por exemplo, de 150 a 3000 psig (1,0 a 20,7 MPa), preferencialmente de 250 a 1000 psig (1,7 a 6,9 MPa), mais preferencialmente 450 a 800 psig (3,1 a 5,5 MPa). No entanto, a polimerização dentro do escopo da presente invenção pode ocorrer a pressões de atmosférica até pressões determinadas pela capacidade do equipamento de polimerização.
[026] Geralmente, no processo de polimerização, um carreador que pode ser um diluente ou solvente orgânico inerte ou monômero em excesso é geralmente empregado. Cuidado é geralmente desejavelmente tomado para evitar a saturação excessiva do solvente com o polímero. Se essa saturação ocorre antes de o catalisador se esgotar, a eficiência total do catalisador pode não ser realizada. Em modalidades particulares, pode ser preferencial que a quantidade de polímero no carreador não exceda 30 por cento, com base no peso total da mistura de reação. Também pode ser muito desejável agitar os componentes de polimerização a fim de atingir níveis desejáveis de controle de temperatura e para potencializar a uniformidade da polimerização em toda a zona de polimerização. Por exemplo, no caso de reações relativamente mais rápidas com catalisadores relativamente ativos, meios podem ser proporcionados para refluxo de monômero e diluente, se diluente é incluído, eliminando assim uma parte do calor da reação. Em qualquer caso, os meios adequados devem ser fornecidos para dissipar o calor exotérmico de polimerização. Assim, a polimerização pode ser realizada de um modo em lotes ou de forma contínua como, por exemplo, por passagem da mistura de reação através de um tubo de reação alongado que é contatado externamente com meio de resfriamento adequado para manter a temperatura da reação desejada, ou por passagem da mistura de reação através de um reator de extravasamento de equilíbrio ou de uma série do mesmo.
[027] A fim de potencializar a eficiência do catalisador na polimerização de etileno, também pode ser desejável manter uma determinada concentração de etileno nos diluentes de forma a assegurar a estabilidade do reator e, preferencialmente, otimizar a eficiência do catalisador. Em algumas modalidades, isso pode incluir uma razão de solvente para etileno variando de 1:2 a 1:8, preferencialmente 1:3 a 1:5. Para conseguir isso, quando um excesso de etileno é alimentado no sistema, uma porção do etileno pode ser ventilada.
[028] O hidrogênio é muitas vezes empregado na prática da presente invenção com a finalidade de diminuir o peso molecular do polímero resultante. Para efeitos dessa invenção, é vantajoso empregar hidrogênio na mistura de polimerização em concentrações variando preferencialmente de 0,001 a 1 mole por mole de monômero. As maiores quantidades de hidrogênio dentro desta faixa podem ser úteis para a produção geralmente de polímero de menor peso molecular. É geralmente conhecido para os especialistas na técnica que o hidrogênio pode ser adicionado ao recipiente de polimerização com um fluxo de monômero, ou separadamente do mesmo, antes, durante ou após a adição do monômero para o recipiente de polimerização. No entanto, em modalidades preferenciais, é altamente desejável assegurar que o hidrogênio é adicionado antes ou durante a adição do catalisador, na faixa de 200.000 a 3 milhões de gramas de polímero por grama de Ti, como, por exemplo, de 600.000 a 2 milhões de gramas de polímero por grama de Ti.
[029] O polímero resultante pode ser eficazmente recuperado a partir da mistura de polimerização por liberação do monômero e diluente não reagidos, caso tal seja empregado. Nenhuma remoção adicional de impurezas é necessária. O polímero resultante pode conter pequenas quantidades de resíduo de catalisador como mostrado nos exemplos seguintes e também possuem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. O polímero resultante pode ainda ser triado fundido. Subsequentemente ao processo de fusão na extrusora, a composição fundida é passada através de uma ou mais telas ativas, posicionadas em série de mais do que uma, com cada tela ativa tendo um tamanho de retenção de mícron de cerca de 2 μm a cerca de 400 μm (2 a 4 X 10-5 m), e preferencialmente cerca de 2 μm a cerca de 300 μm (2 a 3 X 10 -5 m), e mais preferivelmente cerca de 2 μm a cerca de 70 μm (2 a 7 X 10 -6 m), em um fluxo de massa de cerca de 5 a cerca de 100 lb/h/in2 (1,0 a cerca de 20 kg/s/m2). Essa triagem de fusão é divulgada na Patente US 6.485.662, que é aqui incorporada como referência à extensão que divulga a triagem de fusão.
[030] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno, de acordo com qualquer uma modalidade aqui divulgada, exceto que a composição de polietileno compreende menos do que 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e as subfaixas de menos do que 20 por cento em peso são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a composição de polietileno pode compreender menos do que 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 12 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 9 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 7 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 5 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 3 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 1 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender menos do que 0,5 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.
[031] A composição de polietileno pode compreender pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e as subfaixas de pelo menos 80 por cento em peso são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 85 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 89 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 91 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 93 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 95 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 97 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 99,5 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
[032] A composição de polietileno pode compreender mais que ou igual a 1 parte em peso combinada de pelo menos três resíduos de metal diferentes restantes do catalisador de polimerização multimetálico, catalisador de metal residual (ou seja, um catalisador que dá origem aos três metais residuais diferentes na composição de polietileno) por um milhão de partes de composição de polietileno, onde esses metais são selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, e combinações dos mesmos, em que cada resíduo de metal está presente em pelo menos 0,2 ppm, por exemplo, na faixa de 0,2 a 5 ppm. Todos os valores individuais e as subfaixas de maior que ou igual a 1 ppm são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a composição de polietileno pode compreender ainda mais que ou igual a 2 partes por peso combinado de pelo menos três resíduos de metal restantes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes da composição de polietileno.
[033] Em uma modalidade, a composição de polietileno compreende pelo menos 0,75 ppm de V (Vanádio). Todos os valores individuais e as subfaixas de pelo menos 0,75 ppm de V são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, o limite inferior de V na composição de polietileno pode ser de 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 ppm. Em ainda outra modalidade, o limite superior de V na composição de polietileno é 5, 4, 3, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5, ou 1 ppm.
[034] Ainda em outra modalidade, a composição de polietileno compreende pelo menos 0,3 ppm de Zr (Zircônio). Todos os valores individuais e as subfaixas de pelo menos 0,3 ppm de Zr são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, o limite inferior de Zr na composição de polietileno pode ser de 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7 ppm. Ainda em outra modalidade, o limite superior do Zr na composição de polietileno é 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 ou 0,7 ppm.
[035] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das modalidades divulgadas aqui, exceto que quando a composição de polietileno é formada em um filme de camada única tendo uma espessura de 0,8 mil medida de acordo com o método aqui descrito, o filme é caracterizado com uma ou mais das seguintes propriedades: estiramento final maior que 290% medido como aqui descrito; e punção em palete maior que 3,86 kg (8,5 lb) medida como aqui descrito. Todos os valores individuais maiores que 290% são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o limite inferior do estiramento final pode ser 290, 295, 300, 305, 310 ou 315%. Em uma modalidade particular, o estiramento final pode ter um limite superior de 500%, ou em alternativa, 450%, ou em alternativa, 400%, ou, em alternativa, 350%. Todos os valores individuais e as subfaixas de 3,86 kg (8,5 lb) são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a punção em palete pode ser de um limite inferior de 3,86 kg (8,5,) 3,95 kg (8,7),4,04 kg (8,9) ou 4,13 kg (9,1 lb). Em uma modalidade particular, a punção em palete pode ter um limite superior de 6,80 kg (15 lb), ou em alternativa, 6,58 kg (14,5 lb), ou, em alternativa, 6,35 kg (14 lb), ou em alternativa, 6,12 kg (13,5 lb).
[036] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que, quando a composição de polietileno é formada em um filme de camada única tendo uma espessura de 0,5 mil medida de acordo com o método aqui divulgado o filme é caracterizado com uma ou mais das seguintes propriedades: estiramento final maior que 220% medido como aqui divulgado; e punção em palete maior que 3,63 kg (8 lb) medido como aqui divulgado. Todos os valores individuais maiores que 220% são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o limite inferior do estiramento final pode ser de 220, 225, 250, 275, 300 ou 310%. Em uma modalidade particular, o estiramento final pode ter um limite superior de 500%, ou em alternativa, 450%, ou em alternativa, 400%, ou em alternativa, 350%. Todos os valores individuais e as subfaixas de 3,63 kg (8 lb) são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a punção em palete pode ser a partir de um limite inferior de 3,63 kg (8), 3,74 kg (8,25), 3,86 (8,5), 3,99 (8,8) ou 4,13 kg (9,1 lb). Em uma modalidade particular, a punção em palete pode ter um limite superior de 6,80 kg (15 lb), ou em alternativa, 6,58 kg (14,5 lb), ou, em alternativa, 6,35 kg (14 lb), ou em alternativa, 6,12 kg (13,5 lb).
[037] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas exceto que quando a composição de polietileno é formada em um filme multicamadas tendo uma espessura de 0,8 mil medida de acordo com o método aqui divulgado, o filme é caracterizado com um ou mais dos seguintes: estiramento final maior que 305%, medido como aqui divulgado; e punção em palete maior que 4,08 kg (9 lb) medida como aqui divulgado. Todos os valores individuais maiores que 305% são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o limite inferior do estiramento final pode ser de 305, 310, 320, 330, 340, 350 ou 355%. Em uma modalidade particular, o estiramento final pode ter um limite superior de 500%, ou em alternativa, 450%, ou em alternativa, 400%, ou, em alternativa, 350%. Todos os valores individuais e as subfaixas de 4,08 (9 lb) são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a punção em palete pode ser a partir de um limite inferior de 4,08 kg (9), 4,26 (9,4), 4,45 (9,8) ou 4,58 kg (10,1 lb). Em uma modalidade particular, o punção em palete pode ter um limite superior de 6,80 kg (15 lb), ou, em alternativa, 6,58 kg (14,5 lb), ou, em alternativa, 6,35 (14 lb), ou em alternativa, 6,12 kg (13,5 lb).
[038] A composição de polietileno inventiva pode ainda compreender componentes adicionais como outros polímeros e/ou aditivos. Esses aditivos incluem, entre outros, agentes antiestáticos, potencializadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, e combinações dos mesmos. A composição de polietileno inventiva pode conter quaisquer quantidades de aditivos. A composição de polietileno inventiva pode compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado desses aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos. Todos os valores individuais e subfaixas de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a composição de polietileno inventiva pode compreender de 0 a 7 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos; em alternativa, a composição de polietileno inventiva pode compreender de 0 a 5 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos; ou, em alternativa, a composição de polietileno inventiva pode compreender de 0 e 3 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos; ou, em alternativa, a composição de polietileno inventiva pode compreender de 0 a 2 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos; ou, em alternativa, a composição de polietileno inventiva pode compreender de 0 a 1 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos; ou, em alternativa, a composição de polietileno inventiva pode compreender de 0 a 0,5 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno inventiva incluindo esses aditivos. Antioxidantes tais como IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010, podem ser usados para proteger a composição de polietileno inventiva de degradação térmica e/ou oxidativa. IRGANOX 1010 é tetraquis (metileno (3,5-di- terc-butil-4hidroxi-hidrocinamato) disponível a partir de Ciba Geigy Inc. (agora uma parte da BASF). IRGAFOS 168 é tris (2,4- di-terc-butilfenil) fosfito disponível a partir de Ciba Geigy Inc. (agora uma parte da BASF).
[039] Qualquer reação de (co)polimerização convencional de etileno pode ser empregada para produzir a composição de polietileno inventiva. Essas reações de (co)polimerização de etileno convencionais incluem, entre outros, processo de polimerização em fase de pasta, processo de polimerização em fase de solução, e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de alça, reatores de tanques de agitação, reatores de lotes em paralelo, série, e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o reator de polimerização pode compreender dois ou mais reatores em série, em paralelo ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o reator de polimerização é um reator.
[040] Os polímeros produzidos por este meio podem incluir uma grande variedade de produtos, incluindo, em modalidades particulares, LLDPE, mas também polietilenos de alta densidade (HDPE), plastômeros, polietilenos de média densidade, copolímeros de propileno e polipropileno. Para estas e outras aplicações, artigos podem ser preparados mostrando qualidade total potencializada devido à distribuição de peso molecular mais estreita do polímero. Operações de moldagem úteis para os polímeros podem incluir, entre outros, filmes, folhas, tubos e extrusão de fibras e coextrusão, bem como a moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa podem ser prosseguidos. Filmes incluem ou filmes soprados ou fundidos formados por coextrusão ou por laminação útil como filme de encolher, filme aderente, filme de estiramento, filme de vedação, filme orientado, embalagem de lanche, sacos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, forros industriais, aplicações de filmes agrícolas, e membranas, por exemplo, em aplicações de contato com alimentos e sem contato com alimento. Fibras incluem operações de fibra de fiação por fusão, fiação por solução e sopro de fundido para uso na forma de tecidos e não tecidos para preparar filtros, tecidos de fraldas, roupas médicas e geotêxteis. Artigos extrudados incluem tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, geomembranas e forros da lagoa. Artigos moldados incluem construções individuais e multicamadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos.
[041] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona um filme moldado de acordo com qualquer modalidade aqui divulgada, exceto que o filme é um filme monocamada.
[042] Ainda em outra modalidade, a presente invenção proporciona um filme moldado de acordo com qualquer modalidade aqui divulgada, exceto que o filme é um filme monocamada tendo uma espessura de 0,25 a 10 mils. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,25 a 10 mils são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a espessura do filme de monocamada pode ser a partir de um limite inferior de 0,25, 0,5, 1, 2, 5, 7,5 ou 8 mils a um limite superior de 0,5, 1,5, 2,5, 6, 8 ou 10 mils.
[043] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção proporciona um filme multicamadas, em que pelo menos uma camada compreende o filme moldado de acordo com qualquer modalidade aqui divulgada.
[044] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona um filme multicamadas, em que pelo menos uma camada compreende o filme moldado de acordo com qualquer modalidade aqui divulgada tendo uma espessura de 0,1 a 8 mils. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 8 mils são aqui incluídas e aqui divulgadas; por exemplo, a espessura do filme monocamada pode ser a partir de um limite inferior de 0,1, 0,4, 3, 6, ou 7 mils a um limite superior de 0,2, 0,5, 1, 4, 7 ou 8 mils.
[045] Ainda em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno compreendendo o produto de reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por pelo menos duas das seguintes propriedades: um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade, medida de acordo com ASTM D-792, de 0,910 a 0,935 g/cm3; uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; e distribuição de peso molecular, MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5.
[046] Ainda em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno compreendendo o produto de reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por pelo menos três das seguintes propriedades: um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade, medida de acordo com ASTM D-792, de 0,910 a 0,935 g/cm3; uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; e distribuição de peso molecular, MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5.
[047] Ainda em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno compreendendo o produto de reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através da polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por todas as seguintes propriedades: um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade, medida de acordo com ASTM D-792, de 0,910 a 0,935 g/cm3; uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; e distribuição de peso molecular, MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5.
[048] Ainda em outra modalidade, a presente invenção proporciona uma composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador que consiste essencialmente em um pró-catalisador trimetálico através de polimerização em solução; em que a referida composição de polietileno é caracterizada por pelo menos uma das seguintes propriedades: um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 0,9 a 5 g/10 min; densidade, medida de acordo com ASTM D-792, de 0,910 a 0,935 g/cm3; uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; e distribuição de peso molecular, MWD, (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5. EXEMPLOS
[049] Um catalisador multimetal é preparado (Catalisador 1) e um catalisador não multimetal é preparado (Catalisador A). Catalisador 1 é então utilizado para preparar as composições de polietileno inventivas (polímeros de LLDPE) em uma polimerização em solução. O Catalisador A é utilizado para preparar composições de polietileno comparativas. Posteriormente, as composições de polietileno inventivas e comparativas são utilizadas para preparar filmes moldados inventivos e comparativos, respectivamente. O teste é realizado em ambas as composições de polietileno e os filmes moldados. Descrição Geral da Preparação de Catalisadores
[050] As composições de catalisador podem ser preparadas primeiro com a preparação de um suporte baseado em haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte baseado em haleto de magnésio condicionado começa com a seleção de um composto de organomagnésio ou um complexo incluindo um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel em um diluente de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, as concentrações dos componentes são tais que quando o haleto ativo, como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante é de cerca de 0,005 a cerca de 0,3 molar (mols/litro) com relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, isooctano, misturas parafínicas de alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriais constituídos por hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, como querosene, naftas, e combinações dos mesmos, especialmente quando liberados de quaisquer compostos de olefina e outras impurezas, e em especial os que têm pontos de ebulição na faixa de cerca de -50°C a cerca de 200°C. Também são incluídos como diluentes inertes adequados etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.
[051] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, alquil e aril C2-C8 de magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados, e arilóxidos de magnésio carboxilados. As fontes preferenciais de frações de magnésio podem incluir alquil C2-C8 de magnésio e alcóxidos C1-C4. Esse composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, como um cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, a fim de preparar um composto de haleto de magnésio sob condições adequadas. Estas condições podem incluir uma temperatura variando de -25°C a 100°C, ou, alternativamente, 0°C a 50°C; um tempo variando de 1 a 12 horas, ou, alternativamente, a partir de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte baseado em haleto de magnésio.
[052] O suporte de haleto de magnésio é então reagido com um composto condicionado selecionado contendo um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, sob condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são então contatados sob condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Essas condições podem incluir uma temperatura variando de 0°C a 50°C, ou, alternativamente, de 25°C a 35°C; um tempo variando de 4 a 24 horas, ou, alternativamente, de 6 a 12 horas; ou ambos. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria de mecanismo, é sugerido que este envelhecimento serve para facilitar ou potencializar a adsorção de metais adicionais sobre o suporte.
[053] Uma vez que o suporte condicionado é preparado adequadamente envelhecido, é posto em contato com um composto de titânio. Em certas modalidades preferenciais, os haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos, podem ser selecionados. As condições podem incluir uma temperatura dentro da faixa de 0°C a 50°C, ou, alternativamente, de 25°C a 35°C; um tempo de 3 horas a 24 horas, ou, alternativamente, de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado desta etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio no suporte de haleto de magnésio condicionado. Etapas adicionais na preparação de catalisador multimetal usado para preparar as composições de polietileno inventivas
[054] Para os catalisadores utilizados para preparar as composições de polietileno inventivas, ou seja, os catalisadores de multimetal aqui, dois metais adicionais, aqui referidos como “o segundo metal” e “o terceiro metal”, por conveniência, serão também adsorvidos sobre o suporte baseado em magnésio. O “segundo metal” e o “terceiro metal” são independentemente selecionados de zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo), e tungstênio (W). Estes metais podem ser incorporados em qualquer um de uma variedade de maneiras conhecidas pelos especialistas na técnica, mas geralmente o contato entre o suporte de haleto baseado em magnésio condicionado incluindo titânio e os segundos e terceiros metais escolhidos, em, por exemplo, fase líquida como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para assegurar a deposição dos metais adicionais para formar o que pode agora ser referido como o “pró-catalisador”, que é um pró-catalisador multimetálico.
[055] Em certas modalidades, o pró-catalisador multimetal apresenta uma razão molar do magnésio para uma combinação do titânio e os segundos e terceiros metais que varia de 30:1 a 5:1; sob condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Assim, a razão molar total de magnésio para titânio varia de 8:1 e 80:1.
[056] Uma vez que o pró-catalisador foi formado, o mesmo pode ser utilizado para formar um catalisador final combinando o mesmo com um cocatalisador consistindo em pelo menos um composto organometálico como um alquil ou haloalquil de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um borohidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino-terroso, ou afins. A formação do catalisador final da reação do pró-catalisador e o cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e o pró-catalisador pode ocorrer sob uma grande variedade de condições. Estas condições podem incluir, por exemplo, contatar os mesmos sob uma atmosfera inerte como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte a temperaturas na faixa de 0°C a 250°C, ou, alternativamente, a partir de 15°C a 200°C. Na preparação do produto de reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarbonetos dos componentes insolúveis em hidrocarbonetos. O tempo de contato entre o pró-catalisador e cocatalisador pode variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, ou, alternativamente, de 5 a 120 segundos. Várias combinações destas condições podem ser empregadas. Preparação do Catalisador A
[057] A 800 ml de MgCl2 (0,20 M em ISOPAR™ E) é adicionado (C2H5)AlCl2 (48 mL de uma solução 1,0 M em hexano). A mistura resultante é agitada durante a noite em temperatura ambiente. Uma solução de Ti(OiPr)4 (isopropóxido de titânio, 48 mL de uma solução 0,25 M ISOPAR™ E) é então adicionada à suspensão de magnésio/alumínio. A mistura resultante é agitada durante a noite para completar o envelhecimento do pró-catalisador. Preparação do Catalisador 1
[058] A cerca de 109 kg de pasta de 0,20 M MgCl2 foram adicionados 7,76 kg de solução de EADC (15% em peso em heptanos), seguido por agitação por 8 horas. Uma mistura de TiCl4/VOCl3 (85 mL e 146 mL, respectivamente) foi então adicionada, seguido por uma solução de Zr(TMHD)4 (0,320 kg de uma solução 0,30 M em Isopar E). Estas duas adições foram realizadas sequencialmente dentro de uma 1 uma da outra. A pré-mistura do catalisador resultante foi envelhecida com agitação por mais 8 horas antes do uso.
[059] Cada um dos catalisadores preparados acima é então utilizado para preparar Composições de Polietileno como descritas abaixo. Produção de Composições de Polietileno Inventivas Exemplos 1 e 2 (Inv. PE Comp. Ex. 1 e Inv. PE Comp. Ex. 2) e Composições de Polietileno Comparativas Exemplos A e B (Comp. PE Comp. Ex. A e Comp. PE Comp. B)
[060] Todas as matérias-primas (etileno, 1-hexeno, 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico sob o nome comercial de ISOPAR E, o qual está comercialmente disponível a partir de Exxon Mobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes de introdução no meio de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de pureza alto e não é posteriormente purificado. O fluxo de alimentação de monômero no reator (etileno) é pressurizado através de um compressor mecânico a uma pressão que é maior do que a pressão de reação, por exemplo, 750 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno ou 1-hexeno) é pressurizada através de uma bomba de deslocamento positivo mecânico a uma pressão que é maior do que a pressão de reação, por exemplo, 750 psig. Os componentes de catalisador individuais são manualmente diluídos em lotes para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados a uma pressão que é maior do que a pressão de reação, por exemplo, 750 psig. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidor de fluxo de massa e controlados de forma independente com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.
[061] O reator de polimerização em solução contínua consiste em uma alça cheia de líquido, não adiabática, isotérmica, de circulação. O controle independente de toda a alimentação de solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador é possível. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinada é controlada por temperatura em qualquer lugar entre 5°C a 50°C e tipicamente de 40°C passando o fluxo de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação de comonômero fresca para o reator de polimerização é alinhada para adicionar comonômero para o solvente de reciclagem. A alimentação fresca total ao reator de polimerização é injetada no reator em dois locais aproximadamente com iguais volumes de reator entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada tipicamente com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de um dispositivo de entrada de injeção especialmente projetado e são combinados em um fluxo de alimentação de pró- catalisador/cocatalisador misturado antes da injeção no reator. O componente de cocatalisador é alimentado com base nas razões molares especificadas calculadas para o componente de pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção fresca (alimentação ou catalisador), os fluxos de alimentação são misturados com os conteúdos do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos Kenics. O conteúdo do reator é continuamente circulado através de trocadores de calor responsáveis pela remoção de grande parte do calor de reação e com a temperatura do lado de resfriamento responsável por manter um ambiente de reação isotérmico na temperatura especificada. A circulação em torno da alça do reator é fornecida por uma bomba de parafuso. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e o polímero fundido) sai da alça do reator e entra em uma zona onde é contatado com um agente de desativação e eliminação de ácido (tipicamente estearato de cálcio e a água que acompanha de hidratação) para parar a reação e eliminar o cloreto de hidrogênio. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes podem ser adicionados neste ponto. O fluxo passa por outro conjunto de elementos de mistura estáticos Kenics para dispersar uniformemente a matança de catalisador e aditivos.
[062] Após a adição de aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e o polímero fundido) passa através de um trocador de calor para elevar a temperatura do fluxo na preparação para a separação do polímero a partir dos outros componentes de reação de ebulição mais baixa. O fluxo passa através de uma válvula de controle de rebaixamento de pressão (responsável por manter a pressão do reator em um alvo especificado). O fluxo entra então um sistema de separação e de desvolatilização de duas fases em que o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagido. As impurezas são removidas do fluxo reciclado antes de entrarem no reator novamente. A massa fundida de polímero separada e desvolatilizada é bombeada através de um molde especialmente desenhado para peletização subaquática, cortada em peletes uniformes sólidos, seca, e transferida para um funil. Após a validação das propriedades do polímero inicial, os peletes de polímeros sólidos são transferidos para dispositivos de armazenamento.
[063] As porções removidas na etapa de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator depois de passar através de leitos de purificação. O solvente reciclado pode ainda ter um comonômero não reagido em que é enriquecido com o comonômero fresco antes da reentrada no reator. O solvente reciclado pode ainda ter algum hidrogênio que é então enriquecido com hidrogênio fresco.
[064] As Tabelas 1-3 resumem condições de polimerização para Composições de Polietileno Inventivas 1 e 2 e Composições de Polietileno Comparativas A e B. Os aditivos utilizados nestas polimerizações foram 400 ppm estearato de cálcio, 500 ppm DHT-4a, 1000 IRGAFOS 168 ppm (que é tris (2,4 di-terc- butilfenil) fosfito), 250 ppm IRGANOX 1076 (que é octadecil- 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato), e 200 ppm IRGANOX 1010 (que é tetraquis (metileno (3,5-di-terc-butil- 4hidroxihidrocinamato)). DHT-4A é uma hidrotalcita sintética disponível comercialmente a partir de Kisuma Chemicals BV. IRGAFOS 168, IRGANOX 1076 e IRGANOX 1010 estão disponíveis comercialmente a partir de BASF.
[065] As Tabelas 4 e 5 proporcionam propriedades selecionadas e resíduos de catalisador de metal das composições de polietileno inventivas e comparativas.
• Nióbio (Nb) (5 ppm), tântalo (Ta) (50 ppb), cromo (Cr) (0,5 ppm), molibdênio (Mo) (50 ppb), e tungstênio (W) (5 ppm) não foram detectados em nenhum dos exemplos nos seus respectivos limites de detecção, como indicado nos parênteses após cada elemento. Produção de Filme Monocamada (Primeiro Conjunto)
[066] Todos os filmes foram preparados sobre uma Linha de Extrusão moldada de Padrão Egan-Davis de 5 camadas com as condições mostradas na tabela a seguir. Filmes Monocamada Inventivos 2-1 e 2-2 foram produzidos usando a Composição de Polietileno Inventiva 2. O Filme Monocamada Inventivo 2-1 tinha uma espessura de 0,8 mil e o Filme Monocamada Inventivo 2-2 uma espessura de 0,5 mil. Filmes Monocamada Comparativos A1 e A2 foram produzidos utilizando a Composição de Polietileno Comparativa A. O Filme Monocamada Comparativo A1 tinha uma espessura de 0,8 mil e o Filme Monocamada Comparativo A2 tinha uma espessura de 0,5 mil. As Tabelas 6-8 proporcionam a produção de filmes particulares e propriedades físicas selecionadas dos filmes monocamada. Tabela 6: Condições de execução na linha moldada para os filmes monocamada
Tabela 7: Propriedades do Filme Moldado Monocamada em 0,8 mil. 
Tabela 8: Propriedades do Filme Moldado Monocamada em 0,5 mil. 
Produção de Filme Multicamadas
[067] Filme de cinco camadas (A/B/C/D/E) foram preparados sobre uma Linha de Extrusão moldada de Padrão Egan-Davis de 5 camadas com um calibre total alvo de 0,8 mil e em que cada camada possui 20% da espessura total. As condições de processamento para cada resina são mostradas na Tabela 9. O Filme Multicamadas Comparativo A foi preparado usando 3 camadas de núcleo preparadas da Composição de Polietileno Comparativa A. O Filme Multicamadas Comparativo B foi preparado usando 3 camadas de núcleo preparadas da Composição de Polietileno Comparativa B. O Filme Multicamadas Inventivo 1 foi preparado usando 3 camadas de núcleo preparadas da Composição de Polietileno Inventiva 1. O Filme Multicamadas Inventivo 2 foi preparado usando 3 camadas de núcleo preparadas a partir da Composição de Polietileno Inventiva 2. Tabela 9: Condições de execução na linha de moldagem para filmes multicamadas
[068] A Tabela 10 proporciona as composições de camada de cada um dos filmes multicamadas. Cada filme multicamadas compreende uma camada de liberação preparada a partir de DOWLEX 2247G, uma resina de polietileno comercialmente disponível a partir de The Dow Chemical Company, tendo um I2 de 2,3 g/10 min e uma densidade de 0,917 g/cc. Cada filme multicamadas compreende uma camada aderente preparada de ATTANE 4404G, uma resina de polietileno comercialmente disponível a partir de The Dow Chemical Company, tendo um I2 de 4,0 g/10 min e uma densidade de 0,904 g/cc. A Tabela 11 proporciona propriedades físicas selecionadas dos filmes multicamadas.
Produção de Filme Monocamada (Segundo Conjunto)
[069] Um segundo conjunto de filmes foi produzido utilizando a Composição de Polietileno Inventiva 2 cerca de dez meses após a produção do primeiro conjunto de filmes discutido acima. Todos os filmes foram preparados sobre uma Linha de Extrusão moldada de Padrão Egan-Davis de 5 camadas com as condições mostradas na tabela a seguir. O Filme Monocamada Inventivo 2-3 foi produzido usando Composição de Polietileno Inventiva 2. O Filme Monocamada Inventivo 2-3 tinha uma espessura de 0,8 mil. O Filme Monocamada Comparativo C1 foi produzido usando Composição de Polietileno Comparativa C. A Composição de Polietileno Comparativa C é Resina de Polietileno de Baixa Densidade Linear TUFLIN HS-7001 NT 7, uma resina de polietileno comercialmente disponível a partir de The Dow Chemical Company, tendo um I2 de 3,2 g/10 min e uma densidade de 0,9178 g/cc. O Filme Monocamada Comparativo C1 tinha uma espessura de 0,8 mil. Uma mistura de 65% da Composição de Polietileno Inventiva 1/35% do Exemplo Comparativo C e também uma mistura de 35% da Composição de Polietileno Inventiva 1/65%. O Exemplo Comparativo C também foi preparado em 0,8 mil de espessura. Cada formulação foi combinada em um misturador gravimétrico MAGUIRE.
[070] As Tabelas 12-13 proporcionam os particulares da produção de filme e propriedades físicas selecionadas dos filmes monocamada. A Tabela 13 demonstra que a mistura da Composição de Polietileno Inventiva com um Polietileno de Baixa Densidade Linear de maior capacidade de estiramento mas menor punção do que a Composição de Polietileno Inventiva permite que o equilíbrio da capacidade de estiramento e punção seja alterado. Dependendo do equilíbrio desejado de capacidade de estiramento e punção, a % da Composição de Polietileno Inventiva pode ser alterada como mostrado na Tabela 13.
[071] Diferenças nas propriedades dos filmes podem mostrar alguma variação de um teste para outro uma vez que as condições de fabricação podem ter um impacto no desempenho. Assim, a melhor abordagem para avaliar resinas é comparar o desempenho desses filmes preparados durante o mesmo teste usando condições semelhantes. A linha de moldagem, onde os filmes foram fabricados, foi atualizada após o primeiro conjunto de dados de filme ser recolhido (Produção de Filme Monocamada (Primeiro Conjunto)). A atualização incluiu a mudança do sistema enrolador que aplica tensão ao filme depois da moldagem no o rolo de resfriamento. Os novos enroladores são de Webex Inc. e permitem até 1200 ft/min enquanto que enrolador utilizado no primeiro conjunto de filmes foi apenas capaz de até 900 ft/min. Os melhoramentos incluíram ainda um novo molde (incluindo um projeto de molde diferente do utilizado para preparar o primeiro conjunto de filmes), que também poderia impactar nas propriedades do filme. Tabela 12: Condições de execução na linha de moldagem para os filmes monocamada (Segundo Conjunto)
Tabela 13: Propriedades do Filme Moldado Monocamada em 0,8 mil. 
MÉTODOS DE TESTE
[072] Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e pesos moleculares médios numéricos e em peso (Mn e Mw, respectivamente) e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) dos polímeros são determinados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O sistema de cromatografia consiste em um cromatógrafo de alta temperatura de Polymer Laboratories Modelo PL-220 com um refratômetro incluído. A coleta de dados é realizada usando software PolymerChAR (Valencia, Spain) GPC One e interface de coleção. O sistema está equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha a partir de Polymer Laboratories.
[073] Os compartimentos de coluna e carrosséis são operados a 140°C. As colunas utilizadas são 3 colunas de 10 mícrons PL Gel Mixed B e uma coluna de guarda de 10 mícrons. O solvente utilizado é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 ml de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostras contêm 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solventes são o nitrogênio aspergido. As amostras são agitadas por 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é 200 μl, e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min. A calibração do conjunto de colunas GPC é realizada com um mínimo de 20 padrões de poliestireno de MWD estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, fornecido por Polymer Laboratories (Shropshire, UK) com concentrações individuais de 0,5 mg/ml e 0,25 mg/ml para pesos moleculares maiores que 500.000. A redução dos dados é realizada com software PolymerChAR GPC One. Os pesos moleculares de pico do padrão poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando o método divulgado em Williams, T., and Ward, I.M., “The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions”, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968): Mpolietileno = A(Mpoliestireno) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Um ajuste polinomial de 3a ordem foi utilizado para a calibração de equivalentes de Polietileno logMW como uma função do volume de eluição. Durante a análise de amostras individuais e calibradores, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi utilizado para corrigir pequenas (<1%) diferenças de taxa de fluxo. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizadas utilizando um software PolymerChAR GPC One Versão. Método de Ativação de Nêutrons para Metais
[074] Dois conjuntos de amostras duplicadas foram preparados por transferência de aproximadamente 3,5 gramas de peletes em recipientes de polietileno de 2 copinhos pré-limpos. Os padrões foram preparados para cada metal testado a partir de suas soluções de padrão rastreável NIST (Certi. puro a partir de SPEX) em recipientes de polietileno de 2 copinhos. Foram diluídos usando água pura Milli-Q a 6 ml e os recipientes foram selados termicamente. As amostras e padrões foram depois analisados para esses elementos, utilizando um reator nuclear Mark I TRIGA. As reações e as condições experimentais usadas para estes elementos se encontram resumidas na tabela abaixo. As amostras foram transferidas para recipientes não irradiados antes de realizar a gama-espectroscopia. As concentrações elementares foram calculadas utilizando o software CANBERRA e técnica comparativa padrão. ND significa Não Detectado no limite de detecção citado do sistema de medição NAA. A Tabela 12 proporciona parâmetros de medição para a determinação de metais. Tabela 14: Condições de reações e experimentais utilizadas para os elementos durante NAA
Estiramento Final
[075] O estiramento final é testado em um Sistema de Teste de Filme Highlight de Highlight Industries. O rolo de filme é colocado sobre a seção de desenrolamento da máquina e o filme é passado através de um conjunto de rolos. O filme é então desenrolado com o aumento da força até atingir seu ponto de estiramento final. As células carregadas medem a quantidade de força aplicada e um cálculo é feito para determinar a quantidade de estiramento presente no filme, medido em porcentagem. Punção em Pelete:
[076] Este teste utiliza um método de escada Bruceton para determinar a força máxima para carga para a qual o filme pode ser passado através de uma sonda de teste para três envoltórios sem falhas. A sonda de teste é inserida no suporte de teste a uma distância de saliência desejada. O filme é posicionado de tal modo que a sonda de teste seja alinhada com o centro do filme. O filme é preso ao suporte de teste e o envoltório começado. Uma vez que o invólucro atinge 200% de pré-estiramento, o filme é permitido a passar através da sonda para um máximo de três envoltórios. Qualquer rompimento do filme durante qualquer envoltório é considerado uma falha nessa força de regulação de carga. Dependendo do desempenho do filme na configuração de carga (ou seja, passou ou falhou), a força de carga é ajustada para cima ou para baixo, e o teste é repetido na nova configuração de carga. Isto continua até que a força máxima em que nenhuma falha ocorre seja encontrada. A Tabela 15 proporciona os equipamentos e as configurações usadas neste método.
Claims (2)
1. Filme moldado em multicamadas, onde pelo menos uma camada compreende uma composição de polietileno, compreendendo o produto da reação de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina na presença de uma composição de catalisador compreendendo um pró-catalisador multimetálico através de polimerização em solução; dito filme sendo caracterizado pelo fato de a referida composição de polietileno apresentar uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de 2,5 a 5 g/10 min; (b) densidade (medida de acordo com ASTM D792) de 0,910 a 0,935 g/cm3; (c) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, em que I10 é medido de acordo com ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C) de 6 a 7,4; e (d) distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 3,5, sendo que quando dita composição de polietileno é formada em um filme moldado em multicamadas de 20,3 μ m (0,8 mil) de espessura de acordo com o método aqui definido, o dito filme apresenta: (e) estiramento final maior que 320% medido como aqui descrito; e (f) punção em palete maior que 4,082 kg (9 lb) medida como aqui descrito.
2. Filme moldado em multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de polietileno compreender resíduo de catalisador de metal maior que ou igual a 1 parte em peso combinado de pelo menos três resíduos de metal por um milhão de partes de polímero de polietileno, onde tais metais são selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, e combinações dos mesmos, e sendo que cada um dos referidos resíduos de metal está presente em pelo menos 0,2 ppm.
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