JP2010523798A - ポリエチレンフィルム及びそれを作製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエチレンフィルム、及びそれを作製する方法である。本発明に従うポリエチレンフィルムには、約0.910〜約0.930g/cm³の範囲の密度、約2.8〜3.8の範囲の分子量分布、約0.3〜約4g/10分の範囲のメルトインデックス(I₂)、及び6.5〜約7.8の範囲のI₁₀/I₂比を有する、少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン/α−オレフィンコポリマーが含まれる。このフィルムは、(6666-7012＊密度)g/milに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、(440＊e-(密度-0.915)²/2＊(0.00949)²)g/milに等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び3〜10パーセントの範囲の曇り度を有する。

Description

本発明は、ポリエチレンフィルム、及びそれを作製する方法に関する。

多様な商品に適したフィルムを製造するためにポリエチレンを使用することは一般によく知られている。このようなポリエチレンフィルムは様々な方法を用いて形成することができる。このような方法としては、限定されるものではないが、押出−インフレーションフィルム法、及び押出−キャストフィルム法が挙げられる。各々の方法はそれ特有の欠点及び利点を有する。これら２つの方法の主な違いは、溶融ポリマーの押出シートを冷却する仕方である。

関連出願の相互参照
本出願は、２００７年４月１０日出願の米国特許仮出願第６０／９２２，７６４号、標題「ポリエチレンフィルム及びそれを作製する方法（POLYETHYLENE FILMS AND METHOD OF MAKING THE SAME）」の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、以下において完全に再現されるように、参照により本明細書に組み込まれる。

押出−インフレーションフィルム法は、プラスチックフィルムの調製のための周知の方法である。押出−インフレーションフィルム法は、溶融ポリマーを加熱し、溶融し、運搬し、環状のダイを通じてそれを押し出す押出機を用いる。溶融ポリマーは、ダイから引き出され、筒状の形態に形成され、最終的に一組の引取ローラー又はニップローラーを通過する。次いで、内部圧縮空気をマンドレルから導入してチューブの直径を増大させ、それにより所望のサイズのバブルを形成する。外部空気もバブルの外周の周囲に導入されて、溶融体がダイから出る時にそれを冷却する。フィルム幅は、一般に多いか又は少ない内部空気をバブルの中に導入する（従ってバブルサイズを増減する）ことにより変動する。フィルム厚さは、一般に引取ローラー又はニップローラーの速度を増減して引落し速度を制御することにより制御される。次に、引取ローラー又はニップローラーを通過した直後にバブルを２つの二重層のフィルムに崩壊させる。冷却したフィルムは、次に、切断又は封止することによりさらに処理して多様な消費者製品を製造することができる。

さらに、フィルム特性は、ポリマーの分子構造及び／又は加工条件、例えばブローアップ比（すなわち、環状ダイの直径に対する膨張バブルの直径の比）の双方により影響を受け得る。

改良されたフィルム特性、例えば改良された光学特性及び改良された機械的特性などは、多様な用途に明らかに望ましい。このような改良された特性を実現するために様々な技法が提案されている。

米国特許第４，３４６，８３４号には、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及び普通の分枝ＬＤＰＥの均質なブレンドから本質的になる、細いチューブラフィルムから、継ぎ目のない壁面に柄の付いたストラップバッグ(seamless-wall handled strap bags)を作製するためのブレンドされたポリオレフィン樹脂が開示されている。

米国特許第４，３７７，７２０号には、少なくとも９０モルパーセントの直鎖状αオレフィンを含む、直鎖状αオレフィン、及び２００〜７００の範囲の総生成物Ｍｎを有する蝋を調製するための方法が開示されており、それには、約５０℃〜２００℃の温度及び約３．５ＭＰａを上回るエチレン圧にて、希釈剤の存在下でのハロゲン化ジルコニウム化合物と、ジアルキルアルミニウムアルコキシドもしくはアリールオキシド及びジアルキルアルミニウム二置換アミドからなる群より選択されるアルミニウム共触媒との反応生成物の存在下でエチレン含有ガスを重合することが含まれ、この際、反応生成物のＭ_ｎは、アルミニウム共触媒／ハロゲン化ジルコニウムのモル比により制御され、該モル比は約１未満である。

米国特許第４，５３３，５７８号には、サンドウィッチフォーム(sandwich foam)、インフレーションフィルム共押出法により作製された３層のゴミ袋が開示されている。表皮層は、高性能ポリオレフィン、例えば直鎖状低密度ポリエチレンから本質的に構成される。発泡中間層は、改良された構造完全性及び剛性、表皮層の独立した引裂き構造、ならびに改良されたＴＤ引裂強度をバッグに付与する。

米国特許第４，５７９，９１２号には、直鎖状低密度コポリマー（ＬＬＤＰＥ）を約１０重量パーセントまでの芳香族ポリマー、例えば、ポリスチレン又はポリ（パラ−メチルスチレン）とブレンドすると、ＬＬＤＰＥ単独と比較して、改良されたＭＤ引裂強度又は同等なＭＤ引裂強度及びより高い剛性を有するフィルムが得られることが開示されている。

米国特許第４，６１４，７６４号には、直鎖状エチレンポリマー、特に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特性が、化学修飾されたエチレンポリマーをベース樹脂に添加することにより改良されることが開示されている。修飾は、フリーラジカル発生剤、好ましくは、有機ペルオキシ化合物、例えばベンゾイルペルオキシドを、所望により、不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシランとともに使用することによりもたらされる。

米国特許第４，６５７，８１１号には、サンドウィッチフォーム、インフレーションフィルム共押出法により作製された３層プラスチックフィルムが開示されている。外側の表皮層は、高性能ポリオレフィン、例えば直鎖状低密度ポリエチレンから構成される。発泡中間層は、改良された構造完全性及び剛性、表皮層の独立した引裂き構造、ならびに改良されたＴＤ引裂強度をフィルムに付与する。

米国特許第４，７１６，２０１号には、直鎖状低密度コポリマー（ＬＬＤＰＥ）を約１０重量パーセントまでの芳香族ポリマー、例えば、ポリスチレン又はポリ（パラ−メチルスチレン）とブレンドすると、ＬＬＤＰＥ単独と比較して、改良されたＭＤ引裂強度又は同等なＭＤ引裂強度及びより高い剛性を有するフィルムが得られることが開示されている。

米国特許第５，０００，９９２号には、共押出多層発泡フィルムから形成される、プラスチック容器用の栓、例えばボトルキャップのライナー又は不正開封防止シールが開示されている。共押出多層発泡フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び所望により、高密度ポリエチレンを含む第１のポリオレフィンブレンドからなる少なくとも１つの固体フィルム層、ならびに直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び所望により、エチレン酢酸ビニルを含む第２のポリオレフィンブレンドからなる少なくとも１つの発泡層を有する。

米国特許第５，２１０，１６７号には、３．５より大きいＭ_ｚ／Ｍ_ｗ比を有するエチレンの直鎖状低密度コポリマーのフィルムが開示されている。

米国特許第５，２５８，４６３号には、エチレンの直鎖状低密度コポリマー及び少量の４〜１０個の炭素原子を有するオレフィンを含むブレンド組成物から形成されるフィルムが開示されている。

米国特許第５，５６９，６９３号には、インフレーションフィルム法により製造された、パレットラップに適したストレッチ／粘着フィルムが開示されている。このフィルムは、メルトインデックス範囲が０．８〜１．２であり、密度範囲が０．９１６〜０．９２０であるα−オレフィンコモノマーと重合した、４０〜８０重量％の直鎖状低密度ポリエチレンを；６０〜２０重量％の、メルトインデックスが０．８〜２．０で密度が０．８６〜０．９１の柔軟性のある半結晶ポリエチレンと；３〜９重量％の液体ポリオレフィン及び０．１〜４．０重量％の界面活性剤とブレンドすることにより製造される。

米国特許第６，２０４，３３５号には、組成物に基づいて約８０〜約９９重量パーセントの直鎖状超低密度ポリエチレン、及び、組成物に基づいて約１〜約２０重量パーセントのプロピレンポリマー（２〜１０個の炭素原子、及びプロピレンポリマーに基づいて約６０〜約１００重量パーセントのプロピレンを有する０〜約４０重量パーセントのオレフィンコモノマー単位を含む）を含む組成物から製造されたフィルムが開示されており、プロピレンポリマーは、１９０℃にて約１〜約３０，０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールドサーモセル粘度を有する。

米国特許第６，３４０，５３２号には、疑似均一(pseudohomogeneous)直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から製造された収縮フィルムが開示されている。疑似均一樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、好ましくは中圧溶液重合法で調製される。

米国特許第６，５００，９０１号には、組成物の重量に基づいて約８０〜約９９重量パーセントの直鎖状超低密度ポリエチレン及び組成物の重量に基づいて約１〜約２０重量パーセントのプロピレンポリマー（２〜１０個の炭素原子、及びプロピレンポリマーに基づいて約６０〜約１００重量パーセントのプロピレンを有する、０〜約４０重量パーセントのオレフィンコモノマー単位を含む）を含む組成物から製造されたフィルムが開示されている。

米国特許第６，６９６，１６６号には、特定の環状押出ダイを用いる特定の押出条件下で、疑似均一直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から作製されるプラスチックフィルムが開示されている。

米国特許第６，７６７，５９９号には、垂直な形、充填及び密封装置を用いて、流動性材料を充填した袋を作製するための方法が開示されており、該袋は、シングルサイト触媒重合プロセスで製造されたエチレンと少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンの直鎖状ポリマー、及び次のうちの少なくとも１つ（ａ）マルチサイト触媒重合プロセスにより作製されたエチレンと少なくとも１種類のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンの直鎖状ポリマー；（ｂ）高圧低密度ポリエチレン；ならびに（ｃ）安定剤、粘着防止添加剤及び押出助剤からなる群より選択される添加剤、を含むブレンドから形成されたインフレーションフィルムから作製される。

米国特許第４，３４６，８３４号明細書 米国特許第４，３７７，７２０号明細書 米国特許第４，５３３，５７８号明細書 米国特許第４，５７９，９１２号明細書 米国特許第４，６１４，７６４号明細書 米国特許第４，６５７，８１１号明細書 米国特許第４，７１６，２０１号明細書 米国特許第５，０００，９９２号明細書 米国特許第５，２１０，１６７号明細書 米国特許第５，２５８，４６３号明細書 米国特許第５，５６９，６９３号明細書 米国特許第６，２０４，３３５号明細書 米国特許第６，３４０，５３２号明細書 米国特許第６，５００，９０１号明細書 米国特許第６，６９６，１６６号明細書 米国特許第６，７６７，５９９号明細書

改良された特性、例えば改良された機械的特性及び／又は改良された光学特性を有するポリエチレンフィルムの開発における研究努力にもかかわらず、なお、改良された機械的特性及び改良された光学特性の両方を有する新規なポリエチレンフィルム、及びそれを作製する方法に対する必要性がある。

本発明は、ポリエチレンフィルム、及びそれを作製する方法である。本発明に従うポリエチレンフィルムには、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが含まれる。フィルムは、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、

に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有する。本発明に従うポリエチレンフィルムを作製する方法には、次の工程、（１）約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを準備すること；（２）不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーをインフレーションフィルム押出法又はキャストフィルム押出法によって加工すること；及び（３）それにより、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、

に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有するフィルムを形成すること、が含まれる。

本発明に従うポリエチレンフィルムには、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが含まれる。フィルムは、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、

に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有する。フィルムは、１０〜７５μｍの範囲の厚さを有する。本発明に従うポリエチレンフィルムを作製する方法には、次の工程、（１）約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを準備すること；（２）不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーをインフレーションフィルム押出法又はキャストフィルム押出法によって加工すること；及び（３）それにより、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、

に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有するフィルムを形成すること、が含まれる。

用語「不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマー」とは、本明細書において、単一の反応器内で、以下にさらに詳細に説明される多成分触媒系によって調製される直鎖状低密度ポリエチレンをさす。

用語「分子量分布」とは、本明細書において、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する比、すなわち、以下にさらに詳細に説明される、（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）をさす。

用語（共）重合とは、本明細書において、コモノマーの存在下でのエチレンの重合をさす。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、約０．９１０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよい。約０．９１０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよいし、または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有してもよい。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布を有してもよい。約２．８〜３．８の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、２．８〜３．７の範囲の分子量分布を有してもよい；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、２．８〜３．６の範囲の分子量分布を有してもよい；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約２．９〜約３．５の範囲の分子量分布を有してもよい。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、約０．３〜約４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有してもよい。約０．３〜約４ｄｇ／分の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．３〜約２ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有してもよく、または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．３〜約１．５ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有してもよく、または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．３〜約１．２ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有してもよい。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、約６．５〜約７．７の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有してもよい。約６．５〜約７．７の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約６．５〜約７．５の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有してもよく、または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約６．５〜約７．４の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有してもよい。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、約１０パーセントに等しいか又はそれより大きい高密度画分を有してもよい。約１０パーセントに等しいか又はそれより大きい全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約１２パーセントに等しいか又はそれより大きい高密度画分を有してもよく、または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約１５パーセントに等しいか又はそれより大きい高密度画分を有してもよい。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載されるように、本質的に何ら長鎖分枝を含まない；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載されるように、長鎖分枝を全く含まない。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、例えば、約１０〜約２５℃の範囲の溶解度分布幅指数を有してもよい。約１０〜約２５℃の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約１５〜約２５℃の範囲の溶解度分布幅指数を有してもよく、または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約１７〜約２５℃の範囲の溶解度分布幅指数を有してもよい。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーには、任意の量の１又はそれ以上のα−オレフィンコポリマーが含まれてもよい；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、約１５重量％未満の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含んでもよい。１５重量パーセント未満の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、約１０重量％未満の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含んでもよい；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、約８重量％未満の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含んでもよい；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、約５重量％未満の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含んでもよい。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーには、任意の量のエチレンが含まれてもよい；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約８５重量％のエチレンを含んでもよい。８５重量パーセントを上回る(above)全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約９０重量％のエチレンを含んでもよい；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約９２重量％のエチレンを含んでもよい；または代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも約９５重量％のエチレンを含んでもよい。

α−オレフィンコモノマーは、一般に２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代替例では、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。α−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されてもよく、または代替例では、α−オレフィンコモノマーは、例えば、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択されてもよい。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、その他の添加剤とさらにブレンドされてもよい。このような添加剤としては、限定されるものではないが、帯電防止剤、着色強化剤(color enhancers)、染料、潤滑剤、充填剤、色素、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、中和剤、それらのブレンド、及びそれらの組合せが挙げられる。例示的な酸化防止剤としては、限定されるものではないが、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙより、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の商標名で市販されている、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＣｏｍｐａｎｙからＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の商標名で市販されている、トリス（２，４ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；及びＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＣｏｍｐａｎｙからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の商標名で市販されている、３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸が挙げられる。例示的な中和剤としては、限定されるものではないが、カルシウムステアレートが挙げられる。ブレンドには、任意の量のこのような添加剤が含まれてもよい。ブレンドは、ブレンドの重量に基づいて、約１０重量パーセント未満の１又はそれ以上のこのような添加剤を含んでもよい。約１０重量パーセント未満の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、ブレンドは、ブレンドの重量に基づいて、８重量パーセント未満の１又はそれ以上のこのような添加剤を含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの重量に基づいて、５重量パーセント未満の１又はそれ以上のこのような添加剤を含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの重量に基づいて、１重量パーセント未満の１又はそれ以上のこのような添加剤を含んでもよい。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、その他のポリマーとさらにブレンドされてもよい。このようなその他のポリマーは、当業者に一般に公知である。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むブレンドは、任意の従来法により形成されてもよい。例えば、選択されたポリマーは、一軸もしくは二軸スクリュー押出機、又はミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂａｒｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーによって溶融ブレンドされてもよい。

一般に、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも４０重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい。少なくとも４０重量パーセントの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも７０重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９０重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい；または代替例では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでもよい。

様々な（共）重合反応法を用いて不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造することができる。任意の従来型のエチレン（共）重合反応法を用いて不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造してもよい。このような従来型のエチレン（共）重合反応法としては、限定されるものではないが、従来型の反応器、例えばループ反応器、球形反応器、ガス反応器、攪拌槽反応器、又はバッチ反応器を用いる、液相（共）重合法、気相（共）重合法、又はスラリー相（共）重合法が挙げられる。一実施形態では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、単一のループ反応器又は単一の球形反応器を用いる液相（共）重合法を介して製造される。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、溶液条件下で動作する単一のループ又は球形の反応器中で、エチレンと１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーの（共）重合に適した、以下にさらに詳細に説明されるような、多成分触媒系によって調製されてもよい。

ループ反応器を用いる液相（共）重合法において、（共）重合は、比較的低圧のパラフィン系溶媒中で起こる。エチレンモノマー及び１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを、溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅと混合する。供給流は、反応器に入る前に、極性不純物、例えば水、一酸化炭素、硫黄化合物、及び不飽和化合物、例えばアセチレンから精製される。供給流は、底部、上部、又は底部及び上部の両方からループ反応器に入ってもよい。混合は、反応器のループを通じて供給流が循環することにより起こる。以下にさらに詳細に説明されるような多成分触媒系は、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの（共）重合を促進する。多成分触媒系の成分は反応器に入る前に混合されてもよい；従って、ループ反応器に入る前に多成分触媒系を形成する；または代替例では、多成分触媒系の個々の成分は個別に反応器に供給されてもよい；従って、ループ反応器の中で多成分触媒系を形成する。反応器の圧力は約３００〜約１０００ｐｓｉの範囲である。約３００〜約１０００ｐｓｉの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、圧力範囲は約３００〜約７５０であってもよい。反応器の温度は、約１６５〜約２５０℃の範囲である。約１６５〜約２５０℃の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、温度範囲は約１６５〜約２２０℃であってもよい。全体的なエチレン転化率は、約８０〜約９８パーセントの範囲内である。溶融ポリマーがループ反応器を出た後、溶融ポリマーは第１の脱揮装置に運搬され、そこで溶媒の大部分、及び未転化エチレンモノマー及び１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーがポリマー溶液から除去され、次いで再循環される。次に、ポリマー溶液は予熱器を介して真空脱揮装置に運搬され、そこで残った残留溶媒が除去される。再循環された流れは、次に、再び反応器に入る前に精製される。ポリマー溶融体は押出機に運搬され、添加剤及び／又は安定剤が添加され、ポリマー溶融体にブレンドされてもよい。ポリマーはペレット化される。ペレットはペレット剥離(stripping)容器に移され、そこで最後の微量の溶媒が除去される。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの最終ペレットは、次にブレンドもしくは保存用容器(bins)に移す。

不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、本発明のポリエチレンフィルムに形成することができる。本発明のポリエチレンフィルムは、何らかの光学特性、すなわち、光沢又は曇り度を有し得る。例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、約５０〜約８５の範囲の光沢を有してもよい。約５０〜約８５の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、約６０〜約８５の範囲の光沢を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、約６５〜約８５の範囲の光沢を有してもよい。本発明の創意に富むポリエチレンフィルムは、さらに約３〜約１５パーセントの範囲の曇り度を有してもよい。約３〜約１５パーセントの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、約３〜約１０パーセントの範囲の曇り度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、約３〜約８パーセントの範囲の曇り度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、約３〜約６パーセントの範囲の曇り度を有してもよい。本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、少なくとも７５ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい。少なくとも７５ｇ／ｍｉｌの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも１４５ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも２１５ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも２８５ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい。代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、少なくとも９９ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい。少なくとも９９ｇ／ｍｉｌの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも１６９ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも２３９ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも３０９ｇ／ｍｉｌの正規化落下ダート衝撃強度を有してもよい。もう一つの態様では、本発明のポリエチレンは、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度Ａを有してもよく、この際、「密度」は不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度である。もう一つの代替例では、本発明のポリエチレンは、（６６９０−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度Ａを有してもよく、この際、「密度」は不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度である。本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、約１５０〜約４００フィート−ポンド／インチ^３の範囲の破断強度（puncture strength）を有する。約１５０〜約４００フィート−ポンド／インチ^３の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、約１５０〜約３５０フィート−ポンド／インチ^３の範囲の破断強度を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、約１５０〜約３００フィート−ポンド／インチ^３の範囲の破断強度を有してもよい。本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、少なくとも１４ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい。少なくとも１４ｇ／ｍｉｌの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも１２６ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも３８３ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも３８５ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい。代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、少なくとも１５ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい。少なくとも１５ｇ／ｍｉｌの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも１３５ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも４０９ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも４２０ｇ／ｍｉｌの機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよい。もう一つの代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、

に等しいか又はそれより大きい機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよく、この際、「密度」は不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度である。もう一つの代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、

に等しいか又はそれより大きい機械方向の正規化エルメンドルフ引裂抵抗を有してもよく、この際、「密度」は不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの密度である。本発明のポリエチレンフィルムは、例えば、約１０〜約２５０μｍの範囲の厚さを有してもよい。約１０〜約２５０μｍの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、本発明のポリエチレンフィルムは、約１０〜約１５０μｍの範囲の厚さを有してもよい；または代替例では、本発明のポリエチレンフィルムは、約１０〜約７５μｍの範囲の厚さを有してもよい。

様々な方法を本発明のフィルムを形成するために用いてもよい；例えば、本発明のフィルムは、インフレーションフィルム押出法、キャストフィルム押出法、カレンダリング、又は共押出により形成されてもよい。

インフレーションフィルム押出法では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーがもたらされる。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは環状の円形ダイを通じて溶融押出され、それによりチューブを形成する。チューブは、例えば空気でその直径の２又は３倍に膨らまされ、同時に、冷却された空気がウェブを冷やして固体状態にする。吹き込み成形又は延伸の程度が引張り及び衝撃特性のバランス及びレベルを決定する。押出量及び光学的品質を増加させるために、内部の空冷リングを同様に用いてもよい。急速な冷却は、透明な光沢フィルムを得るために必要な結晶構造を実現するために必須である。次に、フィルムチューブをローラーのＶ型のフレーム内で潰され、フレームの端部で挟んでバブル内部の空気を閉じ込める。ニップロールもフィルムをダイから引き離す。延伸速度を制御して、物理的特性と、ブロー延伸比(blow draw ratio)により実現される横方向特性とのバランスをとる。チューブはそのままで巻き取られてもよいし、細長く切断されて１又はそれ以上のロール上の単一フィルム層として巻き取られてもよい。チューブは直接袋に加工されてもよい。

代替の態様、すなわち、インフレーションフィルム押出法では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーがもたらされる。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、次に、上記のように、強力なミキサーでその他のポリマー又は添加剤と均質にブレンドされる。ブレンドは環状の円形ダイを通じて溶融押出され、それによりチューブを形成する。チューブは、例えば空気でその直径の２又は３倍に膨らまされ、同時に、冷却された空気がウェブを冷やして固体状態にする。吹き込み成形又は延伸の程度が引張り及び衝撃特性のバランス及びレベルを決定する。押出量及び光学的品質を増加させるために、内部の空冷リングを同様に用いてもよい。急速な冷却は、透明な光沢フィルムを得るために必要な結晶構造を実現するために必須である。次に、フィルムチューブをローラーのＶ型のフレーム内で潰され、フレームの端部で挟んでバブル内部の空気を閉じ込める。ニップロールもフィルムをダイから引き離す。延伸速度を制御して、物理的特性と、ブロー延伸比により実現される横方向特性とのバランスをとる。チューブはそのままで巻き取られてもよいし、細長く切断されて１又はそれ以上のロール上の単一フィルム層として巻き取られてもよい。チューブは直接袋に加工されてもよい。

もう一つの代替態様、すなわち、キャスト押出法では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーがもたらされる。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、スロットダイを通じて溶融押出され、それにより薄く平らな形材、すなわち、熱いウェブを形成し、その熱いウェブを非常に急速に冷却ロール又はドラムに接触させることによりそれを次に直ちに急冷して固体状態にする。液体急冷バスを冷却ロールの代わりに又はそれに連続して使用してもよい。押出速度に対して急冷ロールをオーバードライブすること(overdriving)により、ウェブの厚さを引き下げてもよい。冷却ロールによる急冷では、エアポケット部分、表面の波しわ、及びその他の欠陥をなくすために、熱いウェブをドラムに押付ける（pin）ことが必要であり得る。出て来る溶融体に近接するエアナイフ、又は高い電圧場が確立される静電ピンニングを用いてウェブをドラムに押しやることもできる。ウェブ又はフード付き急冷ロール下での吸引補助を用いてダイ及び急冷ロール（１又は複数）の近くの大気を制御してもよい。ウェブが厚いか、又はライン速度がより高速であれば、複数の冷却ロールの使用を必要とし得る。急冷したフィルムは、さらに加工されてもよい；例えば、急冷したフィルムは、一軸延伸されてもよく、二軸延伸されてもよく、被覆されてもよく、又はコロナ放電処理されて接着力を高めてもよい。一般に、フィルムは、これらのその他の処理へのラインに直接供給される。不均一な端部は切り落とされてもよく、次に、フィルムは、その後より狭いロールへ細断するためのマスターロールに巻き取られるか、又は顧客への出荷用に直接巻き取られてもよい。

もう一つの代替態様、すなわち、キャスト押出法では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーがもたらされる。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、次に、上文に記載されるように、強力なミキサーでその他のポリマー又は添加剤と均質にブレンドされる。ブレンドは、スロットダイを通じて押出され、それにより薄く平らな形材、すなわち、熱いウェブを形成し、該熱いウェブを非常に急速に冷却ロール又はドラムに接触させることによりそれを次に直ちに急冷して固体状態にする。液体急冷バスを冷却ロールの代わりに又はそれに連続して使用してもよい。押出速度に対して急冷ロールをオーバードライブすることにより、ウェブの厚さを引き下げてもよい。冷却ロールによる急冷では、エアポケット部分、表面の波しわ、及びその他の欠陥をなくすために、熱いウェブをドラムに押付けることが必要であり得る。出て来る溶融体に近接するエアナイフ、又は高い電圧場が確立される静電ピンニングを用いてウェブをドラムに押しやることもできる。ウェブ又はフード付き急冷ロール下での吸引補助を用いてダイ及び急冷ロール（１又は複数）の近くの大気を制御してもよい。ウェブが厚いか、又はライン速度がより高速であれば、複数の冷却ロールの使用が求められる。急冷したフィルムは、さらに加工されてもよい；例えば、急冷したフィルムは、一軸延伸されてもよく、二軸延伸されてもよく、被覆されてもよく、又はコロナ放電処理されて接着力を高めてもよい。一般に、フィルムは、これらのその他の処理へのラインに直接供給される。不均一な端部は切り落とされてもよく、次に、フィルムは、その後より狭いロールへ細断するためのマスターロールに巻き取られるか、又は顧客への出荷用に直接巻き取られてもよい。

もう一つの代替態様、すなわち、共押出法では、その少なくとも１つの層が、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーである、複数の層ポリマーを結合させて多層フィルムを形成する。結合ブロック(combining block)を用いて複数のポリマー層を結合させる。結合ブロック内の平行な開口部は、各ポリマーに対して１つの、２又はそれ以上の押出機から供給される。ポリマー溶融体は、ダイを通じて層流様式で流れるようにされ、急冷ドラムの上に流される。フィルムは従来のように加工されてもよく、又は次に延伸されてもよい。ポリマー溶融体は、ダイを通じて層流様式で流れるようにされ、急冷ドラムの上に流される。フィルムは従来のように加工されてもよく、又は次に延伸されてもよい。最も一般的な種類の共押出は、ＡＢ、ＡＢＡ、又はＡＢＣ（ここで、Ａは１つのポリマー系であり、Ｂは（同じ又は異なるポリマーの種類の）もう１つのポリマー系であり、Ｃは第３のポリマーの種類である）である。２種類のポリマーが十分に接着しない場合は、タイ(tie)又は接着剤層を共押出で押出することが可能である。アイオノマー樹脂が、多くの場合、そのようなタイ層として使用される。内部コアは発泡樹脂であってもよく、優れた仕上げ樹脂の表面層を含む。共押出されたフィルムは、多くの場合、費用のかかる積層工程の必要性を排除する。

もう一つの代替の態様、すなわち共押出法では、その少なくとも１つの層が、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むポリマーブレンドである、複数のポリマー層が結合して多層フィルムを形成する。結合ブロックを用いて複数のポリマー層を結合させる。結合ブロック内の平行な開口部は、各ポリマーに対して１つの、２又はそれ以上の押出機から供給される。ポリマー溶融体は、ダイを通じて層流様式に流れるようにされ、急冷ドラムの上に流される。フィルムは従来のように加工されてもよく、又は次に延伸されてもよい。最も一般的な種類の共押出は、ＡＢ、ＡＢＡ、又はＡＢＣ（ここで、Ａは１つのポリマー系であり、Ｂは（同じ又は異なるポリマーの種類の）もう１つのポリマー系であり、Ｃは第３のポリマーの種類である）である。２種類のポリマーが十分に接着しない場合は、タイ(tie)又は接着剤層を共押出で押出することが可能である。アイオノマー樹脂が、多くの場合、そのようなタイ層として使用される。内部コアは発泡樹脂であってもよく、優れた仕上げ樹脂の表面層を含む。共押出されたフィルムは、多くの場合、費用のかかる積層工程の必要性を排除する。

もう一つの代替の態様、すなわち共押出法では、その少なくとも１つの層が、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーである、複数のポリマー層が結合して多層フィルムを形成する。マルチマニホールドダイを用いて溶融体流を一緒にダイの中へもたらし、それにより複数のポリマー層を結合させてもよい。マルチマニホールドダイは、平坦であってもチューブ状であってもよい。ポリマー溶融体は、マルチマニホールドダイを通じて、急冷ドラムの上に押出される。次に、フィルムは従来のように加工されてもよく、又は次に延伸されてもよい。最も一般的な種類の共押出は、ＡＢ、ＡＢＡ、又はＡＢＣ（ここで、Ａは１つのポリマー系であり、Ｂは（同じ又は異なるポリマーの種類の）もう１つのポリマー系であり、Ｃは第３のポリマーの種類である）である。２種類のポリマーが十分に接着しない場合は、タイ(tie)又は接着剤層を共押出で押出することが可能である。アイオノマー樹脂が、多くの場合、そのようなタイ層として使用される。内部コアは発泡樹脂であってもよく、優れた仕上げ樹脂の表面層を含む。共押出されたフィルムは、多くの場合、費用のかかる積層工程の必要性を排除する。

もう一つの代替態様、すなわち、共押出法では、その少なくとも１つの層が、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むポリマーブレンドである、複数のポリマー層を結合させて多層フィルムを形成する。マルチマニホールドダイを用いて溶融体流を一緒にダイの中へもたらし、それにより複数のポリマー層を結合させてもよい。マルチマニホールドダイは、平坦であってもチューブ状であってもよい。ポリマー溶融体は、マルチマニホールドダイを通じて、急冷ドラムの上に押出される。次に、フィルムは従来のように加工されてもよく、又は次に延伸されてもよい。最も一般的な種類の共押出は、ＡＢ、ＡＢＡ、又はＡＢＣ（ここで、Ａは１つのポリマー系であり、Ｂは（同じ又は異なるポリマーの種類の）もう１つのポリマー系であり、Ｃは第３のポリマーの種類である）である。２種類のポリマーが十分に接着しない場合は、タイ(tie)又は接着剤層を共押出で押出することが可能である。アイオノマー樹脂が、多くの場合、そのようなタイ層として使用される。内部コアは発泡樹脂であってもよく、優れた仕上げ樹脂の表面層を含む。共押出されたフィルムは、多くの場合、費用のかかる積層工程の必要性を排除する。

もう一つの代替の態様、すなわちカレンダリング法では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーがもたらされる。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを加熱ロール上で加熱し、２又はそれ以上の平行なロールの間に絞り出して薄いウェブ又はシートにする。代替例では、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーをその他のポリマー又は添加剤とブレンドし、次に、熱い、温度制御されたロールの間の回転ニップに供給する。ポリマー塊をさらにニップに挿入させ、流出させてニップを通過するにつれて均一なシートにする。ウェブを再び挟んで、より薄いシート又はフィルムに引き下げ、そして第３のこのような工程を受けさせてもよい。延伸は、ニップ間での僅かなオーバードライブによりウェブに加えてもよい。フィルムの表面は熱いニップロールの性質を受ける傾向があるので、特殊な表面、例えば高光沢、マット、又はエンボス加工は、カレンダーのロールを変えることにより実現することができる。

多成分触媒系の一般的説明
多成分触媒系とは、本明細書において、マグネシウム及びチタン含有プロ触媒及び共触媒を含む、チーグラー・ナッタ触媒組成物をさす。共触媒は、（ｔ−ブチルジメチルシロオキシ）ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、（t−ブチルジメチルシロキシ）ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ペンタフルオロフェノキシジ（イソブチル）アルミニウム、ペンタフルオロフェノキシジ（ｎ−オクチル）アルミニウム、フェノキシジ（ｉ−ブチル）アルミニウム、（３，５−ジメチル−２，４−ピラゾール−１−イル）ジ（エチル）アルミニウム、（３，５−ジメチル−２，４−ピラゾール−１−イル）ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム、及びドデシルオキシジ（ｎ−オクチル）アルミニウム、あるいは、ほぼ等モル量のt−ブチルジ（メチル）ヒドロキシシランとトリ（イソブチル）アルミニウムもしくはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムの反応により形成される混合物、ペンタフルオロフェノールとトリ（イソブチル）アルミニウムもしくはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムの反応により形成される混合物、フェノールとトリ（イソブチル）アルミニウムの反応により形成される混合物、３，５−ジメチル−１，４−ピラゾールとトリエチルアルミニウムもしくはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムの反応により形成される混合物、又はドデカノールとトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムの反応により形成される混合物からなる群より選択される化合物を含む。プロ触媒は、例えば、マグネシウムジクロライド、アルキルアルミニウム二ハロゲン化物、及びチタンアルコキシドの反応生成物を含んでもよい。

オレフィン重合プロ触媒前駆体は、
（Ａ）以下：
（１）一般式Ｒ_２Ｍｇ．ｘＡｌＲ’_３(式中、各々のＲは、独立に、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基であり、各々のＲ’は、独立に、ハロゲン化物、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、

（Ｒ”は、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である）であり；かつ、ｘは、Ａｌ：Ｍｇの原子比が約０．０２５：１〜約０．２５：１、好ましくは約０．０２５：１〜約０．１２５：１であるような値を有する）により表される、少なくとも１つの炭化水素可溶性マグネシウム成分；及び
（２）少なくとも１種類の非金属もしくは金属ハロゲン化物源を、反応温度が約６０℃を超えない、好ましくは約４０℃を超えない、最も好ましくは約３５℃を超えないような条件下で;
接触させることにより調製されるハロゲン化マグネシウム、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）_ｙ Ｘ_ｙ−ｘ(式中、Ｔｍは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族の金属であり；Ｒは、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は

（式中、Ｒ”は、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である）であり；ｘ及びｙは、各々独立に、０からＴｍの価数までの値を有し、ｘ＋ｙは、Ｔｍの価数に等しい値を有する）により表される少なくとも１種類の遷移金属化合物;
（Ｃ）所望の過剰なＸ：Ｍｇ比を得るために不十分な量の成分（Ａ−２）が存在する場合には、さらなるハロゲン化物源;
（Ｄ）成分（Ａ−１）及び（Ｃ）が所望のＡｌ：Ｔｍ比を得るために十分な量で存在せず；かつ、
（１）Ｍｇ：Ｔｍ原子比が約２：１〜約２００：１、好ましくは約５：１〜約７０：１、最も好ましくは約１０：１〜約５０：１であり、
（２）Ａｌ：Ｔｍ原子比が約０．１：１〜約２００：１、好ましくは約１：１〜約５０：１、最も好ましくは約３：１〜約３０：１であり；かつ
（３）過剰なＸ：Ｍｇ比が約０．００１：１〜約１００：１、好ましくは約０．０１：１〜約５０：１、最も好ましくは約０．１：１〜約５：１である、
場合には、有機アルミニウム化合物、
を合する結果生じる生成物を含む。

過剰なＸという用語は、成分（Ａ）中のマグネシウム原子に結合しているＲ基をハロゲン化物に転化するために必要な量を上回るハロゲン化物の量と定義される。

本明細書において用いることのできる適したマグネシウム成分としては、例えば、一般式Ｒ_２Ｍｇ．ｘＡｌＲ’_３(式中、各々のＲは、独立に、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基であり、各々のＲ’は、独立に、ハロゲン化物、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、

（式中、Ｒ”は、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基である）であり；かつ、ｘは、Ａｌ：Ｍｇの原子比が約０．０２５：１〜約０．２５：１、好ましくは約０．０２５：１〜約０．１２５：１であるような値である）により表されるものが挙げられる。

このようなマグネシウム成分を形成するために用いることのできる特に適した有機マグネシウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ブチル−オクチルマグネシウム及びアルキルが１〜２０個の炭素原子を有するその他のものが挙げられる。例示的な適したマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びジトリルマグネシウムが挙げられる。適した有機マグネシウム化合物にはまた、マグネシウムアルコキシド及びアリールオキシドならびにアリール及びアルキルハロゲン化マグネシウムが挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより好ましい。

マグネシウム成分を調製するために用いることのできる適したアルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムオクトエート、エチルアルミニウムクロライドオクトエート、エチルアルミニウムエトキシドクロライド、それらの混合物などが挙げられる。

マグネシウム成分は、好ましくは炭化水素媒質中で、有機マグネシウム化合物とアルミニウム化合物を混合すると直ちに形成される。

本明細書において用いることのできるハロゲン化物源には、活性非金属ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物がある。

適した非金属ハロゲン化物は、Ｒ’が水素又は活性一価有機基であり、Ｘがハロゲンである、式Ｒ’Ｘに表される。特に適した非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素及び活性有機ハロゲン化物、例えばｔ−アルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド及びその他の活性ヒドロカルビルハライドが挙げられ、該ヒドロカルビルは上記に規定したとおりである。活性有機ハロゲン化物は、ｓｅｃ−ブチルクロライドのハロゲンと少なくとも同じ活性を有する、すなわちｓｅｃ−ブチルクロライドのハロゲンと同様に簡単に別の化合物に失われる、好ましくはｔ−ブチルクロライドと同様に活性のある不安定なハロゲンを含む、ヒドロカルビルハリドを意味する。有機一価ハロゲン化物に加えて、上文に規定されるように活性な有機ジハロゲン化物、トリハロゲン化物及びその他のポリハロゲン化物も好適に用いられることは当然理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、t−ブチルクロライド、t−アミルブロミド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、クロチルクロライド、メチルビニルカルビニルクロライド、α−フェニルエチルブロミド、ジフェニルメチルクロライドなどが挙げられる。最も好ましいものは、塩化水素、t−ブチルクロライド、アリルクロライド及びベンジルクロライドである。

本明細書において用いることのできる適した金属ハロゲン化物としては、式ＭＲ_ｙ−ａＸ_ａにより表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族又はＩＶＡ族の金属であり、Ｒは一価の有機基であり、Ｘはハロゲンであり、ｙは、Ｍの価数に対応する値を有し、かつａは、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ_３−ａＸ_ａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各々のＲは、独立に、アルキルなど上記に規定されるようなヒドロカルビル基であり；Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１〜３の数字である。最も好ましいものは、アルキルハロゲン化アルミニウム、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びジエチルアルミニウムブロミドであり、エチルアルミニウムジクロライドが特に好ましい。あるいは、金属ハロゲン化物、例えば、塩化第二スズ、アルミニウムトリクロライド又は、アルミニウムトリクロライドとアルキルハロゲン化アルミニウムの組合せ又はトリアルキルアルミニウム化合物を好適に用いてもよい。

本明細書において用いることのできる適した遷移金属化合物としては、例えば、一般式Ｔｍ（ＯＲ）_ｙ（Ｘ）_ｘ又はＴｍ（ＯＲ）_ｘ−２Ｏにより表されるものが挙げられ、式中、Ｔｍは、サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック・カンパニー(Sargent-Welch Scientific Company)によりカタログ番号Ｓ−１８８０６として出版される元素周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族の遷移金属であり；各々のＲは、ヒドロカルビル又は既に記載される通りの

であり；Ｒ”は、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基であり；Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり；ｘは、０からＴｍの価数に等しい値を有し；ｙは、０からＴｍの価数に等しい値を有し、かつ、ｘ＋ｙの合計は、Ｔｍの価数に等しい。特に適した遷移金属化合物としては、例えば、チタンテトラクロライド、チタントリクロライド、バナジウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、テトラ（イソプロポキシ）−チタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシチタンジブロミド、ジブトキシチタンジクロライド、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、それらの混合物などが挙げられる。

本明細書において遷移金属成分として用いることのできるその他の適したチタン化合物としては、次の、
（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）_ｘＸ_４−ｘにより表される少なくとも１つのチタン化合物（式中、各々のＲは、独立に、１〜約２０、好ましくは約１〜約１０、最も好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは、ハロゲンであり、ｘは、０〜４の値を有する）；と、
（Ｂ）少なくとも１種類の芳香族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種類の化合物
とを反応させた結果生じるチタン錯体及び／又は化合物が挙げられる。

前述のプロ触媒成分は、既に述べた原子比を得るために十分な割合で混合される。

重合ゾーンに存在するその他の成分は、アルミニウムアルキルと反応する不純物を本質的に含まないべきである。あるいは、付加的な量の、既に記載したような有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物を用いてこのような不純物と反応させる必要がある。さらに、触媒においてアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライド（但し、アルキルアルミニウムハライドはアルキルアルミニウムジハライドを実質的に含まない）の形態であるべきであることは当然理解される。上述のアルミニウム化合物において、アルキル基は、独立に、１〜約２０、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する。

付加的な量のアルミニウム化合物を用いる場合、この化合物はその調製の間に上述の触媒に加えてもよいし、又はアルミニウムの不足した触媒を、重合反応器に入れる前に適当なアルミニウム化合物と混合してもよいし、またあるいは、アルミニウムの不足した触媒とアルミニウム化合物を別々の流れ又は添加として重合反応器に加えてもよい。

前述のプロ触媒反応生成物は、好ましくは不活性希釈剤の存在下で調製される。触媒成分の濃度は、好ましくは触媒反応生成物の必須成分を混合した場合、得られるスラリーがマグネシウムに関して約０．００５〜約１．０モル濃度（モル／リットル）であるような濃度である。適した不活性有機希釈剤の例として、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性体のヘキサン、イソオクタン、８〜１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン系混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和もしくは芳香族炭化水素、例えばケロシン、ナフサ、その他から構成される工業用溶媒（特にオレフィン化合物及びその他の不純物を含まない(freed of)場合）、及び、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有するものを挙げることができる。また、適した不活性の希釈剤として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、デカリンなどが含まれる。

所望の触媒反応生成物を得るためのプロ触媒成分の混合は、ハロゲン化マグネシウム担体が、反応温度が約６０℃を超えないように調製されるならば、不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン又はその他の不活性ガス下、約−１００℃〜約２００℃、好ましくは約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度にて有利に調製される。触媒反応生成物の調製において、炭化水素に溶ける成分を、反応生成物の炭化水素に溶けない成分から分離する必要はない。

触媒効率を最大化するために、不活性の液体希釈剤中に次の特に好ましい順序：有機マグネシウム成分、ハロゲン化物源、必要であれば付加的なハロゲン化物源、必要であれば遷移金属化合物及び付加的なアルミニウム化合物の順序にてプロ触媒の成分を混合することによりプロ触媒が調製される。

プロ触媒組成物は、共触媒、所望により１又はそれ以上の重合調整剤と組み合わせる、チーグラー・ナッタ触媒組成物の一成分として働く。共触媒は、好ましくはプロ触媒中のチタンに基づいて１：１〜１００：１のモル比で、より好ましくは２：１〜５０：１のモル比で用いられる。

オレフィン重合触媒は、プロ触媒、及び共触媒を接触させる任意の適した手順により製造される。触媒成分又はその組合せは、重合の前に事前に接触させて事前に活性化した触媒を形成してもよいし、又は、成分を適した反応器中で同時にオレフィンモノマーに接触させてもよい。一変更形態では、重合の開始が触媒スクリーニングの目的に望ましい場合には、触媒成分を適した容器中で単に混合し、それにより生成される事前形成触媒が重合反応器の中に導入される。代替変更形態では、触媒成分は別々に重合反応器の中に導入され、触媒はその場所で形成される。

本発明での使用のための共触媒組成物は、最も一般的な意味において、少なくとも２つの試薬、特に１又はそれ以上の金属含有ルイス酸と１又はそれ以上の有機プロトン化試薬との反応生成物を含む。結果として得られる生成物が、様々な種と動的な相互交換化合物との間の平衡を含む、種の混合物を含み得ることは、当業者に当然理解される。一実施形態では、前述の試薬を適した希釈剤、好ましくは炭化水素、例えばヘキサン又はヘプタン中で組み合わせることにより形成される反応混合物が、精製及び／又は単離された反応生成物それ自体よりも、使用に好ましい。

適したルイス酸は、式：［Ｍ^４Ａ^１ _ｘ’Ｇ_ｙ’］_ｚ’、
(式中、
Ｍ^４は、第２〜１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＢｉであり；
Ａ^１は、独立に、アニオン性又はポリアニオン性配位子であり；
ｘ’は、０より大きく、６未満又は６に等しい数であり；
Ｇは、所望によりＡ^１に結合した中性ルイス塩基であり；
ｙ’は、０〜４の数であり；
ｚ’は、１〜１０の数である）の化合物である。

好ましくは、ルイス酸は、一般式、Ｍ^４Ａ^１ _ｘ’Ｇ_ｙ’の金属化合物であり、式中、Ｍ^４は、第２〜１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＢｉであり；Ａ^１は、独立に、アニオン性配位子であり；ｘ’は、整数であり、Ｍ^４の価数に等しく；Ｇは、中性ルイス塩基であり；かつ、ｙ’は、０〜４の数である。より好ましくは、Ｍ^４は、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、又はＺｎであり；Ａ^１は、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル又は不活性置換されたヒドロカルビル、特にＣ_１−１２アルキルもしくはアリールである。好ましい不活性置換基としては、ハロゲン化物、トリメチルシリル、ハロアリール、及びハロアルキルが挙げられる。最も非常に好ましくは、Ｍ^４はアルミニウムである。

共触媒を形成するために本発明で使用されるプロトン化試薬には、式、［（Ｈ−Ｊ^１）_ｚ”Ａ^２］_ｚ”’、
(式中、
Ｊ^１は、ＮＡ^３、ＰＡ^３、Ｓ、又はＯであり、
ｚ”は、１又は２であり、
Ａ^２は、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）シリル、又はその多価誘導体であり、
Ａ^３は、水素、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、又は共有結合（Ａ^２が二価配位子の基であり、ｚ”が１である場合）であり；かつ
ｚ”’は、１〜１０の数である）の化合物が含まれる。

好ましいプロトン化試薬には、式、（Ｈ−Ｊ^１）_ｚ”Ａ^２の化合物が含まれ、式中、Ｊ^１は、ＮＡ^３、ＰＡ^３、Ｓ、又はＯであり、ｚ”は、１又は２であり；かつ、Ａ^２は、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_１−４ヒドロカルビル）シリル、又はその多価誘導体、特にＣ_１−１２アルキル、１，４−ブチレン、トリ（Ｃ_１−４アルキル）シリル、又はアリールであり、かつ、Ａ^３は、水素、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、又は共有結合である。好ましい不活性置換基は、ハロゲン化物、トリメチルシリル、ハロアリール、又はハロアルキルである。

本発明に従う使用に特に望ましい共触媒は、トリ（Ｃ_１−２０アルキル）ヒドロキシシラン、フッ素化芳香族アルコール、又はその不活性置換誘導体、特にフッ素化フェノールと、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、特にトリ（Ｃ_２−２０アルキル）アルミニウム化合物、最も特にトリ（Ｃ_４−８ｎ−アルキル）アルミニウム化合物との反応生成物である。非常に望ましくは、共触媒は、対応するシロキシジアルキルアルミニウム誘導体、アリールオキシジアルキルアルミニウム誘導体又はそれらの混合物である。当業者であれば、実際の反応混合物が可能性のある生成物の平衡を含み、前述の混合物が１つの成分を構成することを理解するであろう。

多成分触媒系の具体的な説明
例示的な多成分触媒系には、マグネシウム及びチタン含有プロ触媒ならびに共触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒組成物が含まれる。プロ触媒は、４０：１．５のＭｇ：Ｔｉのモル比を特徴とする、ＭｇＣｌ_２担持チタンのチーグラー・ナッタ触媒である。共触媒は、変性アルキルアルミニウム化合物である。共触媒は、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）とトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを炭化水素溶媒中で反応させることにより調製され、３，５−ジメチルピラゾールジ−ｎ−オクチルアルミニウムを得る。この際、ＤＭＰ：Ａｌのモル比は約０．９５：１である。プロ触媒は、１．０：４０〜３．０：４０、好ましくは１．５：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有してもよい。プロ触媒及び共触媒成分は、反応器に入る前か又は反応器中のいずれかで接触させることができる。プロ触媒は、例えば、任意のその他のチタン系チーグラー・ナッタ触媒であってもよい。プロ触媒成分の共触媒成分に対するＡｌ：Ｔｉのモル比は、約２〜約５０であってもよい；代替例では、それは約６〜約１８であってもよい。トリアルキルアルミニウム共触媒は、その他の一置換ピラゾール、二置換ピラゾール、三置換ピラゾール、一置換トリアゾール、二置換トリアゾール、三置換トリアゾール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、又はその他のシラノールにより変性されてもよい。アルミニウム上のアルキル基は、Ｃ_２−Ｃ_１８であってもよい。

プロ触媒は、１．０：４０〜３．０：４０、好ましくは１．５：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有してもよい。プロ触媒及び共触媒成分は、反応器に入る前か又は反応器中のいずれかで接触させることができる。プロ触媒成分の共触媒成分に対するＡｌ：Ｔｉのモル比は、約２〜約５０であってもよい；代替例では、それは約６〜約１８であってもよい。

本発明が、具体的に開示されていない任意の成分の不在下で動作可能であることは、当然理解される。以下の実施例は、本発明をさらに例証するために提供されるものであり、制限と解釈されるものではない。

多成分触媒
例示的な多成分触媒系を、以下の手順に従って調製した。約２４重量％のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムヘプタンを含有する溶液を、固体の３，５−ＤＭＰ−Ｈ（３，５−ジメチルピラゾール）のＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ中のスラリーに添加した。約２４重量％のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムヘプタンを含有する溶液の添加は、反応物質の温度が４０℃より低いままであるように制御された。溶液の添加につれて、固体の配位子は徐々に溶解した。溶液を約２時間攪拌し、それにより、下に示されるような、７．７ｋｇの０．３Ｍ（１．１５重量パーセント Ａｌ、１１５０８ｐｐｍ Ａｌ）の多成分触媒系が生じた。

本発明の実施例１
本発明の実施例１及び２を、以下の手順に従って作製した。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを、溶液条件下で動作する単一のループ反応器でエチレン及び１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテンを（共）重合するのに適した、上文に記載されるような多成分触媒系を用いて調製した。エチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを、溶媒、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌより市販されているＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅと合わせた。供給流を反応器に入る前に、極性不純物、例えば水、一酸化炭素、硫黄化合物、及び不飽和化合物、例えばアセチレンなどを取り除いた。反応器は４２．５ガロンの蒸気トレース・ループ型反応器であった。ポリマー／触媒溶液をループを通じて循環させることにより混合した。供給流は底部及び上部の両方から反応器に入った。反応器温度は約１９５℃であり、反応器圧力は約７２５ｐｓｉであった。ポリマー溶液が反応器を出たた後、未転化のエチレンモノマー及び１−オクテンコモノマーを含む溶媒を、２段階脱揮装置システムによってポリマー溶液から除去し、次に再循環させた。再循環流は、再び反応器に入る前に清浄にした。ポリマー溶融体を押出機に供給し、ポリマーをペレット化した。ペレットをペレット剥離(stripping)容器に移し、そこで最後の微量の溶媒を除去した。次に、完成したペレットを、保存用容器(bins)に移した。平均触媒滞留時間は約７．５分であった。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーの特性を表Ｉに記載する。

本発明の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを、直径６インチのＳａｎｏダイを含むグロスター社のラインで、インフレーションフィルム押出法によってさらに加工した。ダイは７０ミルのギャップを有した。ブローアップ比約２．５及びフロストラインの高さ約３０インチでフィルムをブローした。フィルムの折り幅は約２３．５インチであり、一方、フィルムの厚さは約２ミルであった。インフレーションフィルム押出法の条件をさらに表ＩＩに記載する。不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、環状の円形ダイを通じて溶融押出された。これによりダイから出た熱溶融体はチューブを形成した。チューブを空気で膨張させ、同時に、冷却した空気でウェブを冷やして固体状態とした。次に、フィルムチューブをローラーのＶ型のフレーム内で潰し、フレームの端部で挟んでバブル内部の空気を閉じ込めた。ニップロールもフィルムをダイから引き離した。チューブを細断し、ロール上の単一フィルム層として巻き取った。本発明のフィルム１及び２の特性を表ＩＩＩに記載する。

比較例Ａ
比較例Ａの、直鎖状低密度ポリエチレンは、本発明の実施例１と同じ条件下で、トリエチルアルミニウム共触媒によって作製した。比較例Ａの特性を表Ｉに記載する。比較例Ａを、上記のように、インフレーションフィルム押出法によって加工した。インフレーションフィルム押出法の条件を表ＩＩに記載する。比較例Ａを、環状の円形ダイを通じて溶融押出した。これによりダイから出た熱溶融体はチューブを形成した。チューブを空気で膨張させ、同時に、冷却した空気でウェブを冷やして固体状態とした。次に、フィルムチューブをローラーのＶ型のフレーム内で潰し、フレームの端部で挟んでバブル内部の空気を閉じ込めた。ニップロールもフィルムをダイから引き離した。チューブを細断し、ロール上の単一フィルム層として巻き取った。比較例フィルムＡの特性を表ＩＩＩに記載する。

比較例Ｂ
比較例Ｂは、市販されている直鎖状低密度ポリエチレン、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇである。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇの特性を表Ｉに記載する。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇを、上記のように、インフレーションフィルム押出法により加工した。インフレーションフィルム押出法の条件を表ＩＩに記載する。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇを、環状の円形ダイを通じて溶融押出した。これによりダイから出た熱溶融体はチューブを形成した。チューブを空気で膨張させ、同時に、冷却した空気でウェブを冷やして固体状態とした。次に、フィルムチューブをローラーのＶ型のフレーム内で潰し、フレームの端部で挟んでバブル内部の空気を閉じ込めた。ニップロールもフィルムをダイから引き離した。チューブを細断し、ロール上の単一フィルム層として巻き取った。比較例フィルムＢの特性を表ＩＩＩに記載する。

比較例Ｃ
比較例Ｃの、直鎖状低密度ポリエチレンは、本発明の実施例２と同じ条件下で、トリエチルアルミニウム共触媒によって作製した。比較例Ｃの特性を表Ｉに記載する。比較例Ｃを、上記のように、インフレーションフィルム押出法により加工した。インフレーションフィルム押出法の条件を表ＩＩに記載する。比較例Ｃを環状の円形ダイを通じて溶融押出した。これによりダイから出た熱溶融体はチューブを形成した。チューブを空気で膨張させ、同時に、冷却した空気でウェブを冷やして固体状態とした。次に、フィルムチューブをローラーのＶ型のフレーム内で潰し、フレームの端部で挟んでバブル内部の空気を閉じ込めた。ニップロールもフィルムをダイから引き離した。チューブを細断し、ロール上の単一フィルム層として巻き取った。比較例フィルムＣの特性を表ＩＩＩに記載する。

試験方法
本明細書において用いた試験方法には以下が含まれる。
密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２−０３、方法Ｂに従って、イソプロパノール中で測定した。測定の前に熱平衡を実現するために２３℃にて８分間イソプロパノール浴中でコンディショニングした後、成形から１時間以内に試験片を測定した。手順Ｃごとに約１９０℃にて５分の初期加熱期間及び１５℃／分の冷却速度で、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００ Ａｎｎｅｘ Ａに従って試験片を圧縮成形した。試験片は、圧縮機内で４５℃まで冷却し、「触れられる程度の冷たさ」まで冷却を続けた。

メルトインデックス（Ｉ_２）（ｄｇ／分）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って、２．１６ｋｇの負荷の下、１９０℃にて測定した。

メルトインデックス（Ｉ_１０）（ｄｇ／分）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って、１０．０ｋｇの負荷の下、１９０℃にて測定した。

分枝分布は、本明細書の以下で説明される、結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定した。結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎより市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットによって実施した。試料を、１６０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに１時間溶解させ（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃にて４５分間安定させた。試料採取温度の範囲は、冷却速度０．２℃／分で９５℃から３０℃の範囲であった。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定した。温度が低下する間にポリマーが結晶化するときに累積可溶性濃度を測定した。累積プロフィールの解析的導関数は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。

ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積を、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含められているピーク分析モジュールにより特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンにより、ｄＷ／ｄＴ曲線の最大値としてピーク温度、微分曲線中の特定されたピークのいずれかの側にある正の最大変曲点の間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界及び、０．１の温度限界よりも上、かつ０．３の温度限界より下での平滑化パラメータを含むものである。

溶解度分布幅指数(Solubility Distribution Breadth Index)（ＳＢＤＩ）は、次式、

(式中、Ｔは、温度であり、Ｗは、重量分率であり、かつ、Ｔ_ｗは重量平均温度である）
に基づいて算出される、ＣＲＹＳＴＡＦ法の幅広さに関する統計値である。

長鎖分枝は、当分野で公知の方法、例えば低角度レーザー光散乱検出器と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）及び示差粘度計検出器と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）に従って測定した。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、以下にさらに詳細に記載される、従来型のＧＰＣを用いる、当分野で公知の方法に従って測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、ポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２１０機器又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラム及びカルーセル区画を１４０℃で動作させた。３つのポリマー・ラボラトリーズ１０ミクロン混合−Ｂカラムを使用した。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。試料を、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製した。使用した注入量は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６種類の「カクテル」混合物に配列された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の、２１の狭分子量分布ポリスチレン標準品を用いて行った。標準品はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）より購入した。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００に等しいか又はそれより大きい分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、かつ１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準品を、８０℃で３０分間ゆっくり攪拌して溶解させた。狭い標準混合物を最初に実施し、最大分子量成分を減らしてゆく順序で実施して分解を最小限にした。ポリスチレン標準品ピーク分子量を、次の方程式を用いてポリエチレン分子量に変換した（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される通り）、Ｍ_{ポリエチレン}＝０．４３１（Ｍ_{ポリスチレン}）。

ポリエチレン等量分子量の計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのバージョン３．０を用いて行った。

高密度画分（パーセント）は、以下にさらに詳細に説明される、分析的昇温溶離分別分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載される通り、本明細書において「ＡＴＲＥＦ」と略される）によって測定した。分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、参照によりそれらの全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７９８，０８１号及びWilde, L．; Ryle, T．R．；Knobeloch, D.C.；Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)、に記載される方法に従って行われた。分析するべき組成物をトリクロロベンゼンに溶かし、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度を徐々に低下させることにより、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム中で結晶化させた。このカラムには赤外線検出器を取り付けた。次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃までゆっくりと上昇させることによって、結晶化したポリマー試料をカラムから溶離することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成した。

曇り度はＡＳＴＭ−Ｄ１００３に従って決定した。

４５度光沢は、ＡＳＴＭ−２４５７に従って決定定した。

エルメンドルフ引裂抵抗は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２２に従って測定した。

破断強度は、探針が０．５インチの研磨したステンレス鋼球であり、最大移動距離が７．５インチであることを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８−９５に従って測定した。

ダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−０４、方法Ａに従って測定した。

レオロジーは、動的機械的分光法（ＤＭＳ）を用いて測定した。ＤＭＳ実験を２５ｍｍ平行プレート及び窒素パージを備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＲＥＳで１９０℃にて行った。振動数は０．１〜１００ｒａｄ／秒の間で変動した。歪み振幅を試料の応答に基づいて４〜８％の間に調整した。振幅及び相に関して、応力応答を分析し、それから動的粘度（η^＊）及びｔａｎ（δ）を算出した。粘度比（０．１ｒａｄ^＊秒^−１／１００ｒａｄ^＊秒^−１）は、０．１ｒａｄ／秒の剪断速度で測定した粘度の、１００ｒａｄ／秒の剪断速度で測定した粘度に対する比と定めた。

ビニル不飽和は、ＡＳＴＭ Ｄ−６２４８−９８に従って測定した。

本発明は、その精神及び本質的な特性から逸脱することなく他の形態に具体化することができ、したがって、参照は、前述の明細書よりもむしろ、本発明の範囲を示す添付の特許請求の範囲になされるべきである。

Claims (20)

1. 少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含み、
   前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する、ポリエチレンフィルムであって；
   前記フィルムが、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
   

   

   に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有する、ポリエチレンフィルム。
2. 前記フィルムが、１０〜７５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
3. 前記フィルムが、（６６９０−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
   

   

   に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜８パーセントの範囲の曇り度を有する、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
4. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、エチレン−１−オクテンコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
5. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、単一の反応器内の多成分触媒系の存在下、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンコモノマーの共重合反応生成物である、請求項１に記載のポリエチレンフィルム。
6. 少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含み、
   前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する、ポリエチレンフィルムであって；
   前記フィルムが、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度Ａ、
   

   

   に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有する、ポリエチレンフィルムを含む、物品。
7. 前記フィルムが、１０〜７５μｍの範囲の厚さを有する、請求項６に記載の物品。
8. 前記フィルムが、（６６９０−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
   

   

   に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜８パーセントの範囲の曇り度を有する、請求項６に記載の物品。
9. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、エチレン−１−オクテンコポリマーである、請求項６に記載の物品。
10. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、単一の反応器内の多成分触媒系の存在下、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンコモノマーの共重合反応生成物である、請求項６に記載の物品。
11. 少なくとも１種類の不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを準備する工程であって、前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する、工程と；
    前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーをインフレーションフィルム押出法又はキャストフィルム押出法によって加工する工程と；
    それにより、（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
    

    

    に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有する、前記フィルムを形成する工程と
    を含む、ポリエチレンフィルムを製造する方法。
12. 前記フィルムが、１０〜７５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１１に記載のポリエチレンフィルムを製造する方法。
13. 前記フィルムが、（６６９０−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
    

    

    に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜８パーセントの範囲の曇り度を有する、請求項１０に記載のポリエチレンフィルムを製造する方法。
14. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、エチレン−１−オクテンコポリマーである、請求項１１に記載のポリエチレンフィルムを製造する方法。
15. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、単一の反応器内の多成分触媒系の存在下、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンコモノマーの共重合反応生成物である、請求項１１に記載のポリエチレンフィルムを製造する方法。
16. 少なくとも１種類の(at one)不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含み、前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、約２．８〜３．８の範囲の分子量分布、約０．３〜約４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び６．５〜約７．８の範囲のＩ_１０／Ｉ_２比を有する、少なくとも１つのポリエチレンフィルム層を含む、
    多層フィルムであって、
    前記ポリエチレンフィルム層が、１０〜７５μｍの範囲の厚さ；（６６６６−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
    

    

    に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜１０パーセントの範囲の曇り度を有する、多層フィルム。
17. 前記ポリエチレンフィルム層が、１０〜７５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１６に記載の多層フィルム。
18. 前記ポリエチレンフィルム層が、（６６９０−７０１２＊密度）ｇ／ｍｉｌに等しいか又はそれより大きい正規化ダート衝撃強度、
    

    

    に等しいか又はそれより大きい正規化引裂強度、及び３〜８パーセントの範囲の曇り度を有する、請求項１６に記載の多層フィルム。
19. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、エチレン−１−オクテンコポリマーである、請求項１６に記載の多層フィルム。
20. 前記不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、単一の反応器内の多成分触媒系の存在下、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンコモノマーの共重合反応生成物である、請求項１６に記載の多層フィルム。