BR112017001515B1

BR112017001515B1 - Processos de polimerização de pasta aquosa de múltiplos reatores com etileno de alta pureza

Info

Publication number: BR112017001515B1
Application number: BR112017001515-3A
Authority: BR
Inventors: Gerhardus Meier; Elke Damm; Reinhard Kuehl; Rodrigo Carvajal; Phil Pyman
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2021-09-14
Also published as: KR101884578B1; SA517380896B1; EP3180367B1; RU2017106038A; CN106574004A; RU2672469C2; KR20170039229A; RU2017106038A3; BR112017001515A2; JP6419939B2; JP2017524052A; WO2016023973A1; US20180022842A1; EP3180367A1; CN106574004B; US10047176B2

Abstract

trata-se de um processo de polimerização de pasta aquosa para a preparação de polietileno em uma cascata de reatores de dois ou mais reatores de polimerização que compreende as etapas de alimentar um reator de polimerização com quantidades de etileno, de um catalisador ziegler, de alquil-alumínio fresco e de um diluente; alimentar com o produto de pasta aquosa retirado do reator de polimerização um segundo reator de polimerização; e alimentar quantidades adicionais de etileno e de diluente, em que o etileno atravessa, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de etileno, o que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, de dióxido de carbono, de oxigênio, de acetileno e de água contidos no etileno, antes de ser alimentado para os dois ou mais reatores de polimerização da cascata de reatores.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente revelação refere-se a um processo para polime- rização de etileno. Mais particularmente, a presente revelação se refere a um processo de polimerização de pasta aquosa de múltiplos reatores com o uso de etileno de alta pureza para produzir polietileno multimodal.

Antecedentes da invenção

[002] É conhecido o uso de produtos contendo polietileno. Vários processos podem ser usados para produzir polietileno. Em processos de polimerização de pasta aquosa de etileno, diluentes como hexano são usados para dissolver o monômero de etileno, comonômeros e hidrogênio, e o (s) monômero(s) são polimerizados com um catalisador. Após a polimerização, o produto de polímero formado está presente como uma pasta aquosa suspensa no meio líquido. Em processos em cascata de múltiplos reatores típicos, mostrados, por exemplo, nos documentos WO 2012/028591 A1, US 6.204.345 B1 e WO 2005/077992 A1, o(s) monômero(s), o hidrogênio, o catalisador e o diluente são alimentados para o primeiro de três reatores onde se forma uma pasta aquosa das partículas de polímero contidas no diluente e no monômero não reagido. Os reatores podem ser operados em paralelo ou em série, e os tipos/quantidades de monômero e condições podem ser variadas em cada reator para produzir uma variedade de materiais de polietileno, incluindo material de polietileno unimodal (distribuição de peso molecular) ou multimodal. Tais composições multi- modais são usadas em uma variedade de aplicações; por exemplo, o documento WO 2012/069400 A1 revela composições de polietileno trimodais para moldagens por sopro.

[003] Os catalisadores tipo Ziegler vêm sendo usados em processos de polimerização de etileno. Os mesmos usam compostos de alquil alumínio como ativadores de cocatalisador para ativar sítios de titânio ou vanádio no catalisador. A quantidade de cocatalisador presente no reator exercer, dessa forma, um papel importante na determinação dos rendimentos e das seletividades do processo de polimeriza- ção de pasta aquosa de etileno, particularmente em sistemas de múltiplos reatores em que diferente polímeros podem ser produzidos em cada reator, mas o mesmo cocatalisador flui para cada de cada vez.

[004] Sabe-se que vários compostos, como moléculas polares contendo oxigênio podem envenenar catalisadores tipo Ziegler, degradando seus rendimentos e seletividades, conforme descrito, por exemplo, nos documentos WO 95/07941 A1, WO 96/39450 A1, WO 2004/085488 A2 e EP 0 206 794 A1. Isso pode ocorrer, por exemplo, quando os venenos interagem ou com o suporte de TiCl4 ou de MgCl2 do catalisador. Esses compostos podem estar contidos como impurezas em várias alimentações para a polimerização como no(s) monô- mero(s), no diluente, ou em outras correntes de alimentação. Tentou- se o pré-tratamento de etileno em processos de polimerização de eti- leno de reator único para reduzir o efeito de venenos e para aprimorar o rendimento de catalisador e a disponibilidade de instalação.

[005] Ademais, conhece-se o uso de alquil-alumínios como trieti- lalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio como sequestrantes de venenos em soluções de polimerização, conforme descrito no documento WO 2004/085488 A2. Entretanto, esses materiais de alquil-alumínio também são cocatalisadores para a polimeriza- ção catalisada, conforme descrito acima, de modo que o processo de sequestro venenos de catalisador mude a disponibilidade do cocatali- sador de alquil-alumínio para a polimerização de etileno. Isso resulta em propriedades de produto e rendimentos de reator alterados. É ain- da mais exigente a situação em que múltiplos reatores de pasta aquosa são operados em série, em que catalisador ativo no produto de po- lietileno flui de reator para reator, e o etileno é alimentado para cada reator. Variações nas quantidades de alquil-alumínio disponível nos reatores de polimerização individuais podem resultar em mudanças nas propriedades das composições finais de polietileno, entretanto, oscilações nos níveis de impureza das correntes de alimentação podem complicar os ajustes. Portanto, existe uma necessidade contínua por processos de polimerização de pasta aquosa de etileno de múltiplos reatores na produção de polietilenos multimodais para minimizar os efeitos adversos de venenos de catalisador sobre produtividades e seletividades de reator e para assegurar que polietilenos de estrutura e composição constante sejam produzidos em cada um dos reatores de polimerização a fim de obter, de maneira confiável, polietilenos multi- modais com propriedades finais de polímero previstas.

Sumário da invenção

[006] A presente revelação fornece processos de polimerização de pasta aquosa de múltiplos reatores para a preparação de polietileno em uma cascata de reatores de dois ou mais reatores de polimeriza- ção.

[007] A presente revelação fornece um processo de polimeriza- ção de pasta aquosa para a preparação de polietileno em uma cascata de reatores de dois ou mais reatores de polimerização que compreende as etapas de:

[008] a) alimentar um reator de polimerização com quantidades de etileno, de um catalisador Ziegler, de alquil-alumínio fresco e de um diluente e, opcionalmente, quantidades de hidrogênio e, opcionalmente, quantidades de uma ou mais alfa-olefinas C3 a C10;

[009] b) colocar em contato, no reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e uma pressã o de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, as quantidades do etileno, do catalisador Ziegler, do alquil-alumínio fresco, do diluente e, opcionalmente, do hidrogênio e das alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, um produto de pasta aquosa que compreende polietileno particulado e um meio de suspensão;

[0010] c) retirar o produto de pasta aquosa do reator de polimeri- zação;

[0011] d) alimentar com o produto de pasta aquosa um segundo reator de polimerização da cascata de reatores,

[0012] e) alimentar o segundo reator de polimerização com quantidades adicionais de etileno, de diluente e, opcionalmente, quantidades adicionais de hidrogênio e de alfa-olefinas C3 a C10;

[0013] f) colocar em contato, no segundo reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, o produto de pasta aquosa alimentado para o segundo reator de polimerização e as quantidades adicionais de eti- leno, diluente e, opcionalmente, hidrogênio e alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa;

[0014] g) e retirar o produto de pasta aquosa do segundo reator de polimerização,

[0015] em que o etileno atravessa, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de etileno, que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, dióxido de carbono, oxigênio, acetileno e água contidos no etileno, antes de ser alimentado para os dois ou mais reatores de polimerização da cascata de reatores.

[0016] Em algumas modalidades, o processo compreende adicionalmente as etapas de:

[0017] h) alimentar com o produto de pasta aquosa retirado do segundo reator de polimerização um terceiro reator de polimerização da cascata de reatores,

[0018] i) alimentar o terceiro reator de polimerização com quantidades adicionais de etileno, de diluente e, opcionalmente, quantidades adicionais de hidrogênio e de alfa-olefinas C3 a C10;

[0019] j) colocar em contato, no terceiro reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, o produto de pasta aquosa alimentado para o terceiro reator de polimerização e as quantidades adicionais de etile- no, diluente e, opcionalmente, hidrogênio e alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa;

[0020] k) e retirar o produto de pasta aquosa do terceiro reator de polimerização.

[0021] Em algumas modalidades, o processo compreende adicionalmente as etapas de:

[0022] l) alimentar com o produto de pasta aquosa retirado na etapa g) ou k) um reator posterior,

[0023] m) manter o produto de pasta aquosa no reator posterior a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa;

[0024] n) e retirar o produto de pasta aquosa do reator posterior.

[0025] Em algumas modalidades, o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de monóxido de carbono de no máximo 0,09 ppm em volume.

[0026] Em algumas modalidades, o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de dióxido de carbono de no máximo 0,9 ppm em volume.

[0027] Em algumas modalidades, o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de oxigênio de no má- ximo 0,9 ppm em volume.

[0028] Em algumas modalidades, o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de acetileno de no máximo 2,7 ppm em volume.

[0029] Em algumas modalidades, o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de água de no máximo 1,8 ppm em volume.

[0030] Em algumas modalidades, a purificação de etileno compreende uma primeira etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com um catalisador que reduz a concentração de oxigênio no etileno, uma segunda etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com um catalisador que reduz a concentração de monóxido de carbono no etileno, uma terceira etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com peneiras moleculares e uma quarta etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com uma alumina ativada.

[0031] Em algumas modalidades, uma ou mais alfa-olefinas C3 a C10 são alimentadas para pelo menos um dos reatores de polimeriza- ção e as alfa-olefinas C3 a C10 atravessam, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de olefina, o que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, de dióxido de carbono, de oxigênio, de acetileno e de água contidos nas olefinas, antes de serem alimentadas para os dois ou mais reatores de polimerização da cascata de reatores.

[0032] Em algumas modalidades, o alquil-alumínio é trimetilalumí- nio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, isoprenilalumínio ou tri-n- hexilalumínio.

[0033] Em algumas modalidades, o diluente alimentado para o primeiro reator da cascata de reatores é diluente fresco.

[0034] Em algumas modalidades, o polietileno preparado tem uma densidade na faixa de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3.

[0035] Em algumas modalidades, o polietileno preparado é um po- lietileno bimodal ou multimodal.

[0036] Em algumas modalidades, a presente revelação fornece um processo para preparar filmes, canos ou pequenos ou grandes artigos de polietileno de moldagem por sopro, em que um polietileno é preparado por meio do processo da presente revelação e o polietileno é, então, convertido em um filme, cano ou pequeno ou grande artigo de po- lietileno de moldagem por sopro.

Breve descrição dos desenhos

[0037] Para auxiliar os indivíduos versados na técnica relevante na fabricação e no uso da matéria do presente documento, faz-se referência aos desenhos anexos, em que:

[0038] A Figura 1 mostra um fluxograma que ilustra processo de polimerização em cascata pasta aquosa de etileno de múltiplos reatores para produzir polietileno multimodal.

Descrição detalhada da invenção

[0039] O processo da presente revelação se refere a um processo de polimerização de pasta aquosa para a preparação de polietileno em uma cascata de reatores de um primeiro reator de polimerização e um ou mais reatores de polimerização subsequentes que compreende alimentar o primeiro reator de polimerização com quantidades de etile- no, de um catalisador Ziegler, de alquil-alumínio e de um diluente e, opcionalmente, quantidades de hidrogênio e, opcionalmente, quantidades de alfa-olefinas C3 a C10 como comonômeros e alimentar o um ou mais reatores de polimerização subsequentes com quantidades de etileno, e de diluente e, opcionalmente, quantidades de hidrogênio e, opcionalmente, quantidades de alfa-olefinas C3 a C10 como comonô- meros. O catalisador alimentado para o primeiro reator de polimeriza- ção do sistema de múltiplos reatores em cascata flui do primeiro reator de polimerização para o segundo reator de polimerização e, então, para reatores de polimerização subsequentes nos respectivos produtos de pasta aquosa de reator. O etileno alimentado para os reatores de polimerização atravessa, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de etileno, que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, dióxido de carbono, oxigênio, acetileno e água contidos no etileno, antes de ser alimentado para os dois ou mais reatores de po- limerização da cascata de reatores.

[0040] O processo de produção de pasta aquosa de polietileno é executado em um sistema de cascata de reatores, isto é, em reatores que são operados em série. Tal sistema de cascata de reatores pode ter dois, três ou mais reatores de polimerização. Com a maior preferência, o processo é executado em um processo de cascata de três reatores operados em série.

[0041] Dessa forma, a matéria da presente revelação se refere a um processo de polimerização de pasta aquosa para a preparação de polietileno que compreende:

[0042] a) alimentar, para um primeiro reator de polimerização de uma cascata de reatores, quantidades de etileno, de um catalisador Ziegler, de alquil-alumínio fresco e de um diluente, e, opcionalmente, quantidades de hidrogênio e, opcionalmente, quantidades de uma ou mais alfa-olefinas C3 a C10;

[0043] b) colocar em contato, no primeiro reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C, de pr eferência, 65 °C a 90 °C e, com mais preferência, de 70 °C a 85 °C, e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, de preferência, 0,2 MPa a 2 MPa, com mais preferência, de 0,25 MPa a 1,5 MPa, as quantidades do etileno, do catalisador Ziegler, do alquil-alumínio fresco, do diluente e, opcionalmente, do hidrogênio e das alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, um produto de pasta aquosa que compreende polietileno particulado e um meio de suspensão;

[0044] c) retirar o produto de pasta aquosa do reator de polimeri- zação;

[0045] d) alimentar com o produto de pasta aquosa o segundo reator de polimerização da cascata de reatores,

[0046] e) alimentar o segundo reator de polimerização com quantidades adicionais de etileno, de diluente e, opcionalmente, quantidades adicionais de hidrogênio e de alfa-olefinas C3 a C10;

[0047] f) colocar em contato, no segundo reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C, de pref erência, 65 °C a 90 °C e, com mais preferência, de 70 °C a 85 °C, e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, de preferência, 0,2 MPa a 2 MPa, com mais preferência, de 0,25 MPa a 1,5 MPa, o produto de pasta aquosa alimentado para o segundo reator de polimerização e as quantidades adicionais de etileno, diluente e, opcionalmente, hidrogênio e alfa- olefinas C3 a C10, formando, assim, uma quantidade adicional de polie- tileno no produto de pasta aquosa;

[0048] g) e retirar o produto de pasta aquosa do segundo reator de polimerização,

[0049] Em uma modalidade preferencial, o processo de produção de pasta aquosa de polietileno compreende adicionalmente:

[0050] h) alimentar com o produto de pasta aquosa retirado do segundo reator de polimerização um terceiro reator de polimerização da cascata de reatores,

[0051] i) alimentar o terceiro reator de polimerização com quantidades adicionais de etileno, de diluente e, opcionalmente, quantidades adicionais de hidrogênio e de alfa-olefinas C3 a C10;

[0052] f) colocar em contato, no terceiro reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C, de pref erência, 65 °C a 90 °C e, com mais preferência, de 70 °C a 85 °C, e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, de preferência, 0,2 MPa a 2 MPa, com mais preferência, de 0,25 MPa a 1,5 MPa, o produto de pasta aquosa alimentado para o terceiro reator de polimerização e as quantidades adicionais de etileno, diluente e, opcionalmente, hidrogênio e alfa- olefinas C3 a C10, formando, assim, uma quantidade adicional de polie- tileno no produto de pasta aquosa;

[0053] k) e retirar o produto de pasta aquosa do terceiro reator de polimerização.

[0054] Em uma modalidade do processo da presente revelação, o produto de pasta aquosa retirado do segundo reator de polimerização, retirado do terceiro reator de polimerização ou, se uma cascata de reatores de mais de três reatores de polimerização for empregada, retirado do último reator de polimerização da cascata de reatores é adicionalmente alimentado para um reator posterior. O processo compreende, então, adicionalmente as etapas de:

[0055] l) alimentar com o produto de pasta aquosa retirado na etapa g) ou k) um reator posterior,

[0056] m) manter o produto de pasta aquosa no reator posterior a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C, de pref erência, 65 °C a 90 °C e, com mais preferência, de 70 °C a 85 °C, e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, de preferência, 0,2 MPa a 2 MPa, com mais preferência, de 0,25 MPa a 1,5 MPa, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa;

[0057] n) e retirar o produto de pasta aquosa do reator posterior.

[0058] A reação de polimerização que ocorre no reator posterior consome o etileno remanescente e, se presente, comonômeros, que foram transferidos junto com o produto de pasta aquosa do reator de polimerização anterior para o reator posterior e, consequentemente, aumenta o rendimento do processo de polimerização de pasta aquosa de múltiplos reatores.

[0059] O produto de pasta aquosa retirado do último reator de po- limerização da cascata de reatores é, geralmente, alimentado para um separador, que separa o polietileno particulado do meio de suspensão. Pelo menos uma parte do meio de suspensão separado do produto de pasta aquosa no separador pode ser reciclada como diluente para um ou mais reatores de polimerização da cascata de reatores.

[0060] Faz-se agora referência à Figura 1 que ilustra uma modalidade preferencial do processo da presente revelação, como um sistema de três reatores que opera em série, isto é, como cascata. A poli- merização é executada em 3 reatores de polimerização 100, 200 e 300. Cada um dos reatores tem uma camisa de resfriamento 101, 201 ou 301 e é equipado com uma unidade de mistura 102, 202 ou 302 que compreende um motor, um eixo giratório e propulsores.

[0061] O catalisador é alimentado para o reator 100 através de uma linha 104. Ademais, o etileno é dosado através da linha 105 e, opcionalmente, 1-buteno é dosado como comonômero através da linha 106 e/ou o hidrogênio é dosado através da linha 107. A pasta aquosa de reator é retirada dos reatores 100 através da linha 103 e roteada para resfriamento externo através do refrigerador 104 e, então, de volta para o reator de polimerização 100. A pasta aquosa de reator retirada do reator 100 através da linha 103 é adicionalmente transferida de maneira parcial através da linha 108, que pode compreender adicionalmente um recipiente de descarga (não mostrado), para o reator 200.

[0062] As partículas de polietileno contidas na pasta aquosa transferida para o reator 200 compreendem catalisador ainda ativo que continua a polimerizar etileno e, se presente, comonômero, no reator 200. Consequentemente, o etileno é dosado através da linha 205 e, opcionalmente, 1-buteno é dosado como comonômero através da linha 206 e/ou o hidrogênio é dosado através da linha 207. A pasta aquosa de reator é retirada dos reatores 200 através da linha 203 e roteada para resfriamento externo através do refrigerador 204 e, então, de volta para o reator de polimerização 200. A pasta aquosa de reator retirada do reator 200 através da linha 203 é adicionalmente transferida de maneira parcial através da linha 208, que pode compreender adicionalmente um recipiente de descarga (não mostrado), para o reator 300.

[0063] As partículas de polietileno contidas na pasta aquosa transferida para o reator 300 compreendem catalisador ainda ativo que continua a polimerizar etileno e, se presente, comonômero, no reator 300. Consequentemente, o etileno é dosado através da linha 305 e, opcionalmente, 1-buteno é dosado como comonômero através da linha 306 e/ou o hidrogênio é dosado através da linha 307. A pasta aquosa de reator é retirada dos reatores 300 através da linha 303 e roteada para resfriamento externo através do refrigerador 304 e, então, de volta para o reator de polimerização 300. A pasta aquosa de reator retirada do reator 300 através da linha 303 é adicionalmente transferida de maneira parcial através da linha 308, que pode compreender adicionalmente um recipiente de descarga, dispositivos de resfriamento e/ou outros recipientes (não mostrado), para o dispositivo de separação 400.

[0064] No dispositivo de separação 400, o meio de suspensão é separado do polietileno particulado sólido. O polietileno é direcionado para uma seção de acabamento através da linha 401 para processamento adicional, incluindo, sem limitação, formulação e remoção de hidrocarbonetos. O meio de suspensão reciclado é diretamente roteado de volta para os reatores de polimerização de pasta aquosa de eti- leno 100, 200 e/ou 300 através das linhas 402 e 109, 209 e/ou 309, em que o excesso de meio de suspensão é roteado para o tanque de retenção 500 através da linha 403. O diluente fresco também pode ser adicionado às linhas de reciclagem de meio de suspensão 109, 209 e/ou 309 através da linha 501. O diluente fresco, preferencialmente selecionado dentre hexano ou isobutano, pode ser diluente novo, não processado ou diluente purificado obtido do tanque de retenção 500 que foi processado para remover impurezas. O alquil-alumínio fresco é distribuído para a linha de reciclagem de meio de suspensão 109 através da linha 110 para o reator de polimerização 100.

[0065] Antes de ser introduzido nos reatores de polimerização 100, 200 e 300, o etileno é, em primeiro lugar, alimentado através da linha 601 em uma unidade de purificação de etileno 600, atravessa a unidade de purificação 600 e, então, é roteado através da linha 602 para as linhas de alimentação de etileno 105, 205 e 305.

[0066] No processo da presente revelação, o diluente alimentado para os reatores de polimerização da cascata de reatores pode ser diluente fresco ou que foi separado do polietileno particulado na pasta aquosa de reator e, então, diretamente reciclado, isto é, o meio de suspensão reciclado, ou combinações dos mesmos. O diluente fresco pode ser material novo não processado ou diluente anteriormente separado da pasta aquosa de reator que foi processado para remover impurezas; por exemplo, componentes ou ceras de baixo ponto de ebulição. Em geral, qualquer combinação de meio de suspensão reciclado e de diluente fresco pode ser alimentada para os reatores de po- limerização na cascata de reatores. O meio de suspensão separado do polietileno particulado no separador e, consequentemente, também o meio de suspensão reciclado, contêm diluente, alquil-alumínio e co- monômeros como 1-buteno, e ceras. O 1-buteno está, em geral, presente em níveis de 0% a 5%. As ceras estão, em geral, presentes em uma quantidade de 0% a 5%. De preferência, o diluente alimentado para o primeiro reator de polimerização do sistema de cascata de reatores é diluente fresco e meio de suspensão reciclado, opcionalmente em combinação com diluente fresco, é alimentado para os reatores de polimerização subsequentes. É especialmente preferencial que o di- luente alimentado para o primeiro reator de polimerização do sistema de cascata de reatores seja diluente fresco e o diluente alimentado para os reatores de polimerização subsequentes seja meio de suspensão reciclado.

[0067] O processo da presente revelação para produzir polietileno usa etileno em uma polimerização de pasta aquosa na presença de um catalisador, um diluente, preferencialmente hexano ou isobutano e, opcionalmente, hidrogênio e um ou mais comonômeros. A polimeriza- ção procede em uma pasta aquosa suspensa formada de partículas de polímero no diluente, monômero não reagido e catalisador. Os polímeros de polietileno obtidos podem ser homopolímeros de etileno ou co- polímeros de etileno contendo até 40 % em peso de alfa-olefinas C3 a C10. De preferência, os comonômeros são escolhidos de 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos. O processo de polimerização de pasta aquosa se dá a temperaturas de reator de 60°C a 95 °C, de preferência, 65 °C a 90 °C e, com mais preferência, de 70 °C a 85 °C, e a pressões de reator de 0,15 MP a a 3 MPa, de preferência, 0,2 MPa a 2 MPa, com mais preferência, de 0,25 MPa a 1,5 MPa.

[0068] Os polímeros de polietileno obtidos no processo da presente revelação são, de preferência, multimodais. Para os propósitos desta revelação, o termo "multimodal" significa que as composições de polímero produzidas no sistema de cascata de múltiplos reatores do presente documento contêm múltiplos componentes de polímero, em que cada componente é produzido em um reator separado e é diferente do(s) outro(s) componente(s) em termos do tipo e/ou quantidade de comonômero, ou distribuição de peso molecular. O termo "multimodal" conforme usado no presente documento também deve incluir "bimo- dal". De preferência, os polímeros de polietileno são bimodais ou tri- modais.

[0069] A produção de polietileno multimodal no sistema de múltiplos reatores inclui polímeros formados em diferentes reatores que são misturados no processo para produzir um polímero final. O catalisador e o polímero fluem de reator para reator em série. Conforme mostrado na Figura 1, o catalisador é alimentado para o primeiro reator em uma série de reatores de pasta aquosa, junto com etileno, diluente, um co- catalisador de alquil-alumínio e, opcionalmente, hidrogênio e monôme- ros. O polímero que sai do primeiro reator resulta da atividade de catalisador e da seletividade nesse reator, o que, por sua vez, está ligada à quantidade eficaz de alquil-alumínio presente, à temperatura de reator, pressão e às concentrações de alimentação. Entretanto, a atividade e a seletividade de catalisador do catalisador no primeiro reator são afetadas pela interação do catalisador, do cocatalisador de alquil-alumínio e de venenos que podem estar presentes. Se venenos entrarem nos reatores, por exemplo, com a alimentação de etileno, os mesmos reagem quimicamente com o alquil-alumínio, de modo que a quantidade eficaz do alquil-alumínio presente mude. Isso, por sua vez, pode mudar a atividade e a seletividade do sistema de catalisador.

[0070] No segundo e nos reatores subsequentes, a mesma interação ocorre entre impurezas que entram com o etileno, com o catalisador ativo no polímero e com o cocatalisador de alquil-alumínio, exceto que o alquil-alumínio fresco não é adicionado. Em vez disso, os reatores recebem o cocatalisador do reator precedente. Portanto, em sistemas de cascata de múltiplos reatores, enquanto a polimerização de etileno ocorre em cada um dos reatores dedicados para produzir polímeros, em que cada um tem seu próprio peso molecular, a atividade do catalisador e a concentração do cocatalisador de alquil-alumínio mudam em cada reator, e de reator para reator. A complexidade de tais sistemas aumenta obviamente conforme o número de reatores aumenta. Diferentes de graus de polietileno produzidos em um único reator, o produto de polimerização do processo de múltiplos reatores do presente documento é o resultado de pelo menos duas polimeriza- ções que buscam polímeros individuais em cada reator para alcançar uma propriedade de produto final desejada definida para o polímero final. Especialmente no caso do preparo de composições de polietileno multimodal, para as quais um polietileno diferente é produzido em todo reator de polimerização, pequenas diferenças na estrutura e na composição das frações de polietileno produzidas nos reatores de polime- rização individuais podem resultar em diferenças significativas nas propriedades de produto das composições finais de polietileno.

[0071] De preferência, os polímeros de polietileno produzidos pelo processo de polimerização são resinas de polietileno de alta densidade (HDPE) que têm, de preferência, uma densidade dentro da faixa de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Com mais preferência, a densidade está dentro da faixa de 0,94 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Com a maior preferência, a densidade está dentro da faixa de 0,945 g/cm3 a 0,965 g/cm3. A densidade é medida de acordo com DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão) com placas moldadas por compactação de 2 mm de espessura que foram preparadas com um histórico térmico definido: prensadas a 180 °C, 20 MPa por 8 min com cristalização su bsequente em água fervente por 30 min.

[0072] De preferência, a resina de HDPE tem um índice de fundição (MI21.6) de 1 g/10 min a 100 g/10 min, com mais preferência, de 1,5 g/10 min a 50 g/10 min e, com mais preferência, de 2 g/10 min a 35 g/10 min. O MI21.6 é medido de acordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição G a uma temperatura de 190 °C sob uma carg a de 21,6 kg.

[0073] De preferência, a resina de HDPE é um homopolímero ou copolímero de etileno que compreende 90 % em peso a 99,8 % em peso de unidades recorrentes de etileno e de 0,2 % em peso a 10 % em peso de unidades recorrentes de a alfa-olefina C3 a C1. As α- olefinas C3 a C10 incluem, de preferência, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno, e misturas dos mesmos.

[0074] Os polímeros de polietileno produzidos por meio do processo de polimerização são especialmente adequados para preparar filmes, canos ou pequenos ou grandes artigos de polietileno de moldagem por sopro. Consequentemente, a presente revelação fornece processos para preparar filmes, canos ou pequenos ou grandes artigos de polietileno de moldagem por sopro, em que um polietileno é preparado por meio de um processo de acordo com o processo da presente revelação e o polietileno é, então, convertido em um filme, cano ou pequeno ou grande artigo de polietileno de moldagem por sopro.

[0075] A polimerização é, de preferência, executada com o uso de catalisadores Ziegler, isto é, catalisadores do tipo Ziegler que são, às vezes, designados como catalisadores Ziegler-Natta, que compreendem um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e, opcionalmente, um óxido inorgânico particulado como suporte.

[0076] Os compostos de titânio são, de preferência, selecionados dos haletos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente, com compostos de halogênio de alcóxi titânio ou misturas de vários compostos de titânio. Exemplos de compostos de titânio adequados são TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 ou Ti(O-n-C4H9)4. Dá-se preferência ao uso de compostos de titânio que compreendem cloro como o halogênio. Da mesma forma, dá-se prefe-rência a haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e, dentre esses, especialmente cloretos de titânio cloretos e, em particular, tetracloreto de titânio. Dentre os compostos de vanádio, são preferenciais os haletos de vanádio, os oxi-haletos de vanádio, os alcóxidos de vanádio e os acetilacetonatos de vanádio. Dá-se preferência a compostos de vanádio nos estados 3 a 5 de oxidação.

[0077] Na produção do componente sólido, preferencialmente pelo menos um composto de magnésio é usado. Compostos adequados desse tipo são compostos de magnésio que compreendem halogênio como haletos de magnésio e, em particular, os cloretos ou brometos; e compostos de magnésio a partir dos quais os haletos de magnésio podem ser obtidos de maneira habitual, por exemplo, por meio da reação com agentes de halogenação. De preferência, os halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor ou misturas de dois ou mais dos halogênios. Com mais preferência, os halogênios são cloro ou bromo. Com a maior preferência, os halogênios são cloro.

[0078] Compostos de magnésio contendo halogênio possíveis são cloretos de magnésio ou brometos de magnésio. Compostos de magnésio a partir dos quais os haletos podem ser obtidos são, por exemplo, alquilas de magnésio, arilas de magnésio, compostos de alcóxi magnésio ou compostos de arilóxi magnésio ou compostos de Grignard. Agentes de halogenação adequados são, por exemplo, halogê- nios, haletos de hidrogênio, SiCl4 ou CCl4. De preferência, cloreto de hidrogênio ou cloro é o agente de halogenação.

[0079] Exemplos de compostos livres de halogênio adequados de magnésio são dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopropilmagné- sio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-terc-butilmagnésio, diamilmagnésio, n-butiletilmagnésio, n-butil-sec-butilmagnésio, n- butilooctilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n- propiloximagnésio, diisopropiloximagnésio, di-n-butiloximagnésio, di- sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n- butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-sec-butiloximagnésio,n-butiloxiooctiloximagnésio e difenoximagnésio. Dentre esses, dá-se preferência ao uso de n-butiletilmagnésio ou n-butilooctilmagnésio.

[0080] Exemplos de compostos de Grignard são cloreto de metil- magnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de n-propilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de n- butilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de sec- butilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de terc- butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de ooctilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de fenil- magnésio e brometo de fenilmagnésio.

[0081] Como compostos de magnésio para produzir os sólidos particulados, dá-se preferência ao uso, além de dicloreto de magnésio ou de dibrometo de magnésio, dos compostos de di(C1-C10- alquil)magnésio. De preferência, o catalisador Ziegler compreende um metal de transição selecionado de titânio, zircônio, vanádio e cromo.

[0082] O catalisador Ziegler é, de preferência, adicionado ao reator de pasta aquosa por meio da mistura, em primeiro lugar, do catalisador com o diluente usado, como hexano, em um tanque de mistura para formar uma pasta aquosa adequada para bombeamento. De preferência, a concentração de catalisador na pasta aquosa de catalisador bombeada para o reator de polimerização de pasta aquosa é de 10 mmol/l a 150 mmol/l, em relação ao teor de titânio do composto de catalisador. De preferência, uma bomba de deslocamento positivo, como uma bomba de membrana é usada para transferir a pasta aquosa de catalisador para o reator de polimerização de pasta aquosa.

[0083] Catalisadores do tipo Ziegler são polimerizados na presença de ativadores de cocatalisador de alquil-alumínio. Os alquil- alumínios são, de preferência, selecionados de compostos de trialqui- lalumínio. Com mais preferência, os alquil-alumínios são trimetilalumí- nio (TMA), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), isopreni- lalumínio (IPRA) ou tri-n-hexilalumínio (TNHAL). Com a maior preferência, o alquil-alumínio é TEAL.

[0084] O alquil-alumínio fresco pode ser adicionado ao reator de pasta aquosa como tal. De preferência, o alquil-alumínio é adicionado por meio, em primeiro lugar, da mistura do alquil-alumínio com o di- luente usado, como hexano, em um tanque de mistura. De preferência, a concentração de alquil-alumínio na solução bombeada para o reator de polimerização de pasta aquosa é de 50 mmol/l a 600 mmol/l. De preferência, uma bomba de deslocamento positivo, como uma bomba de membrana é usada para transferir o alquil-alumínio para o reator de polimerização de pasta aquosa.

[0085] Os alquil-alumínios alimentados para o reator de polimeri- zação são parcialmente consumidos nas reações de polimerização de etileno, em que, conforme discutido acima, o cocatalisador de alquil- alumínio ativa os sítios de Ti ou V no catalisador, ou que pode ser parcialmente desativado por meio da reação com os compostos polares contendo oxigênio que entram no reator de polimerização de pasta aquosa com o etileno ou outras correntes de alimentação como hexano, 1-buteno e hidrogênio. O oxigênio nessas impurezas combina quimicamente com o alquil-alumínio, interferindo, assim, na reatividade de polimerização de etileno do cocatalisador no reator de polimerização de pasta aquosa. Dessa forma, a concentração de alquil-alumínio no meio de suspensão reciclado é inferior àquela que seria esperada de alquil-alumínios frescos do mesmo tipo e concentração, em que a diferença é um resultado do consumo de alquil-alumínio devido a reações com o catalisador, e a desativação ocasionada pela reação com impurezas de correntes de alimentação.

[0086] O etileno para uso no processo de polimerização de pasta aquosa de etileno atravessa, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de etileno antes de ser alimentado para os dois ou mais reato- res de polimerização da cascata de reatores. Assim como todas as correntes de alimentação tecnicamente usadas, também o etileno empregado para reações de polimerização contém impurezas. Uma corrente de etileno contém, geralmente, inúmeras impurezas. Dependendo da origem do etileno, a qualidade da corrente de alimentação de etileno suprido para o processo de polimerização antes da purificação pode variar na quantidade e na composição das impurezas. Ademais, a qualidade também pode variar com o tempo; isso pode ocorrer, por exemplo, por meio de uma mudança da fonte de etileno ou por oscilações no processo de produção de etileno.

[0087] Impurezas de etileno típicas são moléculas polares contendo oxigênio ou acetileno. Tais moléculas polares contendo oxigênio incluem água, álcoois, glicóis, fenóis, éteres, compostos de carbonila como cetonas, aldeídos, ácido carboxílicos, ésteres, ácidos graxos, e dióxido e trióxidos de enxofre, e sulfeto de carbonila.

[0088] Impurezas comuns em etileno de grau de polimerização são monóxido de carbono, tipicamente em uma faixa de 0,1 a 2 ppm ou mais; dióxido de carbono, tipicamente em uma faixa de 0,5 a 3 ppm ou mais; oxigênio, tipicamente em uma faixa de 0,2 a 2 ppm ou mais; acetileno, tipicamente em uma faixa de 0,5 a 5 ppm ou mais; e água, tipicamente em uma faixa de 0,5 a 5 ppm ou mais, com base na corrente de etileno e expressado como ppm em volume.

[0089] A corrente de etileno também pode conter impurezas secundárias selecionadas de COS, H2S, CS2; compostos orgânicos polares como hidrocarbonetos oxigenados incluindo álcoois, aldeídos, ce- tonas, éteres, peróxidos e glicóis; mercaptanos; e moléculas à base de nitrogênio como amônia, aminas ou nitritos; ou misturas dos mesmos. As impurezas secundárias podem estar presentes em uma quantidade de 0,01 a 10 ppm em volume, com base na corrente de etileno.

[0090] Passando o etileno através de uma unidade de purificação de etileno, não apenas a quantidade total de impurezas na corrente de alimentação de etileno é reduzida, mas também se garante que o nível de impurezas dosadas para a polimerização se mantenha constante. Isso fornece condições estáveis de polimerização e, especialmente, evita variação descontrolada de concentração de alquil-alumínio que resulta na variação descontrolada de sensibilidade de catalisador especialmente em reatores de polimerizações da cascata de reatores aos quais nenhum alquil-alumínio fresco é diretamente dosado.

[0091] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, a corrente de alimentação de etileno é purificada em etapas de purificação sequencial. Com mais preferência, a unidade de purificação de etileno compreende quatro etapas de processo através das quais o etileno flui sequencialmente antes de entrar nos reatores. A primeira etapa de processo é, de preferência, a reação de impurezas na corrente de etileno com um catalisador de redução de oxigênio. O catalisador de redução de oxigênio pode ser selecionado dentre CuO, ou catalisadores à base de alumina de níquel, paládio ou platina. De preferência, o catalisador de redução de oxigênio é CuO. Nessa etapa, o oxigênio reage com o catalisador de redução de oxigênio de modo que o oxigênio seja capturado pelo catalisador. O hidrogênio é, de preferência, também usado na primeira etapa de processo para hidrogenar acetileno em etileno ou etano na presença do catalisador de redução de oxigênio. O fluxo de hidrogênio também mantém o catalisador de CuO em um estado reduzido. A primeira etapa de processo ocorre, de preferência, em uma coluna que é, geralmente, um recipiente fechado construído de materiais consistentes com a temperatura e pressão da corrente de etileno e é disposto para alojar o catalisador de redução de oxigênio e para distribuir o fluxo da corrente de etileno de modo a alcançar bom contato com o catalisador de redução de oxigênio. A corrente de etileno se esgota na concentração de oxigênio e acetileno conforme progride através da primeira coluna. A mesma sai, então, da primeira coluna como a primeira corrente de produto de etapa de processo e entra na segunda etapa de processo.

[0092] A segunda etapa de processo é, de preferência, a reação de impurezas na corrente de etileno com um catalisador de redução de monóxido de carbono que oxida CO em CO2. O catalisador de redução de monóxido de carbono pode ser selecionado dentre CuO2, cromita de cobre, Au/CeO2 ou óxidos de Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, ou Ni, opcionalmente suportado em alumina. De preferência, o catalisador de redução de monóxido de carbono é CuO2. A segunda etapa de processo ocorre, de preferência, em uma segunda coluna que é, em geral, um recipiente fechado construído de materiais consistentes com a temperatura e pressão da primeira corrente de produto de etapa de processo, e é disposto para alojar o catalisador de redução de monóxido de carbono e para distribuir o fluxo da primeira corrente de produto de etapa de processo de modo a alcançar bom contato com o catalisador de redução de monóxido de carbono. A primeira corrente de produto de etapa de processo se esgota na concentração de monóxido de carbono conforme progride através da segunda coluna. A mesma sai, então, da segunda etapa de processo como a segunda corrente de produto de etapa de processo e entra na terceira etapa de processo. Quando o catalisador de redução de monóxido de carbono for CuO2, as reações de oxidação catalisadas por CuO2 irão progressivamente converter o catalisador de CuO2 em CuO. Dessa forma, periodicamente, o catalisador de CuO2 na segunda coluna precisa ser regenerado com oxigênio.

[0093] A terceira etapa de processo reduz, de preferência, água e CO2, incluindo o CO2 produzido na segunda etapa de processo por meio do contato da corrente de etileno com um catalisador de redução de água que é, de preferência, selecionado de peneiras moleculares. Peneiras moleculares são zeólitas sinteticamente produzidas, uma forma cristalina de aluminossilicatos de metal alcalino, e têm alta consistência estrutural. As mesmas podem ser ativadas para obter propriedades absorventes por meio da eliminação de sua água de hidratação. O material resultante é altamente poroso com uma forte afinidade com água, gases e líquidos específicos. Peneiras moleculares são geralmente classificadas como tipos dessecantes 3A, 4A, 5A ou 13X, que se diferenciam das peneiras moleculares de acordo com sua zeóli- ta particular (à base de potássio, sódio ou cálcio) e diâmetro de poro. As diferentes classificações também correspondem a peneiras moleculares adequadas para a adsorção de compostos particulares, e que têm características de desempenho particulares. Na terceira etapa de processo, preferencialmente tanto a água como o CO2 reagem com a peneira molecular, em que a água e o CO2 são adsorvidos pela peneira molecular. A terceira etapa de processo ocorre, de preferência, em uma terceira coluna que é, em geral, um recipiente fechado construído de materiais consistentes com a temperatura e pressão da terceira corrente de produto de etapa de processo, e é disposto para alojar o cata-lisador de redução de água e para distribuir o fluxo da terceira corrente de produto de etapa de processo de modo a alcançar bom contato com o catalisador de redução de água. A segunda corrente de produto de processo se esgota em concentração de água e em concentração de dióxido de carbono conforme progride através da terceira coluna. A mesma sai, então, da terceira etapa de processo como a terceira corrente de produto de etapa de processo e entra na quarta etapa de processo.

[0094] Na quarta etapa de processo, a corrente de etileno entra, de preferência, em contato com pelo menos um catalisador de alumina ativada. Aluminas ativadas são óxidos amorfos sinteticamente produzidos de tri-hidrato de alumínio, que têm capacidades de alta absor- ção. As aluminas ativadas são, de preferência, usadas para reduzir as concentrações de impurezas secundárias como COS, H2S, CS2; compostos orgânicos polares como hidrocarbonetos oxigenados incluindo álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, peróxidos, glicóis; mercaptanos; e moléculas à base de nitrogênio como amônia, aminas, nitritos ou misturas dos mesmos. Na quarta etapa de processo, as impurezas secundárias são, de preferência, adsorvidas sobre a alumina ativa. A quarta etapa de processo ocorre, de preferência, em uma quarta coluna que é, em geral, um recipiente fechado construído de materiais consistentes com a temperatura e pressão da terceira corrente de produto de etapa de processo, e é disposto para alojar o catalisador de alumina ativada e para distribuir o fluxo da terceira corrente de produto de etapa de processo de modo a alcançar bom contato com o catalisador de alumina ativada. A terceira corrente de produto de etapa de processo se esgota em impurezas secundárias conforme progride através da quarta coluna. A mesma sai da quarta etapa de processo como a quarta corrente de produto de etapa, e entra em um reator. Aluminas ativadas adequadas para uso na quarta etapa de processo incluem Selex- sorb® CD, Selexsorb® AS e Selexsorb® COS, comercialmente disponíveis junto à BASF.

[0095] A corrente de etileno que sai da quarta etapa de processo e que entra no reator tem, de preferência, uma concentração de monóxido de carbono de no máximo 0,09 ppm em volume, de preferência, no máximo 0,06 ppm em volume, com mais preferência, no máximo 0,03 ppm em volume; uma concentração de dióxido de carbono de no máximo 0,9 ppm em volume, de preferência, no máximo 0,5 ppm em volume, com mais preferência, no máximo 0,1 ppm em volume; uma concentração de oxigênio de no máximo 0,9 ppm em volume, de preferência, no máximo 0,5 ppm em volume, com mais preferência, no máximo 0,1 ppm em volume; uma concentração de acetileno de no máxi- mo 2,7 ppm em volume, de preferência, no máximo 1,8 ppm em volume e, com mais preferência, no máximo 1,0 ppm em volume; e uma concentração de água de no máximo 1,8 ppm em volume, de preferência, no máximo 1,0 ppm em volume, com mais preferência, no máximo 0,1 ppm em volume.

[0096] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, não apenas a corrente de alimentação de etileno em cascata de reatores de polimerização atravessa uma unidade de purificação de etile- no, mas também as alfa-olefinas C3 a C10, que são alimentadas como comonômero para pelo menos um dos reatores de polimerização atravessam, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de olefina, que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, de dióxido de carbono, de oxigênio, de acetileno e de água contidos nas olefinas, antes de serem alimentadas para os dois ou mais reatores de polime- rização da cascata de reatores.

[0097] Atravessar a corrente de etileno alimentada para o processo de múltiplos reatores por uma unidade de purificação não apenas reduz a quantidade de impurezas, mas também assegura que a qualidade da corrente de etileno seja estável e não varie ao longo do tempo.

[0098] A estrutura e a composição do polietileno que sai da primeira polimerização é um resultado da atividade de catalisador e da seletividade nesse reator, o que, por sua vez, está ligado à quantidade eficaz de alquil-alumínio presente, à temperatura de reator, à pressão de reator e às concentrações de alimentação. Entretanto, a atividade e a seletividade de catalisador do catalisador no primeiro reator são afetadas pela interação do catalisador, do cocatalisador de alquil-alumínio e de venenos que podem estar presentes. Venenos podem entrar nos reatores com a alimentação de etileno e reagem quimicamente com o alquil-alumínio, de modo que a quantidade eficaz do alquil-alumínio presente também mude. Isso, por sua vez, muda a atividade e a seletividade do sistema de catalisador.

[0099] A operação de múltiplos reatores de pasta aquosa em série de modo que o alquil-alumínio seja alimentado apenas para o primeiro reator de polimerização da cascata, mas o etileno purificado seja usado como monômero na polimerização permite o preparo de composições de polietileno que têm boas combinações de propriedade de produto com qualidade constante.

[00100] Outros recursos, vantagens e modalidades da matéria da presente revelação revelada no presente documento ficarão evidentes para aqueles que exercitam a técnica após ler a revelação supracitada. Nesse aspecto, embora modalidades específicas da matéria da presente revelação tenham sido descritas em detalhes consideráveis, variações e modificações dessas modalidades podem ser efetuadas sem que se afaste do espírito e do escopo da revelação conforme descrito e reivindicado.

Claims

1. Processo de polimerização de pasta aquosa para a preparação de polietileno em uma cascata de reatores de dois ou mais reatores de polimerização caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) alimentar um reator de polimerização com quantidades de etileno, de um catalisador Ziegler, de alquil-alumínio fresco e de um diluente e, opcionalmente, quantidades de hidrogênio e, opcionalmente, quantidades de uma ou mais alfa-olefinas C3 a C10; b) colocar em contato, no reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e uma pressã o de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, as quantidades do etileno, do catalisador Ziegler, do alquil-alumínio fresco, do diluente e, opcionalmente, do hidrogênio e das alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, um produto de pasta aquosa que compreende polietileno particulado e um meio de suspensão; c) retirar o produto de pasta aquosa do reator de polimerização; d) alimentar com o produto de pasta aquosa um segundo reator de polimerização da cascata de reatores, e) alimentar o segundo reator de polimerização com quantidades adicionais de etileno, de diluente e, opcionalmente, quantidades adicionais de hidrogênio e de alfa-olefinas C3 a C10; f) colocar em contato, no segundo reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, o produto de pasta aquosa alimentado para o segundo reator de polimerização e as quantidades adicionais de etileno, diluente e, opcionalmente, hidrogênio e alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa; g) e retirar o produto de pasta aquosa do segundo reator de polimerização, em que o etileno atravessa, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de etileno, que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, dióxido de carbono, oxigênio, acetileno e água contidos no etileno, antes de ser alimentado para os dois ou mais reatores de polimerização da cascata de reatores.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente as etapas de: h) alimentar com o produto de pasta aquosa retirado do segundo reator de polimerização um terceiro reator de polimerização da cascata de reatores, i) alimentar o terceiro reator de polimerização com quantidades adicionais de etileno, de diluente e, opcionalmente, quantidades adicionais de hidrogênio e de alfa-olefinas C3 a C10; j) colocar em contato, no terceiro reator de polimerização a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, o produto de pasta aquosa alimentado para o terceiro reator de polimerização e as quantidades adicionais de etileno, diluente e, opcionalmente, hidrogênio e alfa-olefinas C3 a C10, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa; k) e retirar o produto de pasta aquosa do terceiro reator de polimerização.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente as etapas de: l) alimentar com o produto de pasta aquosa retirado na etapa g) ou k) um reator posterior, m) manter o produto de pasta aquosa no reator posterior a uma temperatura de reator de 60 °C a 95 °C e a uma pressão de reator de 0,15 MPa a 3 MPa, formando, assim, uma quantidade adicional de polietileno no produto de pasta aquosa; n) e retirar o produto de pasta aquosa do reator posterior.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de monóxido de carbono de no máximo 0,09 ppm em volume.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de dióxido de carbono de no máximo 0,9 ppm em volume.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de oxigênio de no máximo 0,9 ppm em volume.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de acetileno de no máximo 2,7 ppm em volume.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o etileno alimentado para os reatores de polimerização tem uma concentração de água de no máximo 1,8 ppm em volume.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a purificação de etileno compreende uma primeira etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com um catalisador que reduz a concentração de oxigênio no etileno, uma segunda etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com um catalisador que reduz a concentração de monóxido de carbono no etileno, uma terceira etapa de pro- cesso que compreende colocar o etileno em contato com peneiras moleculares e uma quarta etapa de processo que compreende colocar o etileno em contato com uma alumina ativada.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma ou mais alfa-olefinas C3 a C10 são alimentadas para pelo menos um dos reatores de polime- rização e as alfa-olefinas C3 a C10 atravessam, em primeiro lugar, uma unidade de purificação de olefina, o que reduz pelo menos a concentração de monóxido de carbono, de dióxido de carbono, de oxigênio, de acetileno e de água contidos nas olefinas, antes de serem alimentadas para os dois ou mais reatores de polimerização da cascata de reatores.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o alquil-alumínio é trimeti- lalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, isoprenilalumínio ou tri-n- hexilalumínio.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o diluente alimentado para o primeiro reator da cascata de reatores é diluente fresco.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polietileno preparado tem uma densidade na faixa de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o polietileno preparado é um polietileno bimodal ou multimodal.

15. Processo para preparar filmes, canos ou pequenos ou grandes artigos de polietileno de moldagem por sopro caracterizado pelo fato de que um polietileno é preparado por meio do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, e o po- lietileno é, então, convertido em um filme, cano ou pequeno ou grande artigo de polietileno de moldagem por sopro.