KR19990030175A - 폴리올레핀을 제조하기 위한 현탁 중합 - Google Patents

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요하네스 프리데릭 엔덜러
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쉬츠 칼-리하르트
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Abstract

에틸렌을 공단량체로서 단량체의 총량을 기준으로 하여 10중량% 이하의 R-CH=CH2(여기서 R은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼)의 1-올레핀과 중합함으로써 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 방법이, 중합 반응기 및 분산매를 갖는 현탁액에서 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 20 바아의 압력으로 촉매 존재하에 수행된다. 그런 다음 분산매는 중합체로부터 분리된다. 중합 수행 후 중합체로부터 분산매를 제거하기 전에, 현탁 흐름은 부분적으로 증발되고 그 결과 중합 반응에서 형성된 왁스의 일부분은 중합체상에 흡착되며, 결과로서 생기는 증기 흐름은 응축 후에 직접 또는 공단량체의 증류에 의한 제거 후에 반송되어 반응기로 공급한다.

Description

폴리올레핀을 제조하기 위한 현탁 중합
본 발명은, 에틸렌을 공단량체로서 단량체의 총량을 기준으로 하여 10중량% 이하의 R-CH=CH2(여기서 R은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼)의 1-올레핀과 중합 반응기 및 분산매를 갖는 현탁액에서 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 20 바아의 압력으로 촉매 존재하에 중합하고, 그 다음 중합체로부터 분산매를 분리함으로써, 왁스의 생성이 감소되고 중합체상에 왁스의 선택적인 침전이 있으며 개선된 수득률을 제공하는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합은 단량체에서 출발하여 올리고머 화합물을 거쳐 최종적으로 고분자량의 폴리올레핀을 형성하는 스트럭쳐-빌딩(structure-building) 반응이다. 그 성질 때문에, 반응은 항상 적은 양일지라도 저분자량 성분, 즉 탄소 원자 60 이하의 사슬길이를 갖는 올리고머 화합물을 포함하는 분자량 분포를 가진다.
기체상에서 수행되는 중합 방법에서는 중합 생성물의 조직에 왁시 성분이 남는다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이와는 달리 분산매에서의 중합 방법에서는, 저분자량의 중합 화합물이 분산매에 어느 정도 녹는다.
현탁 중합의 방법은, 분산매로서 끓는 점이 높은 물질(high-boiler)을 사용한다. 일반적으로 사용되는 분산매는 끓는점이 60℃이상(1 바아에서)인 헥산, 이소옥탄, 노난 등과 같은 석유 컷이다. 현탁 중합 방법에서, 중합체는 중합 반응 후에 분산매로부터 기계적으로 제거된다. 사용되는 분산매의 일부분 또는 전부는 중합 반응기로 재도입된다. 원한다면, 반응기 내로 재도입되지 않는 분산매 부분은, 용해된 왁시 성분이 풀같이 되어 고체성분이 처리될 동안 일반적으로 증류에 의해 재생된다.
그러나, 그 방법의 다음 순서 중에, 분산매를 증류함으로써 제거된 왁스가, 예를 들면 생성물에 분무되어 그것과 함께 이용되는 방법의 변환이 있다. 그러나, 특히 양질의 생성물에서는 이 방법이 가공 및 질에서 반대의 효과를 가진다.
더 큰 어려움은 연속적으로 수행되는 중합 반응의 경우에 있어서 어떤 폴리올레핀 생성물의 유형들은 연속하여 연결된 두 반응기를 사용하여서만 제조할 수 있다는 것이고, 상기 반응기에는 다른 반응 조건이 설정되어 있다. 공단량체가 풍부한 반응은 일반적으로 두 번째 반응기에서 수행된다. 장치들의 상호연결 방식과 혼합의 요구들은, 중합 방법의 바깥으로 분산매의 끓는 점이 높은 부분을 배출하고 증류에 의해 같은 것을 재생하는 것을 필수적으로 한다. 이 결과 중의 하나는 상당한 양의 왁스가 생성된다는 것이고, 이는 출발물질의 3중량% 이하일 수 있다.
특히, 배출된 왁스는 C-24 이상, 바람직하게는 C-30 이상, 특히 C-40 이상의 사슬길이를 갖는 중합체 분자를 포함하여 구성되고, 이는 질을 떨어뜨리지 않고 적용영역 하부에 있는 고분자량의 중합체와 함께 처리할 수 있다. 그러나, C-24 이하의 사슬길이를 갖는 올리고머 화합물은 가공 단계에서 불리하다는 것을 알았다.
본 발명의 목적은 탄소원자 24의 사슬길이 이하에서 이 올리고머를 제거하기 위한 방법을 발견하려는 것이다.
본 발명은 중합 반응 수행 후 중합체로부터 분산매를 제거하기 전에 현탁 흐름의 부분적인 증발과 그 결과 중합 반응에서 형성된 약간의 왁스가 중합체로 흡착되고 그 결과 생기는 증기 흐름을 응축 후에 반응기내로 직접적으로, 또는 공단량체의 증류에 의한 제거후에 공정내로 반송하여 공급하는 것을 포함하여 구성된 최초에 언급한 타입의 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 새로운 방법에서는 비록 분산매에 의해 녹는다고는 할지라도 생성된 왁스 분류(fractions)가 질의 감소 없이 중합체로 흡착되고 그리하여 이 방법의 수득률이 증가하고 왁스 제거의 필요성이 감소하는 것을 발견하였다.
흡착된 왁스 분류는 일반적으로 C-24 이상, 바람직하게는 C-30 이상, 특히 C-40 이상의 올리고머로 구성되어 있다.
부분적인 증발이 일어나는 동안, 이 방법에 사용된 분산매의 1/5 내지 1/2, 바람직하게는 1/4 내지 1/3이 일반적으로 증기로서 증기 흐름에서 뽑아질 것이다.
증발은 감압에서 바람직하게 일어나고, 증발하는 동안의 압력은 0.1 내지 0.8 바아, 특히 0.3 내지 0.5 바아이다.
새로운 중합에서는, 공단량체로서 R-CH=CH2(여기서 R은 탄소원자 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼이다)의 1-올레핀을 단량체의 총량을 기준으로 하여 10중량% 이하로 사용한다. 바람직한 공단량체는 부텐, 펜텐, 헥센 및 4-메틸-1-펜텐이다.
최종 생성물의 성질을 손상시키지 않기 위해, 중합 반응의 출발, 즉 첫 번째 반응기에서 어떤 환경에서건 공단량체의 농도가 압력 8 바아 및 온도 80℃에서 0.04중량%를 넘지 않도록 주의를 기울여야 한다. 일반적으로 공단량체의 농도는 0 내지 0.04중량%이고, 바람직하게는 0 내지 0.03중량%이다.
새로운 방법은 폴리올레핀의 중합 방법에 따른 비용 효율을 증가시키고 처리할 왁스의 양을 작게 함으로써 환경오염을 감소시키는데 기여한다. 또한 처리가 상당한 비용을 증가시키기 때문에 더 적은 양의 왁스를 생성함으로써 비용 효율을 더욱 더 증가시킨다.
새로운 방법에 사용되는 분산매는 끓는점이 60℃(1 바아에서) 이상인 포화탄화수소의 분류로부터 나온다. 이 예들은 헥산, 이소옥탄, 노난 등이다.
도 1은, 끓는 점이 높은 분산매로서 헥산을, 공단량체로서 부텐을 사용하는 새로운 현탁 중합 방법의 작업 공정도이고,
도 2는, 분산매로서 이소옥탄을 사용하는 현탁 중합 방법의 작업 공정도이다.
이하에서 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 새로운 방법을 더욱 상세하게 서술한다.
도 1은 끓는 점이 높은 분산매로서 헥산을, 공단량체로서 부텐을 사용하는 새로운 현탁 중합 방법의 작업 공정도(a flow diagram)를 나타낸다.
도 2는 분산매로서 이소옥탄을 사용하는 현탁 중합 방법의 작업 공정도를 나타낸다.
에틸렌 단량체와 수소는 관 2를 통해, 분산매는 관 1을 통해 첫 번째 반응기 20에 공급한다. 최종 생성물의 응력 균열 저항성(stress cracking resistance)이 낮아지는 것을 방지하기 위해서, 압력 8바아 및 온도 80℃에서의 부텐농도는 0.04중량%의 한계를 초과하지 않아야 한다. 농도는 일반적으로 0 내지 0.04중량%, 바람직하게는 0.03중량% 이하이다. 혼합으로부터 시작하는 첫 번째 반응기 20에서의 부텐 농도에 대한 한계를 맞출 수 있기 위해서, 재생되는 분산매(DD)는 첫 번째 반응기 20에 도입되어진다. 받는 용기(receiver) 23에서의 부분적인 증발 동안에 분산매(DD)에서의 부텐의 환원은 수집 용기(collecting vessel) 24로부터 첫 번째 반응기 20으로 왁스-함유 모액이 직접 전도될 수 있도록 한다.
첫 번째 반응기 20으로부터 반응 혼합물은 관 3을 거쳐 두 번째 반응기 21로 옮겨지고 거기서 더 나아간 중합이 부텐이 풍부한 분산매에서 수행되어진다.
부텐은 관 4를 통해 새로운 물질로서 및/또는 부텐과 왁스를 포함하고 수집 용기 24로부터 오는 재순환된 모액의 형태로 두 번째 반응기 21에 공급될 수 있다. 혼합으로부터 시작하는 부텐농도는 여기서 고려되어야만 한다.
또한 첫 번째 반응기 20에서 사용되는 분산매로는 재순환된 헥산, 원한다면 부텐을 포함하여 구성하는 것이 바람직하다. 여기서 또한 첫 번째 반응기 20으로 이동하는 동안 부텐 함량에 주의를 기울여야만 한다.
두 번째 반응기 21에서의 중합에 필요한 부텐은 수집 용기 24로부터의 모액이나 디캔터용 받는 용기 23으로부터의 증기(V)가 농축된 왁스가 없는 부텐 풍부 분산매의 형태로 또는 관 4를 통한 새로운 물질로서 공급한다. 고체 중합체, 거기에 녹아있는 전환되지 않은 단량체를 갖는 분산매 및 왁스로 이루어진 현탁 흐름(Z)은 관 5, 압력이 1.5 바아이고 온도가 60℃로 설정되어 있는 최종 반응기 22, 펌프 25 및 열교환기 26을 거쳐, 디캔터용 받는 용기 23으로 나아가고, 여기서 0.32 바아의 감압 및 35℃의 온도에서 부분적인 증발에 의해 중합체상에 왁스의 선택적인 침전이 일어난다.
이것은 끓는점이 낮은 단량체 및 분산매의 어떤 부분의 증발과 함께 현탁 흐름의 잠열을 이용하여 단열적으로 수행할 수 있다. 그 결과로 얻은 증기 흐름(V)은 왁스가 없고 공단량체가 풍부하다.
분산매의 농축과 동시에 디캔터용 받는 용기 23에서의 냉각과정은, 녹아있는 고분자량 왁스 분류의 침전을 야기하고, 그 동안 C-24 이상, 바람직하게는 C-30 이상, 특히 C-40 이상의 사슬 길이를 갖는 탄화수소가 고체 중합체상에 흡착된다.
현탁 흐름은 디캔터용 받는 용기 23으로부터 관 6을 거쳐 디캔터 28을 통과하여 모액과 중합체로 분리되어진다. 모액의 제거후에도 잔여 습기가 20 내지 30 중량%인 디캔터로부터의 습기있는 중합체는, 관 7을 거쳐 건조기 T(미도시)로 인도되어 안정화 후에 작은 알맹이로 만들어진다.
제거되어진 분산매(모액)는 공단량체에 관하여 고갈된다. 그것은 관 8을 거쳐 중합 방법으로 재순환된다. 흐름(Z)을 기준으로 하여 5 내지 12% 크기인 왁스 함유 분산매의 작은 흐름(D)은, 녹아있는 왁시 화합물(WA) 전부를 제거하면서 증류에 의해 증발기 30에서 재생된다. 이것은 분산매 증류(DD)에서 저분자량 왁시 분류(예를 들면, 사슬 길이 C-24 이하인 분자)의 수준을 제한한다. 방법으로의 증기 반송 흐름(흐름 V)의 일부 또는 전부는 두 번째 반응기 21로 역공급할 수 있다(흐름 VR). 일부만 되돌아간다면, 흐름의 잔여분(VD)은 부텐 제거를 위해 분산매 증류 칼럼 27로 공급된다.
이 방법은 중합 반응기 20 및 21로의 왁스-함유 분산매의 더 많은 반송과, 동시에 두가지 양식의 폴리에틸렌 공중합체의 연속적인 생성을 위해 요구되는 반응 조건을 유지한다.
도 2에서, 반응기 20, 21 및 22의 중합 조건은 도 1에서의 것과 같다. 분산매로서 이소옥탄에 관한 현탁 흐름(V)의 농축과정은, 열교환기 26에 의해 설정된 분산매로서 헥산을 사용하는 경우의 반응 온도와는 약간 다를 뿐인 더 높은 온도인 약 70℃ 온도 및 약 0.32 바아의 감압에서 교반되어진 용기 29에서 진행된다. 응축되고 왁스가 없으며 부텐을 함유하는 증기 흐름(흐름 V)은 두 번째 반응기 21로 도입된다. 분산매의 흐름은, 디캔터용 받는 용기 23에서 35℃로 냉각하고 디캔터 28에 있는 액체의 기계적인 제거 후에 최종 반응기 22로부터 오는 흐름(Z)을 기준으로 하여 5 내지 12중량% 이하의 부분(D)으로 첫 번째 및 두 번째 반응기(20, 21)에 재도입된다. 다른 분리는 도 1에서와 같이 일어난다.
적절한 증기 흐름(V)을 얻기 위하여, 열교환기 26에의 열은 증발 방법으로 공급된다.
실시예
표 1은 50㎏/h의 작업처리량을 갖는 연속적으로 작동되는 중합 시스템의 작동 데이타를 나타낸다. 분산매는 헥산이다. 압력의 감소없이(실시예 2) 시스템이 작동하면, 부분적인 증발은 없다(흐름 V=0). 이것은 본 발명(실시예 1)과 비교하기 위한 예로서 채택된 것이다.
실시예 1 실시예 2(비 교)
C2H4기체 공급 (㎏/h) 50 50
H2기체 공급 (Nl/h) 465 450
C4H8기체 공급 (g/h) 1500 1950
분산매 (l/h) (흐름 Z) 250 250
디캔터용받는용기 23 압력 (mbar) 340 1030
온도 (℃) 34 62
응축 증기(l/h) 102 0
상비율(㎏ PE/Dm*의 l)(디캔터용 받는 용기로부터의 흐름) 1:3 1:5
C4H8증기 농도(중량%) 2.3 -
C4H8농도(중량%)(흐름6) 0.2 0.75
배출된 왁스의 양(g/h) 469 675
DM*내의 왁스 함량(중량%)(흐름6) 1.0 1.4
*분산매
표 2는 실시예 1 및 2(비교)로부터 얻은 중합체의 성질을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2(비교)
용융지수 MFR 190/5 g/10분(ISO 1133) 0.42 0.47
FRR* 25.8 23.5
점도 (ISO 1191 )(㎖/g) 320 314
밀도(DIN 53479, ASTM D1505)(g/㎤) 0.950 0.951
노치 충격 강도Charpy(ISO 179/1eA)(kJ/㎟) 17.4 15.7
왁스함량 C7 추출(중량%) 7.5 4.5
C6 추출(중량%) 1.3 1.0
TGA**150℃, 1h (ppm) 4030 5370
휘발 성분 (㎎/8㎏) 29 30
*용융 지수 비율 190/21.6g/10분/190/5g/10분
**TGA 열무게 분석(ISO 11358)
표 3은 왁스 부착의 선택성 및 이와 연관된 가공의 이점을 나타낸다.
실시예 3은 본 발명에 기초한 방법의 결과로서 분산매에 녹아있는 왁스의 더 높은 부분이 디캔터용 받는 용기 23에 있는 고체 폴리에틸렌 공중합체로 흡착되어진 에틸렌 공중합체의 성질을 나타낸다.
실시예 4는 중합 방법에서 생성되고 분산매에 녹아있는 왁스의 전체 양이 연이어 생성물로 재분무된 에틸렌 공중합체의 성질을 확인시킨다(비교).
실시예 3 실시예 4(비교)
디캔터용받는용기 23 압 력 (mbar) 340 1030
응축 증기 (l/h) 102 0
상비율(PE의 ㎏/Dm의 l) (흐름 6) 1:3 1:5
휘발 성분(㎎/8㎏) 29 56
가 공 증기 없음 증 기
휘발 성분용 측정 기구
휘발 성분을 측정하기 위한 표준화된 명세서가 없기 때문에 시험방법은 아래에서 기술되어진다.
폴리에틸렌 펠릿 8㎏을 압출성형하여 약 45㎜의 지름을 갖는 시험관을 얻었는데, 이것은 냉각된 기판에 있는 구멍(외부 지름 184㎜, 내부 지름 50㎜, 냉각 표면 246㎠)을 통해 일어났다. 기판의 측면들은 250㎜ 원통형 안내 플레이트에 의해 가로막혀 있고 그 결과 기판과 안내 플레이트가 부분적으로 열린 공간을 형성한다. 압출된 시험관으로부터 배출된 증기는 기판에 고착된 냉각된 사진 건판상에서 응축되어진다. 제거할 수 있는 사진 건판상에 침전된 이 물질은 무게를 재고 증기 형성의 양의 수치로서 이용한다. 냉각하는 물의 온도 7 내지 10℃, 압출 용융 온도 225 내지 229℃.
본 발명에 따른 중합 방법에서는 비록 분산매에 의해 녹는다고는 할지라도 생성된 왁스 분류가 질의 감소 없이 중합체로 흡착되고 그리하여 이 방법의 수득률이 증가하고 왁스 제거의 필요성이 감소하였다.
또한 이 새로운 방법은 폴리올레핀의 중합 방법에 따른 비용 효율을 증가시키고 처리할 왁스의 양을 작게 함으로써 환경오염을 감소시키는데 기여한다. 또한 처리가 상당한 비용을 증가시키기 때문에 더 적은 양의 왁스를 생성함으로써 비용 효율을 더욱 더 증가시킨다.

Claims (10)

  1. 에틸렌을 공단량체로서 단량체의 총량을 기준으로 하여 10중량% 이하의 R-CH=CH2(여기서 R은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼)의 1-올레핀과 중합 반응기 및 분산매를 갖는 현탁액에서 20 내지 100℃의 온도 및 2 내지 20 바아의 압력으로 촉매 존재하에 중합하고, 그 다음 중합체로부터 분산매를 분리하며, 중합 수행 후 중합체로부터 분산매를 제거하기 전에, 현탁 흐름을 부분적으로 증발시키는 것을 포함하여 그 결과 중합에서 형성된 왁스의 일부분을 중합체상에 흡착시키고, 결과로서 생기는 증기 흐름을 응축 후에 직접 또는 공단량체의 증류에 의한 제거 후에 반송하여 반응기로 공급하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 연속적으로 작동하고 적어도 각각 하나의 반응기를 갖는 두 반응 단계에서 수행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착된 왁스는 C-24 이상의, 바람직하게는 C-30이상의, 특히 C-40이상의 올리고머로 구성되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분적인 증발이 일어나는 동안에 분산매의 1/5 내지 1/2, 바람직하게는 분산매의 1/4 내지 1/3이 증기로서 빠지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 증발은 바람직하게 감압하에서 일어나고, 증발하는 동안의 압력은 0.1 내지 0.8 바아, 특히 0.3 내지 0.5 바아인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분적인 증발은 현탁 흐름의 잠열을 이용하거나 도입 열에 의하여 단열적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 흐름내에 존재하는 단량체와 공단량체를 갖는 증기 흐름의 전부 또는 일부를 두 반응 단계로 구성되는 방법의 두 번째 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 부분적인 반송의 경우에 증기 흐름의 잔여분은 분산매의 증류를 진행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두 반응 단계로 구성되는 시스템의 첫 번째 반응기에서의 공단량체의 농도는, 바람직하게는 공단량체로서 1-부텐을 사용하면서 0 내지 0.04중량%, 바람직하게는 0 내지 0.03중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 분산매는 60℃이상의 끓는 점(1 바아에서)을 갖는 포화탄화수소, 바람직하게는 헥산, 이소옥탄, 또는 노난인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
KR1019980040100A 1997-09-26 1998-09-26 폴리올레핀을 제조하기 위한 현탁 중합 KR19990030175A (ko)

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