CN1116322C - 制备聚烯烃的悬浮聚合 - Google Patents

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Abstract

制备乙烯共聚物的新方法，通过聚合乙烯和作为共聚单体的基于单体总量至多10wt%的通式为R-CH＝CH2的1-烯烃，其中R是C1-C4的直链或支链烷基，反应在聚合反应器中并在具有分散介质的悬浮液中，在20～100℃和2～20巴，和催化剂存在下进行。接着从聚合物中分离出分散介质。在完成聚合反应后但在从聚合物中除去分散介质前，部分地蒸发悬浮液流，结果是在聚合反应中形成的一部分蜡吸附到聚合物上，在冷凝后将所得到的蒸气流直接加料到反应器中或在共聚单体蒸馏除去后返回到工艺中。

Description

制备聚烯烃的悬浮聚合
本发明涉及制备乙烯共聚物的烯烃聚合方法，通过聚合乙烯和作为共聚单体的基于单体总量至多10wt％的通式为R-CH＝CH2的1-烯烃，其中R是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，反应在聚合反应器中并在具有分散介质的悬浮液中，温度是20～100℃，压力是2～20巴，并在催化剂的存在下进行，接着从聚合物中分离出分散介质，由于蜡产量的降低，其中蜡在聚合物上有选择性的沉淀，带来了提高的产率。
烯烃聚合是结构构造反应，从单体开始，经过低聚化合物，最终形成高分子量聚烯烃。由于其性质，反应常常产生包括即使少量的低分子量组分的分子量分布，即产生链长至多为60个碳原子的低聚化合物。
公知的是在气相聚合方法中，这些“蜡质组分”保留在聚合产物的颗粒上。然而比较起来，在分散介质中进行的聚合方法中，低分子量的聚合物在一定程度上变得溶解于分散介质中。
悬浮聚合反应在“高沸点化合物”作为分散介质下进行。通常使用的分散介质是沸点高于60℃(1巴)的石油馏分，例如己烷、异辛烷、壬烷等。在悬浮聚合工艺中，聚合物是在聚合反应后用机械的方法从分散介质中除去。一部分或全部所用分散介质回用到聚合反应器中。如果需要，不回用到反应器中的部分分散介质一般通过蒸馏回收，在此过程中溶解的蜡质组分表现为不得不除去的糊状至固体残渣。
然而，也有该方法的变型，其中在该方法的连续过程中，通过蒸馏分散介质除去的蜡例如被喷在产品上并与此一起使用。但是特别对于高质量的产品，该方法对于处理和质量具有不利影响。
另外的困难是在连续进行的聚合反应中，某些聚烯烃产品类型仅使用顺序相连的两个反应器就可以制备，其中设定不同的反应条件。富含共聚单体的反应一般在第二个反应器中进行。装置互联的方式和混合规程的技术要求使得必须从聚合反应中排出高比例的分散介质而且通过蒸馏再生。这样的结果之一是产生了大量的蜡，而且可以多达起始物的3wt％。
被排出的蜡特别包括链长大于C-24、优选大于C-30且特别优选大于C-40的聚合物分子，其可与高分子量聚合物在下游应用中处理，而不损害质量。然而具有链长长达C-24的那些低聚物已被证明对于处理步骤是不利的。
本发明的目的是找到除去链长长达24个碳原子的这些低聚物的方法。
本发明涉及在开头提到的类型方法，包括在完成聚合反应后并在从聚合物中除去分散介质前，部分地蒸发悬浮液流，结果是在聚合反应中形成的一些蜡吸附到聚合物上，在冷凝后将所得到的蒸气流直接加料到反应器中或在共聚单体的蒸馏除去后返回到工艺中。
令人惊奇地发现在新型工艺中，产生的蜡馏分，虽然被分散介质溶解，不会导致质量上的降低，被吸附在聚合物上，因此提高了工艺的产量并降低了蜡去除的需要。
吸附的蜡馏分一般由大于C-24、优选大于C-30且特别优选大于C-40的低聚物组成。
在部分蒸发过程中，用于本工艺的从1/5～1/2的分散介质、优选从1/4～1/3的分散介质一般在蒸气流中作为蒸气排出。
蒸发优选在减压下进行，在蒸发过程中的压力是从0.1～0.8巴，特别优选从0.3～0.5巴。
新型聚合反应使用作为共聚单体的比例为基于单体总量至多10wt％的1-烯烃，通式为R-CH＝CH2，其中R是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。优选适用的共聚单体是丁烯、戊烯、己烯和4-甲基-1-戊烯。
为了避免消弱最终产品的性质，在聚合反应的开始即在第一个反应器中必须注意，在某些情况下借助于再生的分散介质到达反应器的可能的共聚单体浓度，在压力为8巴和温度为80℃时不超过0.04wt％。共聚单体的浓度一般从0～0.04wt％，优选从0～0.03wt％。
新型工艺提高了用于聚烯烃的聚合方法的成本-效益和由于较少量的蜡去除而减少了环境污染。由于去除处理也导致大量的成本，因此通过产生较少量的蜡使得成本-效益进一步提高。
用于新型工艺的分散介质来自沸点(1巴)大于60℃的饱和烃的馏分。这些的例子是己烷、异辛烷、壬烷等。
使用图1和2在下面更详细地描述该新型工艺。
图1显示了使用己烷作为“高沸点”分散介质和丁烯作为共聚单体的新型悬浮聚合工艺的流程图。
图2显示了使用异辛烷作为分散介质的悬浮聚合工艺的流程图。
单体乙烯和氢通过管道2和分散介质通过管道1加料到第一个反应器20中。为了避免降低最终产品的耐应力开裂，在压力为8巴和温度为80℃时的丁烯浓度不得超过0.04wt％的限制。一般从0～0.04wt％，优选至多0.03wt％。为了能够履行由混合规程引出的、对于在第一个反应器20中的丁烯浓度的限制，再生的分散介质(DD)加入到第一个反应器20中。在接受器23中的部分蒸发过程中，分散介质(DD)中丁烯的减少使得含蜡母液从收集器24直接通入到第一个反应器20中。
反应混合物通过管道3从第一个反应器20加入到第二个反应器21中，此处在富含丁烯的分散介质中进行进一步的聚合反应。
丁烯作为新料可以通过管道4和/或以含有丁烯和蜡并来自于收集器24的再循环母液的形式加入到第二个反应器中。此处必须考虑由混合规程引出的丁烯浓度。
对于第一个反应器20中所用的反应介质也可能由循环的己烷组成，如果需要也包括丁烯。此处也需要注意的是在转移到第一个反应器20的过程中的丁烯含量。
在第二个反应器21中聚合所需的丁烯由来自于收集器24的母液提供，或以无蜡、富含丁烯的分散介质冷凝物的形式，冷凝物来自于作为滗析器的接受器23的蒸气，或作为新料经管道4提供。悬浮液流(Z)由固体聚合物、分散介质和溶解于其中的未转化单体和蜡组成，经过管道5、后反应器22，其中设定的压力是1.5巴，温度是60℃，经过泵25和热交换器26进入到作为滗析器的接受器23中，在这里通过在0.32巴的减压和温度为35℃下的部分蒸发，进行蜡在聚合物上的选择性沉淀。
这可使用悬浮液流的潜热绝热地进行，伴有“低沸点”单体和部分分散介质的蒸发。所得到的蒸气流(V)是无蜡和富含共聚用单体的。
分散介质的浓缩同时在作为滗析器的接受器23中冷却的工艺，引起溶解的高分子量蜡馏分的沉淀，在此过程中链长大于C-24、优选大于C-30且特别优选大于C-40的烃类吸附在固体聚合物上。
悬浮液流经过管道6从作为滗析器的接受器23进入到滗析器28，并被分离成母液和聚合物。在母液的去除后仍具有20～30wt％的残余水分的滗析器中的湿态聚合物，经过管道7进入干燥器T中处理，这没有包括在流程图中，并在稳定后造粒。
除去的分散介质(母液)中共聚用单体是贫化的；其经过管道8再循环回聚合反应。含有蜡的分散介质的微流(D)，基于液流(Z)的数量级为5～12％，通过蒸馏在蒸发器30中再生，除去所有溶解的蜡质化合物(WA)。这限制了分散介质馏出液(DD)中低分子量蜡质馏分(例如链长小于C-24的分子)的含量。返回到工艺中的一些或全部蒸气物流(物流V)可以加回入第二个反应器21(物流VR)。如果返回一些，物流(物流VD)的剩余物加入到分散介质蒸馏塔27用于丁烯除去。
该工艺完成了含有蜡的分散介质对聚合反应器20和21的较高返回，同时保持了双模态聚乙烯共聚物的连续制备所需的反应条件。
图2中，在反应器20、21和22中的聚合反应条件与图1中的那些一致。对于异辛烷作为分散介质的悬浮液流(Z)的浓缩工艺是在搅拌的容器29中进行，在约0.32巴的减压下和温度与己烷作为分散介质的反应温度仅稍有不同，但比之较高，是通过热交换器26给定的约70℃。冷凝了的无蜡和含有丁烯的蒸气流(气流V)加入到第二个反应器21中。在作为滗析器的接受器23中冷却到35℃并在滗析器28中机械去除液体后，分散介质的料流加回到第一个和第二个反应器(20和21)，直到比例(D)是基于来自于后反应器22的料流(Z)的5～12wt％。如图1一样进行其它分离过程。
为了获得合适的蒸气流(V)，在热交换器26中的热量加入到蒸发步骤中。
实施例
表1给出了生产率为50kg/h的连续操作聚合反应体系的工作数据。分散介质是己烷。如果体系在没有减压的情况下操作(实施例2)，就没有部分蒸发过程(料流V＝0)；这是作为与本发明的主题(实施例1)的比较实施例。表1
                             实施例1    实施例2
                                        (比较例)C2H4气体进料[kg/h]               50          50H2气体进料[NI/h]                 465         450C4H8气体进料[g/h]              1500        1950分散介质[l/h](料流Z)              250         250作为滗析器的接受器23压力[毫巴]                        340        1030温度[℃]                           34          62冷凝蒸气[l/h]                     102           0相比率[kgPE/l Dm*]              1∶3        1∶5(从作为滗析器的收集器中流出)C4H8浓缩蒸气[wt％]              2.3           -C4H8浓缩物[wt％](料流6)         0.2        0.75排出的蜡量[g/h]                   469         675Dm中蜡含量[wt％](料流6)           1.0         1.4*分散介质表2给出了由实施例1和2(比较例)的聚合物的性质。表2
                                  实施例1  实施例2
                                           (比较例)熔体指数MFR190/5g/10min(ISO1133)                0.42     0.47FRR*                                   25.8     23.5粘度(ISO1191)[ml/g]                     320      314密度(DIN53479，ASTMD1505)[g/cm3]       0.950    0.951单梁式切口冲击强度(ISO179/1eA)[kJ/mm2] 17.4     15.7对于下面的蜡含量C7提取液[wt％]                          7.5      4.5C6提取液[wt％]                          1.3      1.0TGA**150℃，1h[ppm]                     4030     5370挥发组分[mg/8kg]                        29       30*熔体指数比190/21.6g/10min～190/5g/10min**TGA热解重量分析法(ISO11358)
表3给出了蜡附着物的选择性和与此有关的处理优点。
实施例3给出了乙烯共聚物的性质，其中通过本发明所基于的测试，在作为滗析器的接受器23中，溶解于分散介质中的蜡的较高比例已经吸附在固体聚乙烯共聚物上。
实施例4确定了乙烯共聚物的性质，其中在聚合反应工艺中产生并溶解于分散介质中的蜡的总量，接着被再喷到产品上(比较)。表3
                         实施例3    实施例4作为滗析器的接受器23压力[毫巴]                   340         1030冷凝蒸气[l/h]                102         0相比率[kgPE/l Dm](料流6)     1∶3        1∶5挥发性组分[mg/8kg]           29          56处理                         无烟        发烟挥发性组分的测试设备
由于没有测试挥发性组分的标准规范，因此下面描述了测试方法。
8kg聚乙烯粒料挤出得到直径约45mm的管，经过冷却基板中的孔径(外径184mm，内径50mm，冷却表面246cm2)。基板边缘被250mm的柱形支承板遮去，使得基板和支承板形成一个部分敞开的口。从挤出的管中排出的烟冷凝到固定于基板的冷却的照相板上。沉淀在可移动照相板上的该材料称重并作为烟形成的定量测试。冷却水温度                  7～10℃挤出熔体温度                225～229℃

Claims (17)

1、制备乙烯共聚物的方法，通过聚合乙烯和作为共聚用单体的基于单体总量至多10wt％的通式为R-CH＝CH2的1-烯烃，其中R是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，反应在聚合反应器中并在具有分散介质的悬浮液中，温度是20～100℃，压力是0.2-2MPa，并在催化剂的存在下进行，接着从聚合物中分离出分散介质，包括在完成聚合反应后并在从聚合物中除去分散介质前，部分地蒸发悬浮液流，结果是在聚合反应中形成的一部分蜡吸附到聚合物上，在冷凝后将所得到的蒸气流直接加料到反应器中或在共聚单体蒸馏除去后返回到工艺中。
2、如权利要求1的方法，其中该方法连续操作并在至少两个反应步骤中进行，每一个步骤具有至少一个反应器。
3、如权利要求1或2的方法，其中吸附的蜡由大于C-24的低聚物组成。
4、如权利要求3的方法，其中吸附的蜡由大于C-30的低聚物组成。
5、如权利要求3的方法，其中吸附的蜡由大于C-40的低聚物组成。
6、如权利要求1或2的方法，其中在部分蒸发过程中，1/5～1/2的分散介质被作为蒸气排出。
7、如权利要求6的方法，其中有1/4-1/3的分散介质被作为蒸气排出。
8、如权利要求6的方法，其中蒸发过程在减压下进行，在蒸发过程中的压力是0.01～0.08MPa。
9、如权利要求8的方法，其中蒸发过程中的压力为0.03-0.05MPa。
10、如权利要求1或2的方法，其中部分蒸发过程使用悬浮液流的潜热绝热地或通过加入热量进行。
11、如权利要求1或2的方法，其中全部或一些蒸气流，带有存在于其中的单体和共聚用单体，加入到由两个反应步骤组成的方法的第二个反应器中。
12、如权利要求11的方法，其中在部分返回情况下，蒸气流的剩余物经受分散介质的蒸馏。
13、如权利要求1或2的方法，其中在由两个反应步骤组成的体系的第一个反应器中，共聚用单体的浓度定在0～0.04wt％。
14、如权利要求13的方法，其中共聚用单体的浓度定在0-0.03wt％。
15、如权利要求1的方法，其中共聚用单体是1-丁烯。
16、如权利要求1或2的方法，其中所用的分散介质是沸点大于60℃的饱和的烃类。
17、如权利要求16的方法，其中所用的分散介质是己烷、异辛烷或壬烷。
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