JP5296670B2 - スカベンジャの量を少なくしたエチレンのスラリー重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタロセンタイプの触媒を使用したエチレンの重合方法に関するものである。

オレフィン重合方法は周知である。その中でも溶剤懸濁液中でのスラリー重合方法は広く用いられている。この重合方法ではモノマー、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素が反応装置に供給され、モノマーが重合される。一般に、反応装置には重合媒体中に存在する可能性のある水、酸素、その他の不純物のスカベンジャとして作用する成分を加える。希釈剤は反応しないが、固形物濃度を制御するために一般に使用される。この重合方法は一般に撹拌槽型反応器またはループ反応装置で実行される。一つまたは複数の反応装置を使うことができる。この方法では固体ポリマー粒子は小さな触媒粒子上に成長する。重合で放出される熱は反応装置の壁を冷却することで除去される。

この重合方法でメタロセンタイプの触媒を使った場合、工業的スケールで行なうと、ポリマー粒子が希釈剤中に不溶か、実質的に不溶で、ポリマー製品が重合反応装置の壁上に沈澱する傾向があるということが分かっている。このいわゆる「シーティング、sheeting」が起こると、反応装置全体と反応装置外周の冷却剤との間の熱交換の効率が低下することになる。その結果、場合によっては反応装置が過熱し、それによって反応装置の制御ができなくなるため、反応装置の操業を停止してクリーニングを行なう必要が生じる。

スラリー重合中に重合反応装置の壁上にポリマーが蓄積するのを避けるために、重合媒体中に汚染防止剤（anti-fouling agent）を加えることが提案されている。この汚染防止剤は一般に媒体を一定程度の伝導性にするように作動して、反応装置壁上へのポリマーの沈着の原因の一つである静電荷の発生を防止する。

しかし、この種の汚染防止剤にはいくらかの問題がある。例えば、汚染防止剤の存在よって活性が減失し、触媒の消費量が増加する（この重合法で使われる触媒量は一般に低レベルである）。
下記文献にはメタロセン触媒または触媒系を用いて一種以上のオレフィンを連続スラリーまたは気相重合法で重合する連続方法が記載されている。
欧州特許第EP 0 781 300号公報

この発明はシステムスカベンジャ（scavenger）の量を少しにするか、無しにしてメタロセン触媒の存在下で流動層式反応装置で気相重合方法で一種以上のオレフィンを重合するものである。バッチ式のスラリー重合はトリエチルアルミニウムをスカベンジャとして使用した例が示されているだけである。しかし、この文献にはスラリー重合方法で汚染を避ける方法は教えていない。

下記文献には、オレフィン重合用触媒組成物と、担体担持触媒組成物を使用してオレフィンを重合および共重合する方法が記載されている。
米国特許公開第US 2005/0153830号明細書

この文献も第１メタロセン化合物の接触産物と、第2のメタロセン化合物と、少なくとも一種の化学処理した固体酸化物と、少なくとも一種の有機アルミニウム化合物とから成る触媒組成物に関するものである。

下記文献には２つのメタロセンから成る触媒システムを用いてプロピレンまたはエチレンをスラリーまたは気相で重合する方法が開示されている。
米国特許第5,891,814号明細書

この触媒系はスカベンジャのような一種以上の添加剤と組み合わせることが可能である。スカベンジャとしてはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウムが引用されている。
下記文献には、担持メタロセン触媒と、アルミノキサンアクティベータと、トリイソブチルアルミニウムとを用いて、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合する方法が記載されている。
米国特許公開第US 2005/0070675号明細書

本発明の目的は、メタロセンタイプ触媒を用いてエチレンをスラリー重合する時に反応装置中で生じる上記シーティングの量を減らことができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、エチレンを高い生産性で重合する方法を提供することにある。
上記目的の少なくとも一つは本発明によって少なくとも部分的に達成できる。
本発明では反応装置の上記シーティングを反応装置の壁の熱伝導性を測定することで評価した。反応装置壁上のシーティングが増加すると熱伝導性は低下する。
本発明者は、従来技術の上記問題を少なくとも部分的に解決した、ポリエチレンの製造方法を見出した。

本発明方法は、直列に接続された２つのループ反応装置で、エチレンを単独で重合するか、一種以上のα−オレフィンコモノマーと共重合して、ポリエチレンを製造するためのスラリー方法において、重合をメタロセン触媒、重合希釈剤および式ＡｌＲｘで表されるスカベンジャの存在下で重合し、ここで、Ｒは３〜８の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、ｘは３であり、上記スカベンジャは第１反応装置に導入される希釈剤と反応物の総量をベースにして重量で５〜40ppmの量を導入することを特徴とする方法にある。

本発明で反応物はエチレン、担持メタロセン触媒、スカベンジャ、α−オレフィンコモノマーおよび水素であり、希釈剤は不活性な重合希釈剤、例えばイソブタンである。

スカベンジャ（scavenger）はアルキルアルミニウムが好ましく、さらに好ましくはトリアルキルアルミニウム、例えばトリ-n-プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ペンチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。最も好ましいのはトリアルキルアルミニウムスカベンジャはトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）である。

スカベンジャは希釈剤および存在する反応物の総量をベースにして重量で5、10または15ppmから20、25、30、35または40ppmまでの量を導入するのが好ましい。
導入するスカベンジャの量は全希釈剤および反応物１トンの当りのグラム数で表すこともできる。この場合には、スカベンジャは希釈剤および存在する反応物１トン当り5g〜40gの量で導入される。いずれの表現でも、反応装置に供給した希釈剤および反応物中にスカベンジャを5〜40ppm（またはg/トン）導入することで連続法で最も簡単に達成できる。 スカベンジャは希釈剤および存在する反応物の総量に基づいて5、10または15g/トンから20、25、30、35または40g/トンまでの量を導入するのが好ましい。

理論に縛られることは好まないが、反応装置の上記シーティングは以下のように説明できると思われる。すなわち、ポリマースラリーおよびスカベンジャは反応装置出口で反応装置から取り出され、フラッシュラインを介して蒸気加熱されたフラッシュタンクへ送られる。フラッシュライン中の水がスカベンジャと化学反応して望ましくない反応生成物が生じる。例えばスカベンジャとしてTIBALを使用した場合にはイソブチルアルミノキサンが生じる。このイソブチルアルミノキサンは十分に可溶で、担体からメタロセンを除去して均一なメタロセン活性サイトにする効果的な試薬となり、従って、反応媒体中で反応装置の全ての場所で（その壁上でも）エチレンを重合させる。その結果、反応装置に上記シーティングが生じる。

本発明者は、驚くことに、本発明で定義のスカベンジャを上記の量で使用することによって反応装置壁上の上記シーティングが大幅に減少または実質的に避けることができ、しかも、同じ重合方法をスカベンジャの量を希釈剤および反応物の総量を基にして重量で通常の60〜100ppmにして行った場合と比較して触媒の生産性および樹脂特性は同じである、ということを見出した。本発明で選択したスカベンジャ以外のものを使用した場合にはこの利点は得られない。

本発明方法の他の利点は、カベンジャの量を大幅に減少させても、スカベンジャ濃度の小さな変動で生じる最終樹脂および触媒の生産性に大きな影響が無いという点にある。

本発明は、上記定義のスカベンジャを上記定義の量で使用するスラリー重合方法を選択した点で特許文献１（欧州特許第EP 0 781 300号公報）に記載の方法とは異なる。本発明で得られる触媒活性はトリエチルアルミニウムを使用した時に常に観察されるものではない。特許文献１（欧州特許第EP 0 781 300号公報）は本発明に記載のスカベンジャを選択した時に類似さらにはより良い触媒活性が得られるということを当業者を示唆していない。事実、メタロセン触媒と一緒に本発明に記載のスカベンジャを使用した時に、トリエチルアルミニウムを使用した時よりも安定した触媒活性が得られるということが観察されている。

本発明のポリエチレンはエチレンのホモポリマーまたはα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、このコモノマーはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンおよびこれらの混合物の中から選択でき、1-ヘキセンが好ましい。本発明はエチレンの共重合に適用するのが好ましい。

本発明方法で使用されるメタロセン触媒は下記一般式を有する：
Ｒ（Ｃ₅Ｒ’_k）₂ＭＱ_Z-2
（ここで、（Ｃ₅Ｒ’_k）はシクロペンタジエニルまたは置換したシクロペンタジエニルを表し、各Ｒ’は水素またはヒドロカルビル、例えば1〜20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリールまたはアリールアルキル基であり、２つの炭素原子が一緒になってＣ４〜Ｃ６環を形成することができ、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒは上記定義の２つの（Ｃ₅Ｒ’_k）をブリッジする、置換または未置換のＣ１〜Ｃ４アルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムまたはジアルキルシリコンまたはジ−アロキシ（aloxy）シランまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基であり、Ｑはヒドロカルビル基、例えば1〜20の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール基またはアリールアルキル基、1〜20の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンで、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｚは遷移金属の結合価であり、ＭはＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族遷移金属である）

（Ｃ₅Ｒ’_k）はテトラ水素化インデニル基であるのが好ましく、より好ましくは未置換のテトラ水素化インデニル基である。ＭはＶＩｂ族遷移金属が好ましく、ジルコニウムであるのが好ましい。Ｑは1〜４の炭素原子を有するアルキル、６つの炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンであるのが好ましく、好ましくはメチルまたは塩素である。Ｒは置換または未置換のＣ１〜Ｃ４アルキリデン基、好ましくはエチレンまたはイソプロピリデンであるのが好ましい。

本発明はブリッジしたビス（テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム二塩化物、好ましくはエチレンビス（テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム二塩化物に好ましく適用できる。
メタロセン触媒は活性化すことができ、公知の任意の方法で支持できる。
本発明のエチレンの重合はスラリー相で行う。このスラリー法では一般に液体の重合希釈剤中にポリマーの固体粒子を懸濁させる工程が含まれる。使用する希釈剤は重合条件下で液体で且つ不活発でなければならない。一般的な重合希釈剤は4〜７の炭素原子を有する炭化水素、例えばイソブタンまたはヘキサンを含む。イソブタンを使うのが好ましい。

重合は単一の撹拌反応器中または単一のループ反応装置で行うことができる。重合は並列または直列に使用可能な２つの撹拌反応器または２つのスラリーループ反応装置で行うのが好ましい。反応装置は直列に接続したループ反応装置であるのが好ましい。重合は60〜110℃、好ましくは70〜100℃の温度と20〜60バールの圧力で実行できる。重合は水素の存在下で実行できる。

本発明の一つの実施例では、エチレン、重合希釈剤、担持メタロセン触媒、スカベンジャ、任意成分のコモノマーおよび任意成分の水素を一つの反応装置に供給してのスラリー方法を実行する。

本発明の他の実施例では、直列に接続された１つのループ反応装置でスラリー法を実行する。この場合には、エチレン、重合希釈剤、担持メタロセン触媒、スカベンジャ、任意成分のコモノマーおよび任意成分の水素を最初の反応装置に供給する。最初の反応装置に加えるスカベンジャの量は上記の範囲である。次に、追加のエチレン、追加の重合希釈剤、追加のスカベンジャ、追加の任意成分のコモノマー、追加の任意成分の担持メタロセン触媒、追加の任意成分の水素を第２反応装置に供給する。第２反応装置に導入する追加のスカベンジャの量は第２反応装置に導入される追加の反応物と追加の希釈剤とを基にして重量で5〜40ppmである。

コモノマーは最初の反応装置に加えるのが好ましい。追加のコモノマーは第２反応装置に加えるのが好ましい。第２反応装置には追加の担持メタロセン触媒は導入しないのが好ましい。
第２反応装置に追加するスカベンジャの量は第２反応装置に導入した追加の反応物と追加の希釈剤とを基にして重量で５、１０または１５ppmから２０、２５、３０、３５または４０ppmまでの範囲にするのが好ましい。本発明方法の任意の時間での、希釈剤と存在する反応物との総量をベースにしたスカベンジャの量は５〜４０ppmの間にある。これは各反応装置に供給される反応物および希釈剤の５〜４０ppmのスカベンジャを導入することで連続法で最も簡単に得られる。

第２反応装置に導入するスカベンジャの追加の量は、最初の反応装置に導入するスカベンジャの量以下にするのが好ましい。第２反応装置に導入するスカベンジャの追加の量は最初の反応装置に導入するスカベンジャの量の40〜70％にするのが好ましい。

本発明の他の実施例では、本発明方法で希釈剤を再循環しない。この場合には、重合希釈剤を反応装置に再循環させる前に、スカベンジャを水溶液で最初に中和する。この水溶液は水蒸気のような水であるのが好ましい。
スカベンジャを中和する場合のスカベンジャに対する水のモル比は3、10、20、30から50、60、100、150または300である。

本発者は、驚くことに、工業的な重合プロセスで反応装置中に導入するスカベンジャの量と、重合希釈剤を再循環させる前にスカベンジャを中和するのに必要な水溶液の量の両方を制御することで、反応装置の壁上の上記シーティングを減少させることができるということを見出した。

スカベンジャを中和するのに使用する水の量を制御することで不可避である少量の水の存在が制限されると思われる。すなわち、水は再循環の精製装置では完全には分離されず、反応装置を更に再循環し、スカベンジャと化学反応して望ましくない反応生成物を形成する。スカベンジャとしてTIBALを使用した場合にはイソブチルアルミノキサンが生じ、このイソブチルアルミノキサンは十分に可溶で、担体からメタロセンを除去する効果的な試薬となり、メタロセンの活性サイトが均一になり、エチレンが反応装置の反応媒体中のあらゆる場所、従って反応装置壁上で重合し、その結果、反応装置に上記シーティングに生じる。

本発明はさらに、式：ＡｌＲｘ（ここで、各Ｒは３〜８の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよく、ｘは３である）で表されるスカベンジャの、担持メタロセン触媒、重合希釈剤および任意成分の水素の存在下でエチレンを単独重合するか、一種以上のα−オレフィンコモノマーと共重合してポリエチレンを製造するスラリー方法で、希釈剤および存在する反応物の総量をベースにしてスカベンジャを重量で５〜40ppmの量使用する使用にも関するものである。

実施例1、比較例
エチレン、ヘキセン、水素、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）、イソブタンおよびメタロセン触媒の存在下で、液体を一杯に充填したスラリーループ反応装置中で重合を実行した。メタロセン触媒は活性化し、担体に担持したエチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物である。
比較施例が上記実施例と異なるのはTIBALの含有量である。重合条件は［表１］に示してある。

TIBALの溶液は実施例では0.6kg/時の速度、比較例では5.0kg／時の速度で導入した。
比較例では重合中に反応装置の壁に汚れ（fouling）が生じたが、実施例では生じなかった。

実施例２
直列に接続した液体充填した２つのスラリーループ反応装置中で、エチレン、ヘキセン、水素、トリイソブチルアルミニウム、イソブタンおよびメタロセン触媒の存在下で重合を実行した。メタロセン触媒は活性化され担持されたエチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウム二塩化物である。エチレン、ヘキサン、水素、イソブタン、トリイソブチルアルミニウムおよび触媒を［表２］に示す量で反応装置1に導入した。追加のエチレン、追加のヘキセン、追加の水素、追加のイソブタンおよび追加のトリイソブチルアルミニウムを［表２］に示した量で反応装置２に加えた。追加の触媒は反応装置２に導入しなかった。

重合を8日間に行ったが汚れは反応装置1にも反応装置2にも生じなかった。

Claims (3)

1. ポリエチレンを製造するためのスラリー重合方法であって、直列に接続された２つのループ反応装置でエチレンを単独で重合するか、一種以上のα−オレフィンコモノマーと共重合し、重合をメタロセン触媒と、重合希釈剤と、式ＡｌＲｘ（ここで、Ｒは３〜８の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、ｘは３であり）で表されるスカベンジャとの存在下で行い、上記スカベンジャは第１反応装置に導入される希釈剤と反応物の総量をベースにして重量で５〜40ppmの量を導入し、
   第２反応装置に追加のエチレン、追加の重合希釈剤および追加のスカベンジャを導入し、第２反応装置に導入される追加のスカベンジャの量が第２反応装置に導入される追加の希釈剤と追加の反応物とをベースにして重量で５〜４０ppmである、
   ことを特徴とする方法。
2. 第２反応装置に任意成分としての追加のα−オレフィンコモノマーと、任意成分としての追加の担持メタロセン触媒と、任意成分としての追加の水素とを導入する請求項１に記載の方法。
3. トリアルキルアルミニウムがトリスイソブチルアルミニウムである請求項１に記載の方法。