KR100968772B1 - 올레핀의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 올레핀을 연속적으로 중합하는 방법이 개시된다. 상기 올레핀의 중합방법은, 유기 금속 화합물; 알루미녹산; 및 유기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 기상 중합하며, 상기 올레핀이 중합되는 중합영역을 통과하면서 중합열을 제거하고, 중합 영역의 평형 상태를 유지시키도록 순환가스를 공급하되, 상기 순환가스는 중합 반응기에 액체 상태로 공급되는 것을 특징으로 한다.
유기금속 화합물, 알루미녹산, 유기 전이금속 화합물, 촉매, 올레핀 중합

Description

올레핀의 중합방법{Method of polymerizing olefins}
본 발명은 올레핀의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 올레핀을 연속적으로 중합하는 방법에 관한 것이다.
최근, 올레핀 중합을 위한 다양한 촉매계(catalyst system)가 개발되고 있다. 각종 장점에도 불구하고, 최근 개발된 올레핀 중합 촉매계의 산업적 이용은, 그와 연관된 여러 가지 단점을 가진다. 그 중 하나는, 상기 촉매계가 산업 플랜트에 이용되는 경우, 중합 반응기 내에서 파울링(fouling)이 종종 발견된다는 것이다. 이는 양호한 입자 형태와 벌크(bulk) 밀도를 갖는 중합체의 제조에 불리한 영향을 미친다. 반응기 파울링을 감소시키거나, 중합체 생성물 형태를 개선하기 위한, 여러 가지 방법들이 보고되어 왔다. 예를 들면, 다공성 담체에 촉매계 성분을 지지시키거나, 촉매계를 예비중합하는 방법이 있다. 일반적으로, 예비중합 처리는 미세분 형성의 감소, 양호한 입자 물성, 높은 부피 밀도 및 개선된 입자 유동성과 같은 장점을 부여할 수 있다. 대한민국 특허출원 2002-0088224호는 메탈로센 촉매 계의 예비중합 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 불순물 제거제 및 대전방지제의 유무에 관계없이, 올레핀 단량체 존재 하에서, 상기 지지된 올레핀 중합 촉매계를 예비 중합하는 단계를 포함한다.
메탈로센 촉매를 이용한 올레핀의 중합방법은, 당해 분야에 널리 알려져 있다. 이러한 방법은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하며, 메탈로센 화합물은, 전이 금속에 시클로펜타디에닐 유도체가 배위된 유기금속 배위 화합물로 정의된다. 메탈로센 화합물로는, 가교 또는 비가교된 비스시클로펜타디에닐 4족 금속 화합물이 특히 대표적이고, 다수는 기상 중합 또는 슬러리 중합에 유용하고, 이때 지지된 촉매의 사용이 전형적이다. 또한, 단일 중합 반응기 중에 다중 메탈로센을 사용하는 방법도 알려져 있다. 예컨대, 미국 특허 제 4,808,561호는 에틸렌 및 다른 올레핀의 중합방법, 특히 에틸렌의 단독중합체 및 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 고급 알파-올레핀 및/또는 디올레핀 및/또는 환식 올레핀의 공중합체를 기술하고 있다. 미국 특허 제5,405,922호는 축합된 형태로 작동하는, 기상 유동층 중합 반응기를 이용하는, 기상 올레핀 중합 방법을 기술하고 있으며, 표 1 내지 4에서, 0.9168 내지 0.9222g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 개시하고 있다. 대한민국 특허출원 제2005-7025441호는 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합방법으로서, 루프 반응기에서 예비 중합하는 방법이 포함된 올레핀 중합방법을 개시하고 있다.
메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 중합이 당해 분야에 널리 알려져 있으나, 이들 방법에는 특정한 문제가 있다. 즉, 전이금속 할로겐화 중합 촉매에 비해 메탈로센은 매우 고가이므로, 올레핀 중합 생산성이 낮으면, 상기 방법은 경제적이지 못하다. 또한, 다른 활성이 낮은 촉매와 같이, 낮은 생산성을 나타내는 메탈로센 촉매는, 중합 공정 중, 이상 현상에 의한 조업중단을 초래할 수 있다. 기상 및 슬러리 중합방법과 같은 입자 형태 중합 방법에 있어서, 저생산성은 일반적으로 감소된 평균 입경(APS) 및 높은 미립자량을 유발한다. 유동층 기상 반응기의 순환 기체 루프상에서, 미세입자가 쉽게 생성되어, 순환 기체 냉각기 및 반응기 분배기 판을 오염시키고, 이로 인해 효과적인 반응기 냉각과 유동화를 방해한다. 미세입자의 양이 과도하면 반응기는 작동할 수 없고, 생산성 손실 및 비용 증가를 초래하여 조업중단 및 청소를 필요로 한다. 반대로, 촉매의 활성이 너무 높은 경우, 촉매의 국부적인 반응활성 증가에 따라, 입자 파쇄 현상이 발생하고, 반응열 제어 불능 상황이 일어날 수 있으며, 이로 인해 높은 미립자 량을 유발할 수 있어, 반응열 제어가 공정상 필수 불가결한 요소이다.
게다가, 슬러리 및 기상 방법이, 소정 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용될 때, 우수한 α-올레핀 혼입을 나타내는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 α-올레핀 혼입을 나타내는 촉매를 사용할 경우, 소정의 중합체 밀도를 얻기 위해, 반응기의 주어진 에틸렌 농도에 대해, 상대적으로 적은 α-올레핀이 존재할 필요가 있다. 예컨대, 고도로 혼입된 촉매는 낮은 비의 α-올레핀/에틸렌 반응물을 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 이것은 고농도의 α- 올레핀이, 중합체 입자 중에 고농도의 용해된 α-올레핀을 생성하기 때문에, 입자를 점착성으로 만들고 응집, 덩어리 형성 및 오염의 경향이 있기 때문이다. 상기 문제점은 특히 약 0.915g/cc 미만의 밀도를 갖는 중합체를 생성할 때 심각하다. 적은 α-올레핀을 사용하는 능력은, 축합된 형태 작동 중에 사용되는 높은 양의 축합된 액체를 허용하고, 이는 교대로 높은 생산율을 허용한다. 따라서, 가능한 낮은 양의 α-올레핀 공단량체를 사용하여, 주어진 밀도의 중합체를 생성하는 에틸렌 중합 방법에 대한 필요성이 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합 반응기 내에서 파울링 발생을 감소시킬 수 있는 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 저가의 촉매를 사용하면서도, 미립자의 생성을 억제하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 소량의 α-올레핀 공단량체를 사용하면서도, 중합체의 밀도를 감소시킬 수 있는 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 유기 금속 화합물; 알루미녹산; 및 유기 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 하나 이 상의 올레핀을 기상 중합하며, 상기 올레핀이 중합되는 중합영역을 통과하면서 중합열을 제거하고, 중합 영역의 평형 상태를 유지시키도록 순환가스를 공급하되, 상기 순환가스는 중합 반응기에 액체 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합방법에 사용되는 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물; 알루미녹산; 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
M1R1 lR2 mR3 n 또는 R2 mR3 nM1R1 l-Q-R1 lM1R2 mR3 n
상기 화학식 1에서, M1은 주기율표의 2A, 2B 또는 3B족 원소이고. R1은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 싸이클릭 탄화수소기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이고, l은 1 이상의 정수, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하며, Q는 R1을 연결하는 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b, NR5 또는 PR5 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R5는 각각 독립적으로, 수소 원 자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고, b는 1 내지 4이며, Q가 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b 일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R5는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008001631238-pat00001
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, R4는 2이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 싸이클릭 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, p는 0 또는 1의 정수, q는 3 또는 4의 정수이고, p+q는 금속 M2의 원자가와 동일하다. 본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 대한민국 특허출원 제10-2005-124863호에 상세히 개시되어 있으며, 상기 대한민국 특허출원 제10-2005-124863호의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 상기 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 올레핀으로는 에틸렌이 바람직하며, 필요에 따라, 다른 α-올레핀 단량체(공단량체)를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다른 알파-올레핀은 수율 증가 및 반응기 파울링을 방지할 수 있으며, 상기 다른 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 예시할 수 있고, 에틸렌 대비 다른 알파-올레핀의 투입비(중량비)는 바람직하게는 1 : 0.01 내지 10 이다. 상기 중합반응의 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명에 따라 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 유기 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서, 상기 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 101㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합은, 예비중합(prepolymerization) 반응기와 기상중합 반응기가 연속적으로 설치된 일련의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리올레핀을 중합하기 위한 중합 반응기의 개략도이다. 도 1에 있어서는, 2개의 예비중합 반응기(2)와 2개의 기상중합 반응기(5, 8)를 일렬로 연결하여 운전하는 예가 도시되어 있으나, 예비중합은 필요에 따라 생략될 수 있으며, 단독 혹은 2개 이상의 기상중합 반응기가 사용될 수도 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 원료공급배관(1)을 통하여 희석용 탄화수소와 선처리(pretreated) 또는 미처리된 올레핀 중합 촉매가 예비중합 반응기(2)로 유입된 다. 이때, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 알파올레핀이 혼입되어 원료공급배관(1)을 통해서 투입될 수 있으며, 분자량 조절제인 수소와 불순물 제거제, 대전방지제가 함께 투입될 수 있다. 상기 예비중합 반응기(2)는 연속교반 또는 루프타입 반응기의 형태일 수 있다. 예비중합 반응기(2)에서의 예비중합은 0 내지 80℃에서 진행되며, 촉매 질량 대비 1 내지 1,000배의 폴리올레핀 중합이 실시된다. 형성된 예비중합체는 제1 이송배관(3)을 통하여 제1 기상중합 반응기(5)로 유입되며, 이때 제1 이송배관(3)에 형성된 제1 분기관(4)을 통하여, 추가적인 에틸렌, 알파올레핀, 희석용 탄화수소(예를 들면, 프로판), 분자량 조절제(예를 들면, 수소), 불순물 제거제 및 대전방지제가 유입될 수 있다. 상기 제1 기상중합 반응기(5)에서는 일정한 반응조건 하에서 중합체가 형성되며, 형성된 중합체는 제2 이송배관(6)을 통하여 제2 기상중합 반응기(8)로 이송된다. 이때에도 제2 이송배관(6)에 형성된 제2 분기관(7)을 통하여 추가적인 에틸렌, 알파올레핀, 희석용 탄화수소(예를 들면, 프로판), 분자량 조절제(예를 들면, 수소), 불순물 제거제 및 대전방지제가 유입될 수 있다. 희석용 탄화수소인 프로판은 예를 들면 100 kg/h 내지 10,000 kg/h의 유량으로 각 중합반응기(5, 8)에 투입된다. 제2 기상중합 반응기(8)에서, 일정한 반응조건 하에 중합된 폴리머는 토출배관(9)을 통하여 후처리 공정(스티머, 건조기)으로 이송된다.
상기 연속 예비중합 반응기(2)에서 형성된 예비중합체는, α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예비중합을 위한 α-올레핀 단량체로는 일반적으로 에틸렌을 사용하며, 필요에 따라, 다른 올레핀 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 예비중합 단계에서, 에틸렌과 함께 다른 알파-올레핀을 부수적으로 사용하면, 수율 증가 및 반응기 파울링을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기 다른 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 예시할 수 있으며, 에틸렌 대비 다른 알파-올레핀의 투입비(중량비)는 바람직하게는 1 : 0.01 내지 10 이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 예비중합체는 1 내지 1000g-폴리머/g-촉매의 수율을 가지며, 연속 예비중합 반응 온도는 0 내지 80℃인 것이 바람직하다. 연속 예비중합 중에 사용하기에 적절한 희석용 탄화수소 용매는 에탄, 프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 헥산 등과 같은 불활성 탄화수소를 포함하며, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체도 포함한다. 용매는 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않도록 선택된다. 상기 불순물 제거제의 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄 (TIBAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리노말옥틸알루미늄(TNOAL) 등의 알루미늄 알킬류와 다이에틸징크(DEZ), 다이메틸마그네슘(DMM), 다이에틸마그네슘 (DEM), 에틸메틸마그네슘(MEM) 등의 메탈알킬류를 예시할 수 있다.
도 1에 도시된 중합반응기에서, 제1 기상중합 반응기(5)의 폴리머는 동일한 혹은 상이한 조성의 제2 기상중합 반응기(8)로 유입되어 중합된 후, 후처리 공정으로 보내진다. 본 발명의 중합방법에 있어서, 일반적으로 제1 기상중합 반응기(5) 및 제2 기상중합 반응기(8)에서 생성된 폴리머는 각각 용융지수 E가 0.001 내지 10,000g/10분, 바람직하게는 0.001 내지 1,000g/10분, 벌크 밀도는 0.36 내지 0.45g/cc, 밀도는 0.860 내지 0.970g/cm3의 범위이다. 상기 제1 및 제2 기상중합 반응기(5, 8)는 일련의 연속적인 흐름상에 있으며, 두 반응기(5, 8)의 생성 폴리머는 유사한 용융지수 E와 용융흐름비를 가지거나, 제1 기상중합 반응기(5)의 생성 폴리머의 용융지수 E가 5g/10분 이상의 값을 가지고, 제2 기상중합 반응기(8)의 생성 폴리머의 용융지수 E가 0.5g/10분 이하의 값을 가질 수 있으며, 또한 두 반응기(5, 8)에서 생성된 폴리머의 용융지수가 바뀔 수도 있다. 1차 기상중합체의 용융지수 E 값이 낮고, 2차 기상중합체가 높은 값을 가질 때와, 1차 기상중합체의 용융지수 E 값이 높고 2차 기상중합체가 낮은 값을 가질 때의 용융흐름비는, 두 반응기의 중합체가 동일한 혹은 유사한 용융지수를 가질 때보다 커지며, 대략 20 내지 1000의 범위이다. 최종 제품인 필름 제조 시, 용융흐름비가 큰 폴리머는 고분자량의 폴리머와 저분자량의 폴리머가 섞여 있어, 고분자량의 특징인 인장강도 및 충격강도가 우수하며, 저분자량의 폴리머로 인한 우수한 가공성을 동시에 가지고 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 적합한 유동층 기상중합 반응기의 개략도이다. 도 2에 도시된 유동층 기상중합 반응기(20)에서, 순환 가스는 가스 배출 배관(10)을 통하여 외부로 배출되고, 외부로 배출된 순환가스는 튜브형태의 열교환기(12)에서 냉각수와 스팀에 의하여 가열 또는 냉각되어, 가스 유입 배관(14)을 통하여, 다시 기상중합 반응기(20) 내부로 유입된다. 기상중합 반응 기(20) 내부로 유입된 가스는 폴리머가 중합되는 중합영역(16)을 통과하면서 중합열을 제거하고, 중합영역(16), 즉, 중합 반응이 수행되는 유동화된 베드의 평형 상태를 유지시킨다. 순환 가스는 가스 유입 배관(14)의 경로상에 장착된 콤프레셔(18)에 의하여 강제 순환되며, 기상중합 반응기(20)의 상부에는 확대영역(19)이 형성되어, 미세분말의 상승속도를 저하시킴으로써, 중합 중 생성되는 미세분말이 열교환기(12)와 콤프레셔(18)로 유입되는 것을 방지한다. 상기 순환가스의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있고, 또 다른 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 예시할 수 있으며, 이들을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 기상중합 반응기(20)의 온도조절은 가스 배출 배관(10) 및 가스 유입 배관(14) 내의 가스 온도를 측정하고, 이에 따라 열교환기(12)를 조절하여 수행된다. 본 발명의 중합방법에 따라, 반응기 내부의 파울링 및 응집 현상이 억제되면, 온도조절 범위가 작아져 안정적인 운전이 가능하다. 온도조절 범위란, 도 2의 가스 배출 배관(10)의 입구에서 측정된 온도 변화폭을 의미하며, 운전 가능한 온도조절 범위는 ±1℃ 이내이다. 만일, 적정 온도조절 범위를 벗어나면, 파울링과 폴리머의 뭉침 현상에 의해, 생성된 폴리머 덩어리가 누적되어, 정상적인 운전이 어려워진다. 도 2의 확대영역(19)에서 측정된 순환가스의 밀도는 10kg/m3 내지 50kg/m3인 것이 바람직하며, 중합영역(16)에서 순환가스의 유속은 0.1m/초 내지 1.5m/초인 것이 바람직하다.
도 3은, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합방법에 특히 적합한 액체 직접 주입식 유동층 기상중합 반응기의 개략도이다. 앞에서 언급한 바와 같이, 미세입자의 생성억제를 위해서는 반응열 제어가 중요하며, 본 발명에서는 액체 상태의 탄화수소를 투입하여 미세입자 생성을 억제하는데, 이는 액체의 잠열(Heat of Vaporization)을 이용하는 것으로, 중합이 격렬히 발생하는 지점에 액체를 투입함으로써 액체와 폴리머의 접촉을 통해 반응열 일부를 효율적으로 제거할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 액체 직접 주입식 유동층 기상중합 반응기(21)에서, 순환가스는 가스 배출 배관(22)을 통하여 외부로 배출되고, 압축 및 냉각된 후, 액체저장 드럼(23)에 보관된다. 액체 상태로 보관된 순환가스는 펌프(24)를 거치면서 가압되어 기상중합 반응기(21) 내부로 직접 연결된 배관(25)를 통해 투입된다. 상기 액체 상태의 순환가스가 투입되는 위치는, 반응물이 격렬하게 중합되는 반응 영역이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합방법에 있어서, 상기 순환가스는, 순환가스의 진행 경로, 즉, 가스 배출 배관(22)의 형성 방향에 대하여 수직인 평면상에서, 3등분으로 균일하게 나뉘어, 반응 영역으로 투입되는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 있어서, 상기 순환가스의 공급 경로를 설명하기 위한 도면으로서, 도 3에 도시된 반응기의 A선 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 순환가스는 지면(地面)과 평행한 평면, 즉 반응기(21) 설치 방향에 대하여 수직 절단면 상에서, 원통형 반응기(21)로 공급되는 것이 바람직하며, 3등분으로 균일하게 나뉘어져, 서로 100 내지 140도, 바람직하게는 110 내지 130도, 가장 바람직하게는 120도의 각도로 3개의 지점에서 투입되어(도 4의 화살표 표시 방향), 반응기(21)의 중앙에서 서로 합쳐지는 형태로 공급되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 분할된 순환가스 사이의 각도가, 상기 범위를 벗어나면, 반응기 파울링이 발생하는 등으로 인하여 안정적인 조업이 어려워질 우려가 있다. 상기 순환가스는 반응기(21)에 액체 상태로 공급된다. 상기 순환가스의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있고, 또 다른 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 예시할 수 있으며, 이들을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수도 있고, 반응물인 에틸렌과 함께 공급될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은, 중합 반응기 내에서 파울링 발생을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 저가의 촉매를 사용하면서도, 미립자의 생성을 억제하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 중합방법은 소량의 α-올레핀 공단량체를 사용하면서도, 중합체의 밀도를 감소시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서, 중합체의 용융지수(MI: Melt Index) 및 HLMI(High Load Melt Index)는 ASTM D1238에 따라 측정하였고, 중합체의 밀도(Density)는 ASTM D1505에 따라 측정하였다.
[실시예 1]
A. 촉매의 제조
질소 분위기 하에서, 1,000리터 플라스크에, 인데닐알루미늄 디에틸(Ind- AlEt2) 2.52kg 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 220리터를 넣고, 실온에서 60분 동안 교반하여 혼합하였다. 교반이 종결된 후, 상기 혼합 용액을 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 970g이 들어있는 반응조로 이송하고, 혼합물을 60분 동안 반응시켜 촉매 용액을 제조하였다. 제조된 촉매용액에 250℃에서 소성된 실리카(Ineos社, ES70Y) 40kg을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로, 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 5회 세척한 후, 진공으로 건조하여, 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지 촉매를 제조하였다.
B. 슬러리 연속 예비중합
슬러리 연속 예비중합 공정은 연속 교반 예비중합 반응기에서 이루어졌다. 담지 촉매는 3kg/h로 일정하게 투입되며, 반응물로는 에틸렌 450kg/h 및 알파-올레핀으로서 1-헥센을 75kg/h로 투입하였으며, 분자량 조절제인 수소를 1g/h로 혼입시켰다. 중합 반응은 50℃에서 수행되었다.
C. 기상 중합
기상 중합 공정은 두 개의 유동층 반응기로 수행되었다. 유동화된 베드는 중합체 과립으로 구성되며, 에틸렌, 수소, 부텐, 헥센 그리고 프로판을 반응기 베드 위에서 재순환 기체 라인으로 도입시켰다. 에틸렌, 수소 및 공중합체의 각각의 유속은 고정된 조성 표적을 유지하도록 조절되었다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절되었다. 수소는 에틸렌에 대한 일정한 수소의 몰비를 유지하도록 조절되었다. 모든 기체의 농도는 재순환 기류에서 비교적 일정한 조성을 보장하기 위해 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정되었다. 중합체 입자들이 성장하는 반응 베드는, 반응 대역을 통해 보충 공급물과 재순환 기체의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 상태로 유지된다. 82cm/s의 표면 기체 속도가 유동화된 베드를 형성하기 위하여 사용되었다. 반응기는 326psig의 전체 압력에서 작동되었으며, 중합에 따른 열발생의 어떠한 변화도 수용하여 일정한 반응기 온도를 유지하도록, 유입되는 재순환 기체의 온도를 기체 냉각기를 사용하여 조절하였다. 유동화된 베드는, 개개의 미립자 생성물의 생성속도와 같은 속도로 베드의 일부를 회수함으로써, 일정한 높이로 유지시켰으며, 생성물을 일련의 밸브를 통해서 고정된 부피의 챔버 내로 반-연속적 또는 연속적으로 회수하며, 이와 동시에 상기 반응기를 배기시켰다.
반응물로는 에틸렌을 사용하였고, 공단량체로 1-헥센을 사용하였다. 분자량 조절제인 수소는, 폴리머 물성에 따라 조절하여 투입하였으며, 공정 중에 발생되는 정전기를 제거하고자 대전방지제(Armostat400)를 2kg/h로 투입하였다. 불순물 제거제는 실시예에 따라 종류 및 투입량이 차이가 있으며, 실시예 1에서는 투입하지 않았다. 1차 기상중합 반응기 내의 조성은, 에틸렌 45mol%, 1-헥센 0.67mol%, 수소 250ppm 및 나머지 프로판 이었다. 상기 프로판은, 펌프를 통해, 액체 상태로, 반응기 하부로부터 약 1.0m 위치의 반응 영역으로 공급되었으며, 공급량은 5.0톤/시간이었고, 공급되는 프로판을 3등분 하여, 서로 120도의 각도로 반응기로 투입하였다.
최종 생산 폴리머는, 수증기로 탄화수소 성분과 오일성분을 제거한 뒤, 건조 질소로 건조시켜 사일로에 저장하였다. 유동 중합 중, 폴리머 덩어리는 생성되지 않았으며, 반응 온도는 75±0.5℃로 조절되었으며, 생산된 폴리머의 물성은 용융지수 1.0g/10분, 밀도 0.9145g/cc, 벌크 밀도 0.46 g/cc이였다. 촉매 생산성은 6,000kg/kg-촉매 였으며, 연속하여 14일간 운전되었고, 폴리머 덩어리나 파울링에 의한 조업 중지는 없었다. 이와 같은 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다.
[실시예 2]
불순물 제거제로 트리이소부틸알루미늄 0.5kg/h을 사용하고, 표 1에 기재된 조건으로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매제조, 슬러리 연속 예비중합, 및 기상중합을 실시하였다. 중합 반응은 연속하여 14일간 운전하였고, 폴리머 덩어리나 파울링에 의한 조업중단은 없었다. 이와 같은 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다.
[비교예 1]
A. 촉매의 제조
반응조는 실시예 1과 동일하게 구성하였다. 반응조를 40℃로 유지시키고, 톨루엔 중의 10중량% 알루미녹산 114리터를 반응기에 가한 다음, 톨루엔 170리터를 가했다. 또한, 톨루엔 49리터 중의 인데닐지르코늄 디클로라이드(Ind2ZrCl2) 1.859kg 현탁액을 반응기로 이송하였다. 이어서 톨루엔 146리터를 현탁액이 함유된 반응조에 가하였고, 실리카 40kg(Ineos社, ES70Y)을 반응기에 가했다. 1시간 초음파를 가하면서 반응시킨 후, 헥산으로 5회 세척하고, 건조하였다.
B. 기상중합
슬러리 연속예비중합과 기상중합은, 액체 프로판을 주입하지 않고 기체 프 로판을 주입하며, 표 1에 기재된 조건으로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 반응결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다.
[비교예 2]
촉매의 제조는 비교예 1과 동일하게 실시하였고, 액체 프로판을 주입하지 않고 기체 프로판을 주입하며, 표 1에 기재된 조건으로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 슬러리 연속예비중합과 기상중합을 실시하였으며, 반응결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
촉매 본 발명 촉매 본 발명 촉매 Ind2ZrCl2 Ind2ZrCl2
MIE (g/10min) 1.0 1.0 3.0 3.0
밀도(g/cc) 0.9145 0.9180 0.9180 0.9180
촉매량(kg/h) 3.0 3.0 3.0 3.0
예비중합 생산성(g/gcat.) 150 150 150 150
트리이소부틸알루미늄(kg/h) 0 0.5 0 0.5
순환가스 조성 1차 기상반응기
수소(ppm) 250 200 60 60
에틸렌(mol%) 45 40 50 50
헥센(mol%) 0.67 0.65 0.75 0.75
반응기 온도(℃) 75 80 80 80
반응기 압력(atm) 21 21 21 21
순환가스 유속(m/s) 0.82 0.86 0.80 0.80
액체 프로판 주입(t/h) 5.0 5.0 0 0
순환가스 조성 2차 기상반응기
수소(ppm) 300 230 150 190
에틸렌(mol%) 50 55 55 60
헥센(mol%) 0.75 0.77 0.88 0.86
반응기 온도(℃) 75 80 80 80
반응기 압력(atm) 19 17.5 18 18
종말속도(m/s) 0.6 0.6 0.6 0.6
순환가스 유속(m/s) 0.86 0.82 0.78 0.80
생산량(ton/h) 18 17 10.2 8.2
생산성(g/gcat) 6,000 5,670 3,330 3,100
입자 벌크 밀도(g/cc) 0.46 0.44 0.33 0.32
입자 크기(microns) 1,820 1,780 1,490 1,460
운전일수(days) 14 14 5 3
상기 표에서, MIE는 용융지수(MI: Melt Index)를 나타낸다. 상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 중합 반응기 내에서 파울링 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미립자의 생성을 억제하고, 생산성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리올레핀을 중합하기 위한 중합 반응기의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 적합한 유동층 기상중합 반응기의 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 특히 적합한 액체 직접 주입식 유동층 기상중합 반응기의 개략도.
도 4는 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 있어서, 순환가스의 공급 경로를 설명하기 위한 도면으로서, 도 3에 도시된 반응기의 A선 단면도.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물; 알루미녹산; 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀을 기상 중합하며,
    상기 올레핀이 중합되는 중합영역을 통과하면서 중합열을 제거하고, 중합 영역의 평형 상태를 유지시키도록 순환가스를 공급하되, 상기 순환가스는 중합 반응기에 액체 상태로 공급되고, 또한 지면(地面)과 평행한 평면 상에서, 3등분으로 균일하게 나뉘어져, 서로 100 내지 140도의 각도로 3개의 지점에서 중합 반응기로 투입되어 중합 반응기의 중앙에서 서로 합쳐지는 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
    [화학식 1]
    M1R1 lR2 mR3 n 또는 R2 mR3 nM1R1 l-Q-R1 lM1R2 mR3 n
    상기 화학식 1에서, M1은 주기율표의 2A, 2B 또는 3B족 원소이고. R1은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이고, l은 1 이상의 정수, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n은 M1의 원자가와 동일하며, Q는 R1을 연결하는 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b, NR5 또는 PR5 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고, b는 1 내지 4이며, Q가 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b 일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R5는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure 112010002011010-pat00002
    상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, R4는 2이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30의 싸이클릭 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, p는 0 또는 1의 정수, q는 3 또는 4의 정수이고, p+q는 금속 M2의 원자가와 동일하다.
  2. 삭제
  3. 삭제
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