DK162940B - Heterogene copolymerer af ethylen, anvendelse af copolymererne til fremstilling af folier og fremgangsmaade til fremstilling af copolymererne - Google Patents

Description

i

DK 162940 B

Opfindelsen angår heterogene copolymerer af ethylen, anvendelse af copolymererne til fremstilling af folier, og en fremgangsmåde til fremstilling af copolymererne .

5 I litteraturen er der givet et stort antal ek sempler på copolymerer af ethylen og en α-olefin. Således er katalysatorer, der kan polymerisere ethylen, i almindelighed i stand til at copolymerisere ethylen med en a-olefin. Imidlertid er resultaterne af en sådan copolymeri-10 sation meget afhængige af den anvendte katalysator og fremfor alt, hvad kvaliteten af produkterne angår, af naturen af α-olefinen. De copolymerer, der er bedst egnede til fremstilling af folier, er sådanne, hvori α—olefinen indeholder mindst 4 carbonatomer. Angående sådanne copoly-15 merer beskrives der i FR patentskrift nr. 1.604.980 for det første vigtigheden af en snæver molekylvægtsfordeling og for det andet vigtigheden af comonomerens fordeling mellem copolymerens molekyler. I henseende til den sidstnævnte faktor beskrives det, at homogene copolymerer giver bedre 20 egenskaber ved fremstilling af folier end heterogene copolymerer.

Det er således kendt, at en copolymer af ethylen og en α-olefin, der er beregnet til anvendelse ved en bestemt metode til fremstilling af færdige genstande, reelt 25 kun er helt defineret ved samtidig angivelse af følgende syv karakteristika: 1) densiteten eller vægtfylden, 2) comonomerens art, 3) smelteindekset, 4) det molære indhold af comonomer, 5) den gennemsnitlige molekylvægt, 6) polydi-spersitetsindekset, der er et mål for molekylvægtsforde-30 lingen og er defineret nedenfor, og 7) homogenitetsindekset for fordelingen af comonomer.

Hvis man, når der er tale om copolymerer, der udviser ens eller ækvivalente værdier med hensyn til seks af de syv ovennævnte karakteristika, finder tydeligt for-35 skellige værdier med hensyn til det syvende, må man forvente, at disse copolymerer udviser tydeligt forskellig egnethed ved en bestemt metode til omdannelse af copoly-

DK 162940 B

2 meren til færdige genstande, og således kort sagt tydeligt forskellige egenskaber af de fremstillede færdige genstande.

Det har nu overraskende vist sig, at det er 5 muligt at fremstille heterogene copolymerer af ethylen og α-olefiner med mindst 4 carbonatomer, der i modsætning til, hvad der er beskrevet i FR patentskrift nr. 1.604.980, har egenskaber, der gør dem egnede til dannelse af folier, idet de har et sæt egenskaber, som i teknisk henseende er i det 10 mindste ækvivalent med og fortrinsvis bedre end for lignende ethylenpolymerer. Med udtrykket "et bedre sæt egenskaber" menes, at i et givet sæt egenskaber behøver ikke samtlige egenskaber nødvendigvis at være forbedret samtidig, men at enkelte af disse egenskaber vil være væsentligt 15 forbedret med hensyn til foliernes eller filmenes anvendelse, medens andre egenskaber blot er bibeholdt eller er blevet noget forringet, uden at denne forringelse opvejer de gunstige virkninger af de førstnævnte egenskaber. Med udtrykket "lignende ethylenpolymerer" menes ikke blot de 20 ethylencopolymerer, hvis velegnethed for overføring til folier er nævnt i litteraturen, men også især de ethylen-homopolymerer, som er kendt som "polyethylener af lav densitet eller tæthed", og som fremstilles efter højtryksmetoden i nærvær af fri-radikal-initiatorer.

25 Ifølge opfindelsen tilvejebringes således copoly merer af ethylen og α-olefin med mindst 4 carbonatomer, hvilke copolymerer har en densitet på mellem 0,905 og 0,940 g/cm3 og et smelteindeks på mellem 0,2 og 2 dg/min, samt har et gennemsnitligt indhold af α-olefinenheder på mellem 30 1 og 8 mol%. De nye copolymerer udmærker sig ved - at fordelingen af α-olefinenhederne blandt makromole-kylerne i copolymeren er heterogen, idet makromolekylerne i copolymeren omfatter både krystallinske fraktioner og amorfe fraktioner, og indholdet af α-olefinenhederne i 35 fraktionerne varierer mellem 0,2 og 5 gange det gennemsnitlige indhold af α-olefinenheder i copolymeren, og - at de lader sig fremstille ved en fremgangsmåde, ved

DK 162940 B

3 hvilken ethylen og α-olefin med mindst 4 carbonatomer copolymeriseres i mindst én reaktor indbefattende mindst én zone, ved en temperatur på mellem 180 grader og 320 grader C og under et tryk på mellem 300 og 2500 bar, ved hjælp af 5 et katalysatorsystem af Ziegler-typen, som består af en aktivator valgt blandt hydrider og organometalliske forbindelser af metallerne fra grupperne I-III i det periodiske system og mindst én halogeneret overgangsmetalforbindelse, idet atomforholdet mellem metallet i aktivatoren og 10 overgangsmetallet i overgangsmetalforbindelsen er på mellem 1 og 10, og hvorved katalysatorsystemet udviser et forhold mellem reaktiviteten med hensyn til ethylen og reaktiviteten med hensyn til α-olefin på mellem 5 og 15, idet katalysatorsystemets opholdstid i polymerisationsreaktoren er på 15 mellem 2 og 100 sekunder, og gasstrømmen, der indføres som fødning til reaktoren, indeholder - ved stationær drift -fra 10-80 vægtprocent ethylen og fra 20-90 vægtprocent a-olefin.

I det følgende anvendes udtrykket "copolymer" 20 både for binære polymerer indeholdende en α-olefin og for ternære polymerer indeholdende to a-olefiner udover ethylen. Den foreliggende opfindelse angår også polymerer indeholdende mere end to α-olefiner udover ethylen.

Copolymererne ifølge opfindelsen har fortrinsvis 25 krystallinske fraktioner, som udviser en enkelt smeltepunktstop, der ligger mellem 116 og 130 grader C og udgør fra 20 til 50 vægtprocent af den samlede copolymer.

Copolymererne ifølge opfindelsen har hensigtsmæssigt en gennemsnitlig molekylvægt i området fra 15.000 30 til 60.000 og/eller et polydispersitetsindeks, der ligger mellem 3 og 9 for binære polymerer og mellem 4 og 12 for ternære polymerer. I den ovenstående definition skal der, som det er gængs inden for polymerteknikken, ved den gennemsnitlige molekylvægt forstås den gennemsnitlige molekyl-35 vægt efter antal Mn og ved polydispersitetsindekset forholdet Mw/Mn, d.v.s. forholdet mellem den gennemsnitlige molekylvægt efter vægt og den gennemsnitlige molekylvægt

DK 162940 B

4 efter antal. De α-olefiner, der kan indgå i opbygningen af de heterogene copolymerer ifølge opfindelsen, er f.eks. 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten og 1-octen. Når to a-olefiner er til stede samtidig i copolymeren ifølge op-5 findelsen (d.v.s. i en terpolymer), ligger deres samlede gennemsnitlige indhold som ovenfor beskrevet mellem 1 og 8 molprocent, og endvidere er forholdet mellem deres respektive gennemsnitlige indhold fortrinsvis mellem 0,25 og 4. Således vil f.eks. en terpolymer af ethylen, 1-buten og Ι-ΙΟ hexen ifølge opfindelsen, der som gennemsnitlig andel indeholder 95 molprocent ethylen-enheder, have et gennemsnitligt indhold på 1-4 molprocent 1-buten-enheder og et gennemsnitligt indhold på 4-1 molprocent 1-hexen-enheder.

Copolymererne ifølge opfindelsen, der således er 15 blevet defineret, har bemærkelsesværdige egenskaber, og de kan omdannes til folier, der har et sæt af egenskaber, som er teknisk overlegent i forhold til ethylenpolymerer, der er kendt som anvendelige til fremstilling af film eller folier.

20 De væsentligste egenskaber, som indebærer en forbedring, er brudforlængelsen og rivestyrken. Copolymererne ifølge opfindelsen udviser således sædvanligvis ved en folie med en tykkelse på 50pm en brudforlængelse, der ligger mellem ca. 600 og 1100%, en rivestyrke (målt ifølge 25 ASTM D 1922-67), der ligger mellem ca. 150 og 900 g afhængigt af, om der er tale om længde- eller tværretningen, en industriel strækbarhed, der er mindre end eller lig med lOjom under de målebetingelser, der er anført i eksemplerne nedenfor, en glans (målt ifølge ASTM D 2457), der er større 30 end eller lig med 70%, og en slagstyrke (målt ifølge NF T 54 109) på op til 400 g. Det skal bemærkes, at hvad værdierne i længderetningen angår, skal prøvestykkets tykkelse altid angives, da disse stiger væsentligt, når tykkelsen stiger.

35 Opfindelsen angår således også anvendelse af ovennævnte nye copolymerer til fremstilling af film og folier med en tykkelse på mellem 5 og 200 pm.

DK 162940 B

5

Fremgangsmåden til fremstilling af copolymererne ifølge opfindelsen består i at copolymerisere ethylen og a-olefiner med mindst 4 carbonatomer i mindst én reaktor indeholdende mindst én zone ved en temperatur mellem 180 og 5 320 grader C og under et tryk på 300 og 2500 bar ved hjælp af et katalytisk system af Ziegler-typen, som dels indeholder en aktivator valgt blandt hydrider og organometalliske forbindelser af metaller fra gruppe I til III i det periodiske system og dels indeholder mindst én halogeneret 10 forbindelse af et overgangsmetal, idet atomforholdet mellem metallet i aktivatoren og overgangsmetallet er mellem 1 og 10, ved hvilken fremgangsmåde katalysatorsystemets opholdstid i polymerisationsreaktoren er mellem 2 og 100 sekunder. Fremgangsmåden er karakteriseret ved, at strømmen 15 af gas, der indfødes til reaktoren, under stationær drift indeholder 10-80 vægtprocent ethylen og 20-90 vægtprocent α-olefiner, og at der benyttes et katalytisk system, som udviser en reaktivitet over for ethylen, der er 5-15 gange højere end dets reaktivitet overfor a-olefiner.

20 Eksempler på anvendelige overgangsmetalforbindel ser har formlen: (TiCl , 1/3 A1C1 ) (MX ) (MgCl ) 3 3 3 x 2 y hvori x er 0,3-3, y er 0-20, M er et overgangsmetal valgt fra gruppe V B, VI B og VIII i det periodiske system, og X 25 er et halogenatom. Når metallet M er valgt fra gruppe V B og VI B, har disse katalysatorer en fast Ti-M-binær-op-løsningsstruktur, der kan karakteriseres ved størrelsen af dens krystalliter. Det har med hensyn til effektiviteten af disse katalysatorer vist sig, at denne størrelse, bestemt 30 ved radiokrystallografisk analyse (Sherrer's lov) i retningen vinkelret på planet (300), fortrinsvis skal være mindre end eller lig med 100 Å. Som det fremgår af formlen, kan disse katalysatorer i visse tilfælde (når y > 0) være bundet til en inert bærer bestående af et vandfrit magne-35 siumhalogenid. Blandt metallerne M foretrækkes vanadium, chrom og nikkel, men molybdæn og wolfram er også anvendelige. Halogenet i magnesiumhalogenidet og halogenidet af

DK 162940 B

6 metallet M kan være ens eller forskellige og er valgt blandt fluor, chlor, brom og iod.

En metode til fremstilling af sådanne forbindelser består i at bringe titantrichlorid, der er krystalli-5 seret sammen med aluminiumchlorid, balogenidet af metallet M og eventuelt vandfrit magnesiumhalogenid i kontakt i et tilstrækkeligt tidsrum. Dette kan opnås på effektiv måde ved, at de nævnte halogenider underkastes en formaling, ved hvilken formalingsenergien er mindst 3 kWh pr. kg behandlet 10 fast materiale. Det har nærmere bestemt vist sig, at effektiviteten af disse forbindelser er større, jo større formalingsenergien er. Til optimering af denne effektivitet under hensyntagen til driftsomkostningerne og nødvendigheden af at økonomisere med energien, er det imidlertid 15 generelt unødvendigt, at formalingsenergien er højere end ca. 25 kWh pr. kg behandlet fast materiale.

Mængdeforholdet mellem aktivatoren og den halogenerede forbindelse af overgangsmetallet vælges således, at atomforholdet mellem metallet i aktivatoren og overgangs-20 metallet (eller, i det ovenfor beskrevne tilfælde, summen Ti + M) ligger mellem 1 og 10. Den gennemsnitlige opholdstid af det katalytiske system i polymerisationsreaktoren ligger i almindelighed mellem 2 og 100 sekunder. Denne opholdstid afhænger af temperaturen i reaktoren på 25 den måde, at den er jo længere, desto lavere temperaturen er. De foretrukne aktivatorer er for det første trialkyla-luminiumforbindelser og for det andet alkylsiloxalaner, såsom de i US-patentskrift nr. 3.969.332 beskrevne.

Ved sammensætningen af strømmen af gasser, der 30 føres til reaktoren ved stationær drift, skal der forstås den gennemsnitlige sammensætning i hele reaktoren, idet det vil forstås, at denne sammensætning ikke nødvendigvis er ensartet og kan variere gennem reaktoren, især når denne omfatter flere zoner. Denne sammensætning varierer med 35 naturen af den anvendte α-olefin. For en binær polymer ligger vægtindholdet af α-olefin i denne strøm af gas således fortrinsvis mellem 20 og 70% for 1-buten og mellem

DK 162940 B

7 35 og 90% for 1-hexen.

Når reaktoren, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter flere zoner, foretrækkes det ofte at indføre i det væsentlige alt α-olefin i de første 5 zoner, der drives ved temperaturer mellem 180 og 240 grader C, medens den sidste zone drives ved en temperatur mellem 240 og 320 grader C uden væsentlig supplerende tilførsel af a-olefin.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres 10 kontinuerligt i autoklav eller i rørreaktorer, som det er gængs ved polymerisation af ethylen under højt tryk- For at kontrollere copolymerens smelteindeks nøjagtigt, kan det også være fordelagtigt at gennemføre copolymerisationen i nærværelse af op til 2 molprocent hydrogen.

15 Som ovenfor anført anvendes de heterogene copoly- merer ifølge opfindelsen fordelagtigt til fremstilling af folier med forbedrede egenskaber og med en tykkelse mellem 5 og 200pm, især mindre eller lig med 20 my, d.v.s. mindre end tykkelsen af lav-densitets-polyethylenfolier fremstil-20 let ved en radikalisk proces. Disse folier fremstilles ifølge gængse metoder ved enten blæseekstrudering med et blæseforhold mellem 1,5 og 4 eller ved ekstrudering gennem et fladt mundstykke og har den specielle fordel, at de har samme fasthed og samme soliditet som folier af radikalisk 25 polyethylen ved en meget lavere vægt. De således fremstillede folier har derfor adskillige anvendelser, såsom især som sække med stor kapacitet, stive folier til automatisk emballering og landbrugsfolier.

Opfindelsen illustreres ved de følgende ek- 30 sempler.

Eksempel 1

Ethylen og 1-hexen copolymeriseres i en autoklavreaktor med cylindrisk form, der drives under et tryk på 1000 bar og er udstyret indvendigt med en omrører og 35 metal skærme, der definerer tre zoner med ens volumen. Zone 1, der holdes ved en temperatur på 220 grader C og fødes med en strøm på 49 kg/time 1-hexen og 24 kg/time ethylen,

DK 162940 B

8 modtager et katalytisk system omfattende for det første dimethylethyldiethylsiloxalan og for det andet en forbindelse med formlen

TiCl , 1/3 A1C1 , 2 VC1 3 3 3 5 i sådanne respektive mængder, at atomforholdet Al/Ti er lig med 3. Zone 2, der holdes ved en temperatur (udtrykt i grader C), fødes med en strøm af 24 kg/time ethylen og modtager det samme katalytiske system som ovenfor. Endelig holdes zone 3, fra hvis udløb reaktionsblandingen inde-10 holdende copolymeren føres til en separations- og recirkuleringsanordning, ved en temperatur T (udtrykt i grader C) 3 og modtager hverken monomer eller katalysator. Det gennemsnitlige vægtindhold af 1-hexen i reaktoren er således 50,5 vægtprocent. Copolymerisationen gennemføres i nærværelse af 15 0,12 molprocent hydrogen. Den gennemsnitlige opholdstid af katalysatorsystemet i reaktoren er 80 sekunder.

Den fremstillede copolymer karakteriseres ved følgende egenskaber: a) smelteindekset (MI) målt ifølge ASTM D 1238-73 og ud-20 trykt i dg/min., 3, b) vægtfylden p udtrykt i g/cm c) den gennemsnitlige molekylvægt (Mn) efter antal, målt ved gelpermationschromatografi og udtrykt i tusinder, d) polydispersitetsindekset bestemt ud fra Mn og den gen-25 nemsnitlige molekylvægt efter vægt Mw målt ifølge den samme metode, e) det gennemsnitlige indhold af 1-hexenenheder i copolymeren, udtrykt i molprocent og bestemt ud fra andelen af methylgrupper pr. 1000 carbonatomer i molekylet ved under- 30 søgelse af IR-absorptionen ifølge ASTM D 2238-64 T beskre vet i FR-patentskrift nr. 1.604.980, f) homogenitetsindekset (IH) for fordelingen af comonomer bestemt ved en fraktioneringsundersøgelse af polymeren og udtrykt ved de multipla og submultipla af det gennemsnit- 35 lige indhold, mellem hvilke indholdet af 1-hexen-enheder varierer, g) smeltepunktet (MP) for den krystallinske fraktion af

DK 162940 B

9 copolymeren udtrykt i grader C og bestemt ved differential-enthalpi-analyse.

Værdierne af disse egenskaber er sammen med værdierne af T og T anført i tabel I nedenfor.

2 3 5 Eksempel 2

Ethylen og 1-hexen copolymeriseres under et tryk på 1000 bar i den samme reaktor som ovenfor og under identiske betingelser med følgende undtagelser. Zone 1 fødes med en strøm af 61 kg/time 1-hexen og 25 kg/time ethylen.

10 Zone 2 fødes med en strøm af 25 kg/time ethylen. Det gennemsnitlige vægtindhold af 1-hexen i reaktoren er således 55%. Copolymerisationen gennemføres i fraværelse af hydrogen. Det katalytiske udbytte R<= udtrykt i kg copolymer pr. milliatom overgangsmetal samt egenskaberne af den frem-15 stillede copolymer er anført i tabel I nedenfor.

Eksempel 3

Ethylen og 1-hexen copolymeriseres under et tryk på 600 bar i den samme reaktor som ovenfor og under identiske betingelser med følgende undtagelser. Zone 1 og 2 fødes 20 hver med en strøm af 27,5 kg/time ethylen og 28,5 kg/time 1-hexen. Det gennemsnitlige vægtindhold af 1-hexen i reaktoren er således 50,9%. Copolymerisationen gennemføres i nærværelse af 0,06 mol% hydrogen. Det katalytiske udbytte og egenskaberne af den fremstillede polymer er anført i 25 tabel I nedenfor.

Tabel I

Eksempel Tz T3 R<= MI p Ί 225 270 δΤΪ όΤβ 0,929 2 210 255 7,6 0,9 0,920 30 3 220 245 6,1 1,2 0,934

Tabel I (fortsat)

Eksempel Mn Mw/Mn 1-hexen IH_MP

1 21,3 7,5 1,7 0,36-3,4 126 2 46,4 3,4 4,5 0,22-1,6 125 35 3 18,6 8,2 2,0 0,20-2,5 127

DK 162940 B

10

Eksempel 4

Ethylen og 1-octen copolymeriseres under et tryk på 1000 bar i den samme reaktor og under de samme betingelser som i eksempel 3 med følgende undtagelser. Zone 1 og 2 5 fødes hver med en strøm af 24 kg/time ethylen og 29 kg/time 1-octen. Det gennemsnitlige vægtindhold af 1-octen i reaktoren er således 55%. Copolymerisationen gennemføres i fraværelse af hydrogen, og temperaturerne i zone 2 og 3 er henholdsvis Tz = 200° C og T3 = 25(fC. Copolymeren, der fås 10 med et katalytisk udbytte R<= = 7 kg pr. mil liatom over gangsmetal, har følgende egenskaber: MI = 0,25 P = 0,933 g/cm3

Mn = 57.000 Mw/Mn =3,3

1-octen =1,1 mol% MP = 127° C

15 Eksempel 5

Ethylen og 1-buten copolymeriseres i en autoklavreaktor med cylindrisk form, der drives under et tryk på 900 bar og indvendigt er udstyret med en omrører og metalskærme, der definerer tre zoner. Zone 1, der holdes ved en 20 temperatur på 210° C og har et dobbelt så stort volumen som hver af de to følgende zoner, fødes med en strøm af 200 kg/time af en blanding indeholdende 36 vægt% 1-buten og 64 vægt% ethylen og modtager et katalytisk system indeholdende dels dimethylethyldiethylsiloxalan og dels en forbindelse 25 med formlen

TiCl , 1/3 A1C1 , 2 VC1 3 3 3 i sådanne respektive mængder, at atomforholdet Al/Ti er lig med 3. Zone 2, der holdes ved en temperatur på 24(f C fødes med en strøm af 55 kg/time af den samme blanding som oven-30 for og modtager det samme katalytiske system. Endelig holdes zone 3, fra hvis udløb reaktionsblandingen indeholdende copolymeren føres til en separations- og recirkuleringsanordning, ved en temperatur på 28CP C og modtager hverken monomer eller katalysator. Den gennemsnitlige 35 opholdstid for katalysatorsystemet i reaktoren er 43 sekunder .

i

DK 162940 B

11

Det katalytiske udbytte samt egenskaberne af den fremstillede copolymer er anført i tabel II nedenfor.

Eksempel 6

Ethylen, 1-buten og 1-hexen terpolymeriseres i 5 fraværelse af hydrogen i reaktoren beskrevet i eksempel 1 under et tryk på 1000 bar. Zone 1, der holdes ved en temperatur på 180° C og fødes med en strøm af 13 kg/time 1-hexen, 14 kg/time ethylen og 6 kg/time 1-buten, modtager et katalytisk system indeholdende dels dimethylethyldiethylsi-10 loxalan og dels en forbindelse med formlen

TiCl3, 1/3 A1C13, 6 MgCl2, 1/2 NiCl2 i sådanne respektive mængder, at atomforholdet Al/Ti er lig med 3. Zone 2, der holdes ved en temperatur på 22? C, fødes med en strøm af 14 kg/time ethylen og 6 kg/time 1-buten og modtager det samme katalytiske system. Endelig holdes zone 15 3, fra hvis udløb reaktionsblandingen indeholdende terpo- lymeren føres til en separations- og recirkuleringsanordning, ved en temperatur på 24? C og modtager hverken monomer eller katalysator. Det gennemsnitlige vægtindhold i reaktoren er således 53% for ethylen, 24% for 1-hexen og 20 23% for 1-buten. Den gennemsnitlige opholdstid for det katalytiske system i reaktoren er 85 sekunder. Det katalytiske udbytte samt egenskaberne af den fremstillede terpo-lymer er anført i tabel II nedenfor.

Eksempel 7 25 Ethylen, 1-buten og 1-hexen terpolymeriseres i nærværelse af 0,15 mol% hydrogen i reaktoren beskrevet i eksempel 1 under et tryk på 800 bar. Zone 1, der holdes ved en temperatur på 180° C og fødes med en strøm af 27,1 kg/time 1-hexen, 18,4 kg/time ethylen og 1,6 kg/time 1-buten, 30 modtager det katalytiske system beskrevet i eksempel 5.

Zone 2 og 3, der holdes ved temperaturer på henholdsvis 220 og 260° C, fødes hver med en strøm af 18,4 kg/time ethylen og 1,6 kg/time 1-buten. Den gennemsnitlige opholdstid for det katalytiske system i reaktoren er 100 sekunder. Det 35 katalytiske udbytte samt egenskaberne af den fremstillede terpolymer er anført i tabel II nedenfor.

DK 162940 B

12

Eksempel 8

Ethylen og 1-buten copolymeriseres i nærværelse af 0,1 mol% hydrogen i den i eksempel 1 beskrevne reaktor, der fødes med en strøm af gas bestående af 35 vægt% ethylen 5 og 65 vægt% 1-buten. Zone 1, 2 og 3 holdes ved temperaturer på henholdsvis 200, 210 og 2355 C, og det katalytiske system er det i eksempel 1 beskrevne. Den gennemsnitlige opholdstid for det katalytiske system i reaktoren er 45 sekunder. Det katalytiske udbytte samt egenskaberne af den 10 fremstillede copolymer er anført i tabel II nedenfor.

Tabel II

Eksempel Rc MI p Mn Mw/Mn 5 672 07i 0,919 43 3^6 6 4,5 0,5 0,915 15 10,5 15 7 4,9 0,6 0,933 21,5 7,6 8 6,8 0,8 0,908 25 5,4

Tabel II (fortsat)

Eksempel 1-buten 1-hexen IH MP

“5 372 1 0,5-2,2 Ϊ22 20 6 2,6 0,9 0,3-3,0 121 7 0,4 1,3 0,2-1,8 128 8 6,0 - 0,5-2,0 117

Eksempel 9-14

Copolymererne fra eksempel 1-3, 4, 5 og 7 om- 25 dannes ved blæseekstrudering til folier med en tykkelse på 50 pm under følgende betingelser:

- harpikstemperatur: 230P C

- rotationshastighed af ekstruderingssnekken: 80 o/m - opblæsningsgrad: 2,0 30 Der foretages en bestemmelse af følgende egen skaber af disse folier: a) brudforlængelse AR (udtrykt i %) i længderetningen L og tværretningen T ifølge ASTM D 882-67.

b) rivestyrke RT (udtrykt i g) i længderetningen L og 35 tværretningen T ifølge ASTM D 1922-67.

Resultaterne af disse målinger er anført i tabel

DK 162940 B

13 III, hvor eksempel 9-11 svarer til copolymererne ifølge eksempel 1-3, og eksempel 12-24 svarer til copolymererne ifølge eksempel 4, 5 og 7.

Tabel III

5 Eksempel 9_10_11_12_13_14 L 750 635 635 630 910 760

AR

_T 860 805_610_660_1060_850 L 190 680 160 150 300 200

10 RT

T 775 990_430_500_640_440

Endvidere udviser folien ifølge eksempel 10 en slagstyrke (målt ifølge NF T 54 109) på 300 g.

Desuden udviser alle de undersøgte copolymerer en 15 industriel strækbarhed, defineret som den folietykkelse der tillader kontinuerlig fremstilling ved blæseekstrudering i et tidsrum på 2 timer uden forstyrrelser, på 5 pm.

Eksempel 15

Copolymeren fra eksempel 8 omdannes ved blæse-20 ekstrudering under de ovenfor anførte betingelser til en folie med en tykkelse på 50 pm. Der måles følgende egenskaber af folien:

Slagstyrke: 400 g

Rivestyrke i længderetningen: 600 g 25 Rivestyrke i tværretningen: 800 g

Eksempel 16

De optiske egenskaber af folierne fremstillet ifølge eksempel 10, 13 og 14, nemlig glans (ifølge ASTM D-2457) og slør eller uklarhed (ifølge ASTM D-1003) måles. De 30 opnåede resultater, udtrykt i %, er anført i tabel IV.

Tabel IV

Folie_Eks. 10_Eks. 13_Eks. 14_

Glans (%) 95 80 85

Slør (%) 10,5_7_13_

Claims (15)

1. Copolymerer af ethylen og α-olefin indeholdende mindst 4 3 carbonatomer, med en vægtfylde mellem 0,905 og 0,940 g/cm , et smelteindeks mellem 0,2 og 2 dg/min. og et gennemsnit-5 ligt indhold af α-olefinenheder mellem 1 og 8 molprocent, kendetegnet ved, at fordelingen af a-olefinen-heder i copolymerens makromolekyler er heterogen, idet copolymerens makromolekyler indeholder krystallinske fraktioner og amorfe fraktioner, og idet indholdet af a-olefi-10 nenheder i fraktionerne varierer mellem 0,2 og 5 gange det gennemsnitlige indhold af α-olefinenheder i copolymeren, og at de lader sig fremstille ved en fremgangsmåde, hvor ethylen og α-olefin med mindst 4 carbonatomer copolymeri-seres i mindst én reaktor indeholdende mindst én zone ved 15 en temperatur mellem 180 og 320 grader C under et tryk på mellem 300 og 2500 bar ved hjælp af et katalytisk system af Ziegler-typen omfattende dels en aktivator valgt blandt hydrider og organometalliske forbindelser af metaller fra gruppe I til III i det periodiske system og dels mindst én 20 halogeneret forbindelse af et overgangsmetal, idet atomforholdet mellem metallet i aktivatoren og overgangsmetallet ligger mellem 1 og 10, og hvor forholdet mellem katalysatorsystemets reaktivitet over for ethylen og dets reaktivitet overfor α-olefin ligger mellem 5 og 15, idet den gen-25 nemsnitlige opholdstid af det katalytiske system i polymerisationsreaktoren ligger mellem 2 og 100 sekunder, og gasstrømmen, som fødes til reaktoren, ved stationær drift består af 10-80 vægtprocent ethylen og 20-90 vægtprocent a-olefin.

2. Copolymerer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at deres krystallinske fraktioner udviser en enkelt smeltepunktstop, der ligger mellem 116 og 130 grader C, og udgør 20-50 vægtprocent af den samlede copolymer.

3. Copolymerer ifølge krav 1 eller 2, kendeteg- DK 162940 B net ved, at deres gennemsnitlige molekylvægt ligger mellem 15.000 og 60.000.

4. Copolymerer ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de ud over ethylen indeholder en 5 enkelt α-olefin, og at deres polydispersitetsindeks ligger mellem 3 og 9.

5. Copolymerer ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de ud over ethylen indeholder to a-olefiner, og at forholdet mellem de respektive gennemsnit- 10 lige andele deraf fortrinsvis er mellem 0,25 og 4.

6. Copolymerer ifølge krav 5, kendetegnet ved, at deres polydispersitetsindeks er mellem 4 og 12.

7. Copolymerer ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at α-olefinerne er valgt blandt 1-buten, 15 1-hexen, 4-methyl-1-penten og 1-octen.

8. Anvendelse af copolymerer ifølge ethvert af kravene 1-7 til fremstilling af folier med en tykkelse på mellem 5 og 200 pm.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af copolymerer ifølge 20 ethvert af kravene 1-7, hvor ethylen og α-olefin med mindst 4 carbonatomer copolymeriseres i mindst én reaktor indeholdende mindst én zone ved en temperatur mellem 180 og 320 grader C under et tryk på mellem 300 og 2500 bar ved hjælp af et katalytisk system af Ziegler-typen omfattende dels en 25 aktivator valgt blandt hydrider og organometalliske forbindelser af metaller fra gruppe I til III i det periodiske system og dels mindst én halogeneret forbindelse af et overgangsmetal, idet atomforholdet mellem metallet i aktivatoren og overgangsmetallet ligger mellem 1 og 10, og den 30 gennemsnitlige opholdstid af det katalytiske system i polymerisationsreaktoren ligger mellem 2 og 100 sekunder, DK 162940B kendetegnet ved, at strømmen af gas, der føres til reaktoren, ved stationær drift består af 10-80 vægtprocent ethylen og 20-90 vægtprocent α-olefin, at forholdet mellem det katalytiske systems reaktivitet over for ethylen 5 og dets reaktivitet overfor α-olefin ligger mellem 5 og 15.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at der som halogeneret forbindelse af et overgangsmetal anvendes en eller flere forbindelser af formlen: (TiCl3, 1/3 A1C13) (ΜΧ3)χ (MgCl2)y 10 hvori x er 0,3-3, y er 0-20, M er et overgangsmetal valgt fra gruppe V B, VI B og VIII i det periodiske system, og X betyder et halogenatom.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, kendetegnet ved, at der benyttes en reaktor, som inde- 15 holder flere zoner, og at i det væsentlige alt a-olefin indføres i de første zoner, der drives ved temperaturer mellem 180 og 240 grader C, medens den sidste zone drives ved en temperatur mellem 240 og 320 grader C uden væsentlig supplerende tilførsel af a-olefin.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 9-11, ken detegnet ved, at der benyttes en aktivator, som er valgt blandt trialkylaluminiumforbindelser og alkylsiloxa-laner.

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 9-12, k e n -25 detegnet ved, at copolymerisationen gennemføres i nærvær af op til 2 molprocent hydrogen.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 9-13, kendetegnet ved, at der som α-olefin anvendes 1-buten, og at strømmen af gas, der fødes til reaktoren, ved statio- 30 nær drift indeholder 20-70 vægtprocent 1-buten og 30-80 vægtprocent ethylen. DK 162940 B

15. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 9-13, k e n -detegnet ved, at der som α-olefin anvendes 1-hexen, og at strømmen af gas, der fødes til reaktoren, ved stationær drift indeholder 35-90 vægtprocent 1-hexen og 10-65 5 vægtprocent ethylen.