CS235952B2 - Method of ethylene and alpha-olefins copolymers production - Google Patents
Method of ethylene and alpha-olefins copolymers production Download PDFInfo
- Publication number
- CS235952B2 CS235952B2 CS825318A CS531882A CS235952B2 CS 235952 B2 CS235952 B2 CS 235952B2 CS 825318 A CS825318 A CS 825318A CS 531882 A CS531882 A CS 531882A CS 235952 B2 CS235952 B2 CS 235952B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- reactor
- equal
- copolymer
- copolymers
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 triethylbutyl Chemical group 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IFKWVQNWZSUEIA-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;hex-1-ene Chemical compound CCC=C.CCCCC=C IFKWVQNWZSUEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- DMJXRYSGXCLCFP-LBPRGKRZSA-N (3s)-n-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-3-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2CN[C@H](C(=O)NC(C)(C)C)CC2=C1 DMJXRYSGXCLCFP-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- XWJMQJGSSGDJSY-UHFFFAOYSA-N 4-methyloct-1-ene Chemical compound CCCCC(C)CC=C XWJMQJGSSGDJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHVEHULNLETOV-UHFFFAOYSA-N Nic-1 Natural products C12OC2C2(O)CC=CC(=O)C2(C)C(CCC2=C3)C1C2=CC=C3C(C)C1OC(O)C2(C)OC2(C)C1 PWHVEHULNLETOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N vorolanib Chemical compound C1N(C(=O)N(C)C)CC[C@@H]1NC(=O)C1=C(C)NC(\C=C/2C3=CC(F)=CC=C3NC\2=O)=C1C KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
V;yiélez se týká-způsobu výroby kopolymerů ethylenu e ooleficů jsou zpracovatelné · ne transparentní fólie.
V literatuře je popsáno velké mnoossvi příkladů kopolymerů ethylenu a a-olefinu. Katalyzátory,- kterých se používá pro polymeraci ethylenu, jsou obecné rovněž použitelné pro kapelyoeraci ethylenu a α-olefinu. Nicméně výsledky uvedené kopolymerace jsou do značné míry závislé ne poižltém- typu katalyzátoru a zejména, pokud se jedná o toalitu výsledných produktů, na charakteru použitého α-olefinu. Jakožto příklady kopolymerů, které jsou snadno zpracovatelné na fólie, lze uvést kopolymery, ve kterých a -olefic obsahuje alespoň 4 atomy uhlíku. Pro takové kopolymery je ve francouzském patentu
č. 1 604 960 zmíněna jednak - důležitost úzké distribuce molekulových tanoonnotí a jednak důležitost distrtiuice komonommiru mezi molekulami kopolymeru. Pokud jde o druhý z uvedených fěktorů, lépe se zpracovával na fólie homogenní kopolymery než heterogenní kopolymery.
Je známo, že kopolymer ethylenu a α-olefinu, určený pro zpracování na fólii, je ve stautečnoost definován pouze souhrnem sedmi následnících vlastnossí: .
1. objemová hmotnost
2. charakter komonomeeu
3. index toku taveniny
4. oooární obsah komonorneru
5« střední molekulová hmotnost
6. stupeň pjlydlsjpezžty, udávaje! distribuci mco.ekulových hmotces! a definovaný v následujícím - textu
7. stupeň hot^moennity distrbluice ^monomeru.
V případě, že se u kopolymerů osIícícH stejné nebo ekrtvalentní hodnoty - šesti ze sedmi výše uvedených vlastností a odlité hodnoty z^voIící sedmé vlastnost, potom lze u těchto kopolymerů očekávat rozdílnou způ(oblost pro zpracovatelnost ne finální fólii a konečně 1 rozdílné vlastnosti takto získaných fólií.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že je oožné získat heterogenní kopolymery ethylenu a a-ole^nů obsahnících alespoň 4 uhlíkové atomy, které v protikladu s tvrzením uvedených v uvedeném francouzském patentu č. 1 604 980 jsou vhodné pro zpracování ne fólie.
V následijícío popisu bude výraz kopolymer označovat současně binární polymery obes^uící krooě ethylenu a-ole^n a tern^ní polymery obsea^í^ vedle ethylenu dva η -olefiny. V Širším stmelu se způsob podle vynálezu vztahuje také na polymery obsea^í^ vedle ethylenu více než dva a-olefiny.
Předmětem vynálezu je způsob výroby kopolymerů ethylenu a a-olefinů, obávajících ^es^oň 4 ^omy žhlíku, osIícícH objemovou tanotaost 0,940 g/crn°, stiřední obsah a-olefinových jednotek 1 až 8 oooárních procent a index toku taveniny 0,2 až 2 dg/oln a heterogenní distribuci а-^с^ио^^ jednotek v kopolymeru a - tbstlulící krystalické a lmotZfcí frakce, přičeož krystalické frakce maj jedl.^ oaxiouo “teploty Vcí mezi 116 a 13° °C a předsta^v^í 20 ež 50 % Ηοο^ο^Ι celkové hmo0nc)ttl kopolymeru, kopolymered ethylenu a a-olsítou a alespoň 4 atooy uhlíku v ' alespoň jjeáooo reaktoru obsah^ícím alespoň jednu zónu . při teplotě 180 až 320 °C a tlaku 30 až 250 - MPa pomocíí katalytického systému Z^eleTova typu, jehož . podstata spočívá v too, že plynný proud přiváděný do reektoru je tvořen ve stacionárním stavu 10 ež 80 % h^oot^^c^o^s^ti ethylenu a 20 ež 90 % h^oot^t^^s^i a-ole^Lnu, přičemž se p^uužije- kαtllytickéht systému, obsahuuícího jednak aktivátor zvolený ze skupiny аОитп^с! hyárldy a tzgantktvtvé sloučeniny kovů i e III skupiny Periodického systému prvků - a jednak alespoň jednu halogenovanou - sloučeninu přechodového kovu vzorce /T1C13, 1/3 A1C13/ /ΜΧ3/χ . /MgCl2/y
235 952 ve kterém
X je větší nebo rovmo 0,3 e menší nebo ro^mo 21, y je větší nebo rovno 0 e menší nebo rovooo 20,
M znamená přechodový kov ze skupiny zatwnnjící kovy VB, VIB. . a VIII. skupiny
Periodického systému prvků a
X znamená halogen, přičemž atomový poměr kovu aktivátoru k přechodovému.kovu je 1 až 10 a střední doba prodlení katalytického systému v polymeračním reaktoru je 2 až 100 sekund.
S výhodou se jako aktivátoru poúMje látky ze skupiny zahrnuící tr^^^ad^^iOBuminl^a a alkylsiloxalany.
Koplymerace se s výhodou provádí v přítomnoosi nejvýše 2 mooiárníih procent vodíku.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že kopolymer na bázi ethylenu au-oleťinu tbsah^ících alespoň 4 atomy uhlíku jsou snadno zpracovatelné ne fólie a mají alespoň ekvivalentní nebo lepší souhrn vlastností než obdobné nebo analogické polymery ethylenu. Pod pojmem lepší souhrn vlastností se rozumí to, že z uvažovaného souhrnu vlastností nemusí být zlepšeny všechny, přičemž alespoň některé z těchto vlastnossí jsou zlepšeny podstatnou měrou ve prospěch užlvetele získaných fólií a ostatní zbývaaící vlastnosti jsou bu3 zachovány anebo částečně .zhoršeny, · aniž by ' to však mělo nepříznivý vliv na přínos dosažený zlepěením zprvu uvedených vlastnossí. Pojem polymery ethylenu obdobné nebo analogické zahrnuje nejen kopolymery ethylenu, jejichž schopnost zpracovvaeloosti na fólie je popsána v 11^^111^, ale také zejména hommpplymery ethylenu nazývané polyethyleny . s oízkou hustotou vyráběné za ·vysokého tlaku v přítomnooti iniciátoru volných radikálů.
Kopolymery podle vynálezu mohou být také charakterizovány střední molekulovou ЬооОпооН mezi 15 000 a 60 000 a/nebo stupněm polydispeezlty mezi 3 a 9 pro binární polymery a mezi 6 a 12 pro ternérní polymery. V předccézeeící deeioici je třeba chápat způsobem obvyklým v oboru polymeru střední molekulovou hmmtnost jako střední číselnou molekulovou hmotnost Mn a stupeň polydisppezlty jako poměr střední ЬшоОпоо^! molekulové hmolnoosi ke střední číselné molekulové h^ott^ť^o^s^i /Mw/Mrn/ a-olefloy, které se oacházeeí v kon&situci heterogenních kopolymerů · vyrobených způsobem podle vynálezu, mohou ^t například 1-buten, 1-hexen, 4-m^t^th^y^-l-^p^ent^eo a 1-okten. V případě, · že jsou v kopolymeru vyrobené^, způsobem podle vynálezu obsaženy současně dva c-olefiny /tj. v případě terpolymerů, potom jejich celkový střední obsah činí, jad již bylo . uvedeno, 1 až 8 motiárních procent a jejich vzájemný poměr středních obsahů s výhodou činí 0,25 až 4. Tak například -^пх^г^оВ^з^опг ethylenbuten-1-hexen vyrobený způsobem podle vynálezu a obssahuící v průměru 95 · motárních procent ethylenových jednotek může obsahovat v průměru 1 až 4 motám! procenta l-butenových jednotek a v průměru 4 až 1 motám! procento V-hexentvých jednotek.
Takto - definované kopolymery · vyrobené způsobem podle vynálezu maaí pozoruhodné vlastnosti e jsou schopné zpracování na uvedené fólie, přičemž maaí lepší souhrn vBаt-ností než polymery ethylenu, ee kterých se fólie obecně vyurábějí. Podstatnými vl-ast^oostm., k jejich zlepšení došlo, jsou tažnost a odolnost proti přetržení. Kopolymery podle vynálezu vykazují pro fólii По^ВСу 50j^m t^ažnost asi 600 až 1 100 ' · . odolnost proti přetržení /měřená pídle normy ASTM D 1922-67/ 150 až 900 g p>dle toho, eda se oOší v podélném nebo příčném эдОгц, teRmci /měřenou podle normy ASTM D 2 457// vyšší nebo rovnou 70 % a rázovou houževnatost /měřenou podle normy NF T 54 109/ dossahuicí až 400 g. Je třeba piZnam^nat, že pokud jde o vlat-ooвti v podélném s^mru, musí být rovněž upřesněna tlsnělCe měřeného vzorku, neb) hodnoty těchto vljt-oo8tí rostou významně s rostoucí tloušťkou.
Jestliže se kov M . zvolí ze VB. a VIB skupiny Periodického systému prvků, potom uvedené katalyzátory mají ' strukturu pevných binárních roztoků Ti-M, které mohou . být charakterizovány rozměry jejich krystalitů. Bylo zjištěno, že s ohledem na účinnost těchto katalyzátorů musí být tento rozměr stanovený metodou radiokjrystalografické ana- , lýzy /Sherrer/ ve směru kolmém k rovině 300 s výhodou menší nebo rovný 10 nm.
Jek je to zřejmé z předcházzeícího vzorce, mohou být uvedené katalyzátory ' případně /když y je větSí než 0/ deponovány na inertním nosiči tvořeném bezvodýým halogenidem hořečnatým. Z.kovů M jsou výhodnými kovy vanad, chrom a nikl, ale může být použito 1 molybdenu a wolframu. Halogen z helogenidu hořečnatého a halogen z helogenidu kovu M mohou být totožné nebo odliěné a jsou zvoleny ze skupiny zahrnnuící fluor, chlor,.brom a jod.
Způsob výroby těchto sloučenin spočívá v uvedení do . styku podvojného chloridu titáni tého a chloridu hlinitéhfrs halogenem kovu M a případně s bezvodýfa helogenidem hořečnatým po nezbytnou dobu. Toho se.může dosáhnout podrobením uvedených třech chloridů mletí př kterém by energie mletí měla být alespoň rovná 3 kWh ne 1 kilogram zpracovávané pevné hrnmty. Piřeenéjl řečeno, bylo zjištěno, že účinnost těchto sloučenin je tím vyšší, čím je větší energie mleeí. Nicméně, aby bylo dosaženo určitého kompOmisu mezi touto účinností a provozními náklady, není zpravidla nezbytné, aby . energie mletí byle vyšší než asi 25 kWh na 1 kilogram zpracovávané pevné hmoty. *
Mnostvi aktivátoru a halogenové sloučeniny přechodového kovu se zvolí tak, že atomový poměr kovu aktivátoru k přechodovému kovu (nebo v případě, který byl popsán výše, k součtu Ti + M) je roven 1 až 10. Střední čas prodlení katalytického systému v polymeračním reaktoru je obecně roven 2 až 100 sekundám. Tento čas prodlení zá^rtsí na teplotě v reaktoru a to tak, že čím vySš je teplota v reaktoru, tím nižší doby prodlení je zapotřebí. Výhodnými aktivátory jsou jednak trealkyeheiníky a jednak al^lsilozalaný, popsané v *USA-patentovém spise č. 3 969 332. Q
Pod pojmem plynný přítok do reaktoru ve stacionárním stavu, jak to bylo uvedeno při definování vynálezu, je třeba rozumět průměrné složení v reaktoru, přičemž je Samozřejmě, že složení přítoku v celém reaktoru nebude jednotné a může se ' měnnt při průchodu reaktorem zejména v případě, kdy reaktor obsahuje několik zón. Toto složení se dní podle charakteru uvažovaného n-oleflnu. Takto pro binární kopolymer činí hrnotnnotní obsah a-olejnu v plynném proudu s výhodou 15 ež 70 % pro 1-buten a 35 až 90 % pro 1-hexan. Když mé reaktor při způsobu podle vynálezu několik zón, potom bývá nadčastěji výhodné injektovat podstatné mmnožní a-olefinů do prvních zón preaujících při teplotách 180 až 240 °C, zatímco poslední zóna pracuje při teplotě 240 až 320 °C bez podstatného zavádění dodatečného množní a-ole^nů. .
Způsob podle vynálezu se provádí kontinuálně za pouužtí autoklavového nebo trubkového reaktoru, jek je to obvyklé v provozu polymerace ethylenu ze vysokého tlaku. Aby bylo možné přesně kontrolovat index toku taveniny kopolymeru, může týt výhodné provádět kopolyuraci v přítomnosti až 2 moo-árních % vodíku.
Jak již bylo uvedeno výše, nachází heterogenní kopolymery podle vynálezu výsadní pouští při výrobě fólií zlepšených vlastností a tloušlky 5 až 200 .um, zejména nižší nebo rovné 20/m, tzn. tloušlky meešš,než jaké se dosahuje při výrobě fólií z polyethylenu s nízkou hustotou získaných radikálovým *mechanismem. Tyto fólie se vyrábějí obvyklou technikou vytlačováním - vyfukováním a ují výjimečnou výhodu, tpotívvaící v tom, že piřl daleko menší ^odtce mmaí stejnou pevnost a mohou být použity pro stejné účely jako fólie z polyethylenu získaného radikálovým mechanismem. Takto vyrobené fólie inaaí . četné pouští, jako například pro výrobu pytlů s vellým obsahem, pro autommtické balení a ' pro zeměddlské aplikace.
V následující část! popisu bude vynález blíže objasněn příklady provedeni, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a vlastní rozsah vynálezu nikterak neo^ee^í.
Přikladl
Ko.pílymeruje se ethylen a 1-hexen v eutoklévovém reaktoru válcovitého tvaru pracujícím při tlaku 100 MPa, který je uvnitř vybaven michadlem a příčkami z kovu, které vymeeuui tM zóny o stejném objemu. Zóna 1 udržovaná při teplotě 220 °C se napájí proudem 49 kg/h 1-hexenu a 24 kg/h ethylenu a obsahuje katalytický systém sestávající z ' dimettylethyldiethylsiloxalanu a sloučeniny vzorce TiClj, 1/3 AlClj, 2 VClj v takovém vzájemném mmožssví, že atomový poměr Al/Ti je roven 3.
Zóna 2 udržovaná při teplotě Tg.(vyjádřené ve stupních Celsia) je napájena proudem kg/h ethylenu a obsahuje stejný kaHeXytický systém jako zóna 1.
Konečně zóna 3, na jejímž výstupu je odváděna reakční směs obsahhuící kopolymer do separačního stupně a recyklizečního stupně, je udržována při teplotě Tj (vyjádřené ve stupních CcTsia) a neobsahuje ani katalytický systém^ ani do ní není přiváděn monomer.
Střední h^mot^n^sl^i^zí obsah l-hexenu v reaktoru je tedy 50,5 %. K^]^(^lym^e^í^<ce se provádí v přítomnou 0,12 m>o^l^]^j^:ích % vodíku. Střední doba katalytického systému v reaktoru je 80 sekund.
Získaný kopolymer je charakterizovený následujícími vlastnostmi:
a) index toku teveniny (IF) měřený podle normy ASTM D 1238-73 je vyjádřen v dg/min;
b) objemová hrnotaost φ vyjádřená -v g/cm^;
c) střední číselná molekulová h^oncjsi Mn měřená permeační gelovou chrsmoatgraalí a vyjádřená v tisících;
d) stupeň polydisperzity stanovený z Mn a ze střední hmoStostní molekulové hmotnoU mařené stejnou metodou;
e) střední obsah 1-hexenových jednotek v kopolymeru vyjádřený v molárních procentech a stanovený z počtu methylových skupin na - 1 000 - uhlíkových atomů v molekule absorpcí infračerveného záření podle normy ASTM D 2238-64 T popsané ve francouzském patentu č. 1 604 980;
f) stupeň homooeenty (IH) dietrUuce Soeonoeeгu stanovený - testem freScisojce polymeru a vyjádřený násobkem nebo zlomkem násobku středního obsahu míst·, mezi kterými se mění obsah 1-hexeeových jednotek;
g) teplota tání krystalické frakce kopolymerů, vyjádřená ve stupních Celsia a stanovená analýzou na bázi diferenční enthalpie.
Jak hodnoty těchto vlastností, tak i hodnoty Tg a Tj jsou v dále uvedené tabulce I.
Příklad 2
Kopolymerůje se ethylen a 1-hexen při tlaku 100 MPa ve stejném reaktoru, jako byl pouuit v předcházejícím příkladě a za stejných podmínek avšak s následujícími výjimkami. Zóna 1 je napájena proudem 61 kg/h 1-hexenu a 25 kg/h ethylenu. Zóna 2 je napájena proudem kg/h ethylenu. Střední hmotnotni obsah 1-hexenu v reaktoru je tedy 55 %>. Kopolymerace se provádí v nepřítomnosti vodíku. Kaaalytický výtěžek R e, vyjádřený v kilogramech kopolymeru na oiliaOoe přechodového kovu, stejně jako -vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce I.
Př í k 1:.. β d 3
Kojplyneruje se ethylen a 1-hexen při tlaku 60 MPa ve stejném reaktoru. jako . předešle a za stejných podmínek avšak s násletdijícími výjimkami. Každá ze zón 1 a 2 je napájena proudem 27,5 kg/h ethylenu a 26,5 kg/h 1-hexenu. Střední hnoOnooSní obsah 1-hexenu v v reaktéru je tedy 50,9 %. Kopolymereee. se provádí v přítomnoosi 0,06 $ oo1. vodíku.
Katalytický výtěžek a vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v následnici tabulce I.
Tabulka I
| Příklad | T2 | T3 | Rc | IF | P | |
| 1 | 225 | 270 | 5 »’ | 0,6 | 0,929 | |
| 2 | 210 | 255 | 7,6 | 0,9 | 0,920 | |
| 3 | 220 | 245 | 6,1 | 1,2 | 0,934 | |
| Tabulka | I polcačování | |||||
| Příklad | Mo | Mw/Mn | 1-hexen | IH | t.t.(0C) | |
| 1 | 21,3 | 7,5 | 1,7 | 0,36 až | 3,4 | 126 |
| 2 | 46,4 | 3,4 | 4,5 | 0,22 až | 1,6 | 125 |
| 3 | 18,6 | 8,2 | 2,0 | 0,20 až | 2,5 | 127 |
Příklad 4
Ko]p»lymdruje se ethylen a 1-okten při tlaku 100 MPa ve stejném reaktoru jako předeěle a ze stejných podmínek jako v příkladu 3 avšak s následními výjimkami. Každá ze zón 1 a 2 je napájena proudem 24 kg/h ethylsou a 29 kg/h 1-oktenu. Střední hrnoonnotní obsah 1-oktenu v reaktoru je tedy roven 55 %. '^polymer^e se provádí v nepřítomnootl vodíku, přičemž jednotlivé teploty zón 2 e3 jsou Tg . 200 °C a Tj = 250 °C. . úřední doba prodlení katalytického systému v reaktoru je 80 sekund. Kopolymer-, získaný v Catalyticééo výtěžku Rc = 7 kioogramů na miliaoom přechodového kovu, má následnici vlastnost:
| IF | > 0,25 |
| Mo | = 57 000 |
| P | = 0,933 g/cm |
| Mw/Mn | « 3,3 |
| 1-okten | = 11 moo. % |
| t.t. | = 127 °C |
| Pp ík | lad 5 |
КорЯушогПг se ethylen a 1-buten v eutoklavovém reaktoru válcovitého tvaru pracujícím ze tlaku 90 MPa; reaktor je uvitř vybaven míchadlím a kovovými přepážkami vymezujícími tři zóny. Zóna 1, udržovaná při teplotě 210 °C, má dvalarát větší objem než každá z následnících zón a je napájena proudem 200 kg/h soOsí obssanjcí 36 % hmotnoU- . . 1-butenu a 64 % hmoonnoti ethylenu, přičemž obsahuje katalytický systém, tvořený jednak dimerthlet№ldirthyleiOoraane·o a jednak sloučeninou vzorce TiCCj, 1/3 AICCj, VCCj v takovém vzáemmném mnnossví, že atomový poměr Al/Ti je roven 3.
Zone 2, udržovaná při teplotě 240 °C, je napájena proudem 55 kg/h stejná směsi jako předeěle a obsahuje stejný katalytický systém. Konečně zóna 3, na jejímž výstupu se odebírá reakční směs obsshujjcí kopolymer do se^račního a recyttlzaČníUo stupně, je udržována na teplot^ě 280 °C a neopakuje katalyzátor ani nepřijímá monomee. Střední doba prodlení katalytCckáho systému v reaktoru je 43 sekund.
Katalytický výtěžek a vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v déle uvedené tabulce II.
Příklad 6
V nepřítomnosti vodíku se ter polymeruje ethylen, 1-buten a 1-hexen v reaktoru, který byl popsán v příkladu 1 a který pracuje při tlaku 100 MPa· Zóna 1, udržovaná na teplotě 180 °C, je napájena proudem · 13 kg/h 1-hexenu, 14 kg/h ethylenu a 6 kg/h 1-butenu a obsahuje · katalytický systém obssahjící jednak dimetlwlet^uldletUУ.silsxylao a jednak sloučeninu vzorce TiClj, 1/3 AICCj, 6 M/glg, 0,5 NIClg v takových vzájemných mmcožlvích, že atomový poměr Al/Ti je roven 3·
Zóna 2, udržovaná ne teplotě 225 °C, je napájena proudem 14 kg/h ethylenu a 6 kg/h 1-butenu a obsahuje stejný katalytický systém.
Konečně zóna 3, na jejímž výstupu se odebírá reakční směs, obsea^íc^ terpolymer, do separačního a recykllzačniho stupně, je udržována na teplotě 245 °C a nepřijímá ani katalyzátor ani monomer. Střední hmmonoosní obsahy v reaktoru tedy jsou 53 % ethylenu, 24 % 1-hexenu a 23 % 1-bulenu. Střední doba prodlení katalytického systému v reaktoru je 85 sekund. Katalytický výtěžek a vlastnosti získaného ter polymeru jsou uvedeny v dále uvedené tabulce ΪΙ.
Příklad 7
V přítomnootl 0,15 procent vodíku se terpolymeruje ethylen, 1-buten a 1-hexen v reaktoru popsaném v příkladě 1 a pracujícím při tlaku 80 MPa.
Zóna 1, udr2^ované pM teplotě 180 °C, ·je napájena proudem 27,1 kg/h hexanu
18,4 kg/h ethylenu a 1,6 kg/h 1-butenu a obsahuje katalytický systém popsaný v příkladě 5. Zóny 2 a 3, udržované při teplotách 220 °C a 260 °C jsou na^jeny proudy U^,4 ethylenu a 1,6 kg/h 1-butenu. Střední doba prodleni katalytlckéhs systému v reaktoru je rovna 100 sekundám. Katalytický výtěžek a vlastnosti takto získaného terpolymeru jsou uvedeny v dále uvedené tabulce II.
Přiklad8.
V přítomnossi 0,1 4 vodíku se kopolymeruje ethylen a 1-buten v reaktoru popsaném v příkladu · 1, který je napájen plynným proudem tvořerým ve stacionárním stavu 35 56 UDm0nosSi ethylenu a 65 % hmoSnootl 1-bulenu. Zóny 1, 2 a 3 pracní při teplotách 200 °C, 210 °C a 235 °C a používá se tata^Uckétio systému popsanéto v přikladu 1. Střední dobs prodlení katalyHckého systému v reaktoru je 45 s. Katalytický výtěžek a vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v následnici tabulce II2 35 952
Tabulka II
| Příklad | Rc | IF | Mn | Mw/Mn | |
| 5 | 6.2 | 0,8 | * 0,919 | 43 | 3,6 |
| 6 | 4,5 | 0,5 | 0,915 | 15 | 10,5 |
| 7 | 4,9 | 0,6 | 0,933 | 21,5 | 7,6 |
| 8 | 6,8 | 0,8 | 0,908 | 25 | 5,4 |
Tabulka II polaračování
| Příklad | 1-buten | 1-hexen | IH | t.t.(C) |
| 5 | 3,2 | — . | 0,5 až 2,2 | 122 |
| 6 | 2,6 | 0,9 | 0,3 až 3,0 | 121 |
| 7 | 0,4 | 1,3 | 0,2 až 1,8 | 128 |
| 8 | 6,0 | ' í --- | 0,5 ež 2.,0 | 117 |
Příklady 9 ež 14
Kopolymery z příkladů k až 3, 4, 5 a 7 se vytlačováním-vyfukováním zpracují na folie tlouělky 50yum za následujících podmínek:
-teplota prystyřlce: 230 °C
-lychlost otáčení vytlačovacího šneku: 80 otáček/min
VLastnosti těchto filmů, která se měří:
a) tažnost při přetržení AR (vyjádřená v %) v podélném směru L a příčném smlru T, stanovená podle normy ASTM D 882-67;
b) odolnost pOti přetržení RD (vyjádřená v gramech) v podélném směru L a příčném směru T, stanovená podle normy ASTM D 1922-67.
Výsledky těchto mření jsou shrnuty v tabulce III, kde příklady 9 ež 11 odjpvíddjí , kopolymerům z příkladů 1 až 3 a příklady 12 až 14 odpoovdají topolymerům z .příkladů 4, 5 a 7.
Tabůlke III
| Příklad | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| L | 750 | 635 | 635 | 630 | 910 | 760 |
| AR | ||||||
| T | 860 | 805 | 610 | 660 | 1 060; | 850 |
| L | 190 | 680 | 160 | 150 | 300 | 200 |
| RD | ||||||
| T | 775 | 900 | 430 | 500 | 640 | 440 |
Folie ' z příkleóu 10 vykazuje kromě toho rázovou boxižeemetost- (měřenou podle ' normy NF T 54 109) rovnou 300 g.
Jinak všechny studované kopolymery mejí průmyslovou využitelnost, definovanou jako tloušlku rtlo^ unožnujjci kontinuální výrobu folie tlouělky. 5 jum v^latováním-^fukovétaío po dobu 2 hodin bez poruch.
Příklad 15
Kopolymer'z příkladu 8 se vytlačováním-vynucováním převede za stejných podmínek jako piředeSXe na fólii tloušiky 50/m. Měří se následujií í vlastnosti této fólie:
- rázová houžewintost: 400 g;
- odolnost proti podélnému roztržení: 600 g;
- odolnost proti příčnému roztržení: 800 g,
Příklad 16
Folie získané v příkladech 10, 13 e 14 se podrobí měření optických ' vlastností, a to oOření brilance (podle normy ASTM D-2457) a zákalu (podle normy ASTM D-1003). Tyto vlastnosti vyjádřené v procentech mejí hodnoty uvedené v následující tabulce IV;
Tabulka IV
| Fólie | Příklad 10 | Příklad 13 | Příklad 14 |
| Br Hance | 95 | 80 | 85 |
| Zákal | 10,5 | 7 | 13 |
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby kopolymerU ethylenu -olefinů obsahhuících alespoň 4 atomy uhlíku, májcích objemovou hmoOnnst 0,905 ei 0,940 g/cm 3, střední obsah «-olfťinových jednotek 1 až 8 moOérních procent a index toku taveniny 0,2 ai 2 dg/oin a heterogenní distribuci a-slf^no^ých jednotek v kopolymeru a obsahujících torystelické frakce, přičemž krystalické frakce moj jediné maximum teploty tání mezi 116 a 1 30 ' °C a předs tfvu u 1 20 až 50 % hmotnosti celkové hmoonnoti kopolymeru, kopolymeraci ethylenu a α-olefinů s alespoň 4 atomy uhlíku v tlespou jednom rea^oru obsahujícím tlespou jednu zónu . při teplotě 180 ež 320 °C a tlaku 30 až 250. MPa pomocí katalytického systému Zieglerořa typu, vyznačený tím, že plynný proud přiváděný dc reaktoru je tvořen ve stacionárním stavu 10 až 80 . hmoOtinoti ethylenu a 20 ež 90 % hmoOtincti α-olefinu, přičemž se pouuije katalytického systému obsahujícího jednak aktivátor zvolený ze skupiny zatemnujcí hydrídy a organokovové sloučeniny kovU I. a III.skupiny Periodického systému prvkU a jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu vzorce (TiCl3, 1/3 A1C13) (ΜΧ3)χ (MgC^y ve kterém .X je větší nebo rovno 0,3a menší nebo rovno 3, y je větší nebo rovno 0 a menší nebo rovno 20, M znamená . přechodový kov ze skupiny zahrn^ící kovy VB , VIB. a VIII skupiny Periodického systému prvků a X znamená halogen, přičemž atomový poměr kovu aktivátoru к přechodovému kovu je 1 až 10 © střední prodlení katalytického systému v polymeračním reaktoru je 2 až 100 sekund.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako aktivátoru použije látky ze skupiny zahrnující trielkylelvmini© a alkylsiloxelany.
- 3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že se kopolymerece provádí v přítomnosti nejvýše 2 molárních procent vodíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8113598A FR2509315A1 (fr) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | Copolymeres heterogenes de l'ethylene pour la fabrication de films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS235952B2 true CS235952B2 (en) | 1985-05-15 |
Family
ID=9260423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS825318A CS235952B2 (en) | 1981-07-10 | 1982-07-12 | Method of ethylene and alpha-olefins copolymers production |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0070220B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5819313A (cs) |
| KR (1) | KR900000449B1 (cs) |
| AR (1) | AR241538A1 (cs) |
| AT (1) | ATE18566T1 (cs) |
| AU (1) | AU556144B2 (cs) |
| BR (1) | BR8204011A (cs) |
| CA (1) | CA1193395A (cs) |
| CS (1) | CS235952B2 (cs) |
| DD (2) | DD203730A5 (cs) |
| DE (1) | DE3269803D1 (cs) |
| DK (1) | DK162940C (cs) |
| EG (1) | EG15623A (cs) |
| ES (1) | ES513877A0 (cs) |
| FI (1) | FI75581C (cs) |
| FR (1) | FR2509315A1 (cs) |
| GR (1) | GR76524B (cs) |
| IE (1) | IE53492B1 (cs) |
| IL (1) | IL66280A (cs) |
| MA (1) | MA19523A1 (cs) |
| MX (1) | MX162322A (cs) |
| NO (1) | NO163739C (cs) |
| NZ (1) | NZ201200A (cs) |
| OA (1) | OA07148A (cs) |
| PT (1) | PT75223B (cs) |
| TR (1) | TR21453A (cs) |
| ZA (1) | ZA824379B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2528055B1 (fr) * | 1982-06-03 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polyethylene radicalaire et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de films |
| FR2528052B1 (fr) * | 1982-06-03 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions polymeres reticulees de l'ethylene et d'au moins une a-olefine, un procede pour leur preparation et leur application a la fabrication de cables pour le transport du courant electrique |
| FR2528054B1 (fr) | 1982-06-03 | 1986-05-16 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de copolymeres ethylene/a-olefine et de polyethylene radicalaire et leur application a la fabrication de films |
| FR2529563B1 (fr) | 1982-06-30 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polypropylene et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de fils mono-orientes |
| JPS5966405A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体フイルム |
| US4540753A (en) * | 1983-06-15 | 1985-09-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Narrow MWD alpha-olefin copolymers |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| KR0143997B1 (ko) * | 1989-04-17 | 1998-07-15 | 쟝-삐에르 레바 | 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨 기재의 열가소성 엘라스토머 |
| EP0411977B1 (fr) * | 1989-07-04 | 1997-06-04 | Elf Atochem S.A. | Composition caoutchoutique et élastomère thermoplastique à base de polynorbornène possédant une stabilité thermique améliorée |
| DE4139261A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Ethylen-copolymerisate niederer dichte |
| JP2825704B2 (ja) * | 1992-06-01 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体フイルム |
| JP2574605B2 (ja) * | 1992-07-13 | 1997-01-22 | 三井石油化学工業株式会社 | エチレン共重合体のフイルム |
| US5378764A (en) * | 1992-10-08 | 1995-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene blends |
| US6207602B1 (en) | 1994-11-23 | 2001-03-27 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Nonwoven fabrics and fabric laminates from multiconstituent polyolefin fibers |
| US6417122B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-09 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6417121B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-09 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US6420285B1 (en) | 1994-11-23 | 2002-07-16 | Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. | Multicomponent fibers and fabrics made using the same |
| US7666169B2 (en) | 2003-11-25 | 2010-02-23 | Medrad, Inc. | Syringe and syringe plungers for use with medical injectors |
| CN111662402B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-02-28 | 浙江大学 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA986250A (en) * | 1970-05-29 | 1976-03-23 | Teiji Kato | Non-elastic ethylene copolymers and process for preparation of same |
| ES456321A1 (es) * | 1976-02-25 | 1978-01-16 | Charbonnages Ste Chimique | Procedimiento mejorado de polimerizacion ionica del etileno bajo alta presion. |
| FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| JPS54135886A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylenic copolymer |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
-
1981
- 1981-07-10 FR FR8113598A patent/FR2509315A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-06-21 ZA ZA824379A patent/ZA824379B/xx unknown
- 1982-06-30 AT AT82401210T patent/ATE18566T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-30 EP EP82401210A patent/EP0070220B1/fr not_active Expired
- 1982-06-30 DE DE8282401210T patent/DE3269803D1/de not_active Expired
- 1982-07-05 MA MA19730A patent/MA19523A1/fr unknown
- 1982-07-07 CA CA000406763A patent/CA1193395A/fr not_active Expired
- 1982-07-07 NZ NZ201200A patent/NZ201200A/en unknown
- 1982-07-07 GR GR68679A patent/GR76524B/el unknown
- 1982-07-07 FI FI822421A patent/FI75581C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 NO NO822374A patent/NO163739C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 IL IL66280A patent/IL66280A/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 AR AR82289945A patent/AR241538A1/es active
- 1982-07-08 MX MX193497A patent/MX162322A/es unknown
- 1982-07-09 IE IE1656/82A patent/IE53492B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 DK DK310782A patent/DK162940C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 ES ES513877A patent/ES513877A0/es active Granted
- 1982-07-09 BR BR8204011A patent/BR8204011A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 PT PT75223A patent/PT75223B/pt unknown
- 1982-07-09 TR TR21453A patent/TR21453A/xx unknown
- 1982-07-09 OA OA57739A patent/OA07148A/xx unknown
- 1982-07-09 JP JP57119679A patent/JPS5819313A/ja active Granted
- 1982-07-09 AU AU85783/82A patent/AU556144B2/en not_active Ceased
- 1982-07-10 EG EG420/82A patent/EG15623A/xx active
- 1982-07-10 KR KR8203086A patent/KR900000449B1/ko not_active Expired
- 1982-07-12 CS CS825318A patent/CS235952B2/cs unknown
- 1982-07-12 DD DD82241592A patent/DD203730A5/de unknown
-
1983
- 1983-11-30 DD DD83257323A patent/DD215558A5/de unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS235952B2 (en) | Method of ethylene and alpha-olefins copolymers production | |
| US5189106A (en) | Polyethylene composition | |
| US6552150B1 (en) | Polymer films and a process for the production thereof | |
| US4722971A (en) | Easy processing ethylene propylene elastomers | |
| US5260384A (en) | Polyethylene composition | |
| US4623567A (en) | Compositions of ethylene polymers for the manufacture of films | |
| US4623581A (en) | Compositions of ethylene polymers for the manufacture of films | |
| JPH0534362B2 (cs) | ||
| JPH02150406A (ja) | 改良されたポリプロピレン、その製造方法およびこの改良されたポリプロピレンから製造された製品 | |
| HU210337B (en) | Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition | |
| JP2002503743A5 (cs) | ||
| BG62365B1 (bg) | Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност | |
| US3281501A (en) | Low pressure isotactic polypropylene diluted with low pressure linear polyethylene | |
| US6462134B1 (en) | Polyethylene compositions having improved optical and mechanical properties and improved processability in the melted state | |
| US3911052A (en) | Block copolymers of ethylene and propylene and process for their manufacture | |
| JPH06248125A (ja) | ポリエチレンの組成物 | |
| Coover Jr et al. | Costereosymmetric α‐olefin copolymers | |
| HU197760B (en) | Process for producing cross-linked copolymers consisting of ethylene and alpha-olefin | |
| NL8702902A (nl) | Etheencopolymeer. | |
| JPH0649289A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 | |
| JPH0114247B2 (cs) | ||
| WO2006045761A1 (en) | Ldpe-like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings | |
| JPH0616879A (ja) | エチレン系重合体組成物 | |
| JP3372060B2 (ja) | エチレン重合体系組成物 | |
| JPH0616880A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体系組成物 |