JPS6366342B2

JPS6366342B2 -

Info

Publication number: JPS6366342B2
Application number: JP57182079A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; Isaburo Fukawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-10-19
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS5971349A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた機械的物性、透明性及び成形
性を有するエチレン系樹脂組成物に関するもので
ある。エチレンとα−オレフインとの共重合体である
いわゆる線状中低密度ポリエチレンは従来の高圧
法ポリエチレンと比較して優れた機械強度、耐環
境応力亀裂（ESCR）及び耐熱性を有し、各用途
に広く利用されつつある。特にフイルム分野では、いわゆるダウンゲージ
によるコストダウンが可能なことや耐熱性及びヒ
ートシール特性から高圧法ポリエチレンを急速に
代替化しつつある。しかしながら、この線状中低密度ポリエチレン
を用いてインフレーシヨン成形を実施する場合、
フイルムの透明性が悪く、特殊な冷却方法を用い
て成形しなければならなかつたり、又溶融時の張
力が高圧法ポリエチレンのそれに比較して極めて
低いことから、バブル振れ、樹脂ダレ等を生じ安
定した成形が難しいなどの問題点を有している。更には、線状中低密度ポリエチレンで比較的密
度の高いものは機械的強度が著しく低下し、特に
ブテン−１コポリマーでは著しく強度が不足して
いる。本発明者らは上記欠点を改良するために、鋭意
研究した結果、特定の高中密度ポリエチレン、特
定の高圧法ポリエチレンと線状中低密度ポリエチ
レンを特定範囲で均一溶融混合することによつ
て、極めて成形性に優れ、かつ透明性も高く、比
較的密度が高い場合でも優れた機械的強度を有す
るフイルムが得られることがわかり、本発明に至
つたのである。すなわち、本発明は、メルトインデツクスが
0.1〜10ｇ／10分密度が0.910〜0.940ｇ／cm³である
エチレンと炭素数４〜12のα−オレフインの共重
合体(A)、メルトインデツクスが0.1〜20ｇ／10分
密度が0.910〜0.935ｇ／cm³である高圧法ポリエチ
レン(B)及び、高分子量の高中密度ポリエチレン(C)
と低分子量の高中密度ポリエチレン(D)から成る均
一溶融混和物である(E)から成る組成物であつて、 (i) (C)の平均分子量は10万から100万、(D)の平均
分子量は0.1万から10万であり、(C)対(D)の分子
量比は５〜200であり (ii) (A)，(B)及び(E)の混合比率は(A)対(B)が70：30
か
ら95対５であり、組成物中の(E)の混合比率が５
重量％以上50重量％未満であり、 (C)及び(D)の混合比率が30対70から80対20であ
り (iii) 均一溶融混和後の組成物のメルトインデツク
スが0.1〜５ｇ／10分であり密度が0.920〜0.940
ｇ／cm³である機械的物性、透明性及び成形性に
優れたエチレン系樹脂組成物に係わるものであ
る。高中密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンか
ら成る組成物のいくつかはすでに公知である。し
かしながら、これら公知の組成物の概念には、本
発明の組成物は開示されていないことはもちろん
示唆すらもされていない。たとえば、特公昭43−
24532号には(a)低密度ポリエチレン、(b)密度0.930
以上でM.I値0.1以下のポリエチレン0.3〜８重量
％、及び(c)密度0.930以上でM.I値0.1以上のポリ
エチレン１〜33重量％から成る組成物が開示され
ているが、この組成物は、低密度ポリエチレンが
１種類であること、混合比率が異なる点で本発明
とは異質の組成物である。本発明に用いられるエチレンとα−オレフイン
の共重合体(A)について説明する。共重合体(A)はいわゆる線状中低密度ポリエチレ
ンである。共重合体(A)のM.Iは0.1〜10ｇ／10分、好ましく
は0.3〜５ｇ／10分であり、更に好ましくは0.5〜
2.0ｇ／10分の範囲である。この範囲よりM.Iが低いと成形性が悪くなり、
この範囲よりM.Iが高いと機械的強度が低下す
る。密度は0.910〜0.940ｇ／cm³、好ましくは0.915〜
0.935ｇ／cm³である。この範囲より密度がかずれ
ると本発明による成形性、機械的強度、透明性の
バランスがとれた組成物は得られない。共重合体(A)を製造する為の触媒としては、ハロ
ゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム等のよ
うな第〜族の遷移金属化合物と、アルキルア
ルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコ
キシアルミニウム−マグネシウム錯体やアルキル
アルミニウムあるいはアルキルアルミニウムクロ
リド等のような有機アルミニウム等の第〜族
の有機金属化合物との組合せによる、いわゆるチ
ーグラー型のものが使用される。懸濁重合、溶液重合、気相重合および500〜
3000気圧、150〜300℃で重合を行なう高圧重合法
の各種プロセスによつて製造される。炭素数４〜10個のα−オレフインとしては、具
体的に、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１が挙げられ
るが、ブテン−１が特に好しい。共重合体(A)中のα−オレフイン含有量と、共重
合体の密度には相関があり、本発明に規定される
共重合体(A)の密度より、α−オレフインの含有量
は規定される。次に本発明に用いられる高圧法ポリエチレン(B)
について説明する。高圧法ポリエチレン(B)のM.Iは0.1〜20ｇ／10
分、好ましくは0.5〜10ｇ／10分であり、更に好
ましくは1.0〜5.0ｇ／10分の範囲である。この範
囲をはずれると本発明による効果は得られない。密度は0.910〜0.935ｇ／cm³のいわゆる高圧法ポ
リエチレンである。高圧法ポリエチレン(B)を製造する方法としては
チユーブラー法及びオートクレーブ法のいずれで
もよい。次に、本発明の構成成分である高分子量の高中
密度ポリエチレン(C)および低分子量の高中密度ポ
リエチレン(D)は、密度0.93〜0.98のエチレンの単
独重合体またはエチレンと他のオレフイン、ジエ
ン類との共重合体である。共重合に用いられる他
のオレフイン、ジエンとしては、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン、オクテン、デセン等のαオレフイン類、ブ
タジエン、イソプレン等のジオレフイン類、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエ
ン、ノルボルネン等のシクロオレフイン類が挙げ
られる。高分子量成分(C)は平均分子量が10万から100万、
好ましくは30万から80万であり、低分子量成分(D)
は平均分子量0.1万から10万、好ましくは0.5万か
ら５万である。(C)と(D)の分子量の比は５から200、
好ましくは10から100である。分子量の比が５よ
り低いと、本発明のすぐれた物性が得にくく、ま
た分子量分布が十分に広くならないため成形性が
悪くなる。一方、分子量の比が200以上になつて
も、物性、成形性を向上させる上で何らの利点も
なく、かつ製造上も不利となる。 (C)および(D)の高中密度ポリエチレンは、通常の
懸濁重合、気相重合、溶液重合で製造することが
できる。重合に用いる触媒は、(C)，(D)の高中密度
ポリエチレンを製造できるものであればどのよう
な触媒であつてもかまわない。しかしながら、工
業的には脱触媒工程を省略できる高活性触媒が望
ましく、本発明者らの発明になる特公昭52−
36788号、同52−36790号、同52−36791号、同52
−36795号、同52−36796号、同52−36917号、特
開昭52−127490号、同53−70991号等に記載の触
媒類および重合方法が適している。製造方法とし
ては、(C)および(D)の高中密度ポリエチレンを２段
以上の多段連続法によつて製造することも可能で
ある。又ＣとＤをシリーズで連続的に重合して、
ＣとＤの混合物を一挙に製造することも可能であ
る。次に(A)，(B)及び(E)成分の混合比率について説明
する。(A)対(B)の比率は70対30から95対５であり好
ましくは80対20から90対10である。(B)が30％を越
える場合には共重合体Ａの優れた機械特性が損わ
れ、本発明の効果は得られない。組成物中の(E)成
分の混合比率は５重量％以上50重量％未満であ
り、好ましくは10〜30重量％である。この範囲で
混合することにより、線状中低密度ポリエチレン
の特徴を損うことなく、成形性及びフイルム剛性
を改良することが出来る。成分(E)の混合量が少な
いと成膜性改良効果等が得られず、また混合量が
50％以上になると流動性が低下し成形品外観（透
明性等）を損なう結果となる。次に、(E)成分の構成成分である(C)及び(D)の混合
比率について説明する。 (C)対(D)の比率は30対70から80対20の範囲であ
り、好ましくは40対60から70対30である。(C)が80
％または(D)が70％を越える場合には、良好な物
性、成形性が得られない。 (A)，(B)及び(E)の３成分の混合方法は(A)，(B)，(C)
及び(D)を同時に混合混練する方法、あらかじめ(C)
及び(D)を混合したものに(A)及び(B)を続いて混合混
練する方法等のいずれの混合の組み合わせや順序
を用いてもかまわない。共重合体(A)、低密度ポリエチレン(B)及び高中密
度ポリエチレン(E)（又は(C)及び(D)）の混合は、溶
融状態で通常の押出機、混練機を用い、通常の条
件で行なわれる。押出機としては、シングルスク
リユー、ダブルスクリユーのいずれでもよく、ダ
ブルスクリユー型としては、たとえば日本製鋼所
等のCIM、フアレル（Farrel）社製のFCM，
DSM等が、また混練機としては、たとえばバン
バリーミキサーを用いることが出来る。本発明の組成物にはもちろん通常の安定剤、滑
剤、帯電防止剤、顔料、無機または有機の充填剤
を混合することが可能である。これらの添加物質
の例としては、BHT、シエル社アイオノツクス
330、グツドリツチ社製グツドライト3114、チヌ
ビン327、三共製薬社製サノールLS770 DMTDP
DLTDP、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カー
ボンブラツク等が挙げられる。以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、こ
れらの実施例によつて、何ら制限されるものでは
ない。実施例で用いられている用語の意味は下記のと
おりである。 (i) 分子量（MW）：デカリン溶液を用い、135℃
で測定した固有粘度〔η〕とジヤーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス36巻91頁（1957）記載
の式η＝6.8×10⁴MW^0.67からMWを求めた。 (ii) 密度：ASTM Ｄ−1505に従つて測定した。 (iii) M.I：メルトインデツクスを表わし、ASTM
Ｄ−1238に従い、温度190℃で荷重2.16Kgの条
件下で測定した。 (iv) 溶融張力：フローテスターにより、190℃の
温度でプランジヤースピード0.6cm／minで押
出し、そのストランドを10ｍ／minで引伸ばし
た時の張力を溶融張力とする。 (v) 引張衝撃強さ：ASTM Ｄ−1822に従つて測
定した。 (vi) フイルムの引張特性：ASTM Ｄ−882に従
つて測定した。 (vii) フイルムのダート衝撃：ASTM Ｄ−1709に
従つて測定した。 (viii) フイルムの引裂強度：ASTM Ｄ−1922に従
つて測定した。 (ix) Haze（曇度）：ASTM Ｄ−1003−61に従つ
て測定した。 (1) 固体触媒Ａトリクロルシラン（HSiCl₃）１モル１のヘ
キサン溶液２を８のオートクレーブに入れ、
50℃に保つた。これに組成AlMg₆.₀（C₂H₅）₂.₀（ｎ
−C₄H₉）₉.₅（OC₄H₉）₃.₅の有機アルミニウム−マグ
ネシウム錯体の１モル１のヘキサン溶液２を
撹拌下に２時間かけて滴下し、さらにこの温度で
２時間反応させた。生成した固体成分を２のヘ
キサンで２回沈降法によつて洗浄した。この固体
成分を含むスラリーに四塩化チタン２を仕込
み、130℃にて２時間反応させた後、固体触媒を
単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまで
ヘキサンで洗浄した。この固体触媒は2.1％のチ
タンを含有していた。 (2) 固体触媒(B) オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素に
よつて除去したのち、トリクロルシラン
0.4mol／のヘキサン溶液1.6およびヘキサン
1.2を仕込み、70℃に昇温した。次にAl₀.₁₅Mg
（ｎ−Bu）₁.₇₅（Ｏ−nBu）₀.₇（金属濃度0.9mol／
なるオクタン溶液）0.55とヘキサン0.35を70
℃で１時間かけて投入した。更に四塩化チタン
0.7ｇを含むヘキサン0.6を導入し70℃で１時間
反応を行つた。なお、Al₀.₁₅Mg（ｎ−Bu）₁.₇₅（Ｏ−nBu）₀.₇の製
造は特開昭57−5709号公報によつた。 (3) 高中密度ポリエチレン(C)及び(D)の製造反応容積200のステンレス製重合機を用い、
連続重合によりポリエチレンを製造した。重合温
度は86℃、重合圧力は12Kg／cm²Ｇで８Kg／hrの生
成量となるように重合をコントロールした。触媒
はトリエチルアルミニウムを0.5mmol／の濃度
で、また固体触媒Ａは重合生成量が８Kg／Hrと
なるよう30／Hrのヘキサンとともに導入した。
水素を分子量調節剤として用いた。高分子量のポ
リエチレン(C)は、分子量480000となるように気相
組成を調節した。水素濃度は約13％であり、触媒
効率は78万ｇポリマー１ｇTiであつた。低分子
量ポリエチレン(D)は分子量が24000となるように
重合を行つた。水素濃度は約73％、触媒効率は11
万ｇポリマー１ｇTiであつた。 (4) エチレン−αオレフイン共重合体の製造 200の容器の反応機を用い、連続重合の条件
でポリマーの製造を実施した。溶媒はヘキサンを
50／Hr、エチレンをポリマーの生成量６〜10
Kg／Hrに保つのに必要な量を供給し前記(1)で製
造した固体触媒(B)を0.1〜0.25ｇ／Hr、トリエチ
ルアルミニウムを2.0〜3.0mmol／Hr、水素を10
〜80／Hr、α−オレフインを3.0〜6.0Kg／Hr、
重合温度を130〜220℃の範囲で変化させて表１に
示した共重合体１〜４を製造した。

【表】 (5) フイルム成膜条件成形機：モダンマシナリー社製空冷インフレー
シヨンフイルム装置押出機：モダンマシナリー50mmφデルサー成形条件：押出温度180℃ ダイ125mmφスパイラルダイダイギヤツプ2.0mm ブロー比2.0 フロストライン高さ50cm 吐出量20Kg／Hr 引取り速度９ｍ／分フイルム厚さ50μ 実施例１あらかじめ(3)で製造した高中密度ポリエチレン
(C)及び(D)を55／45の比率で混合し、イルガノツク
ス1076 1000ppmステアリン酸カルシウム
1000ppmとともに二軸押出機で200℃にて混練押
出を行ないペレツトとし成分(E)を得た。M.Iは
0.06ｇ／10min、密度は0.953ｇ／cm³であつた。 (4)で製造した共重合体(A)No.１とM.I5.0ｇ／
10min密度0.918ｇ／cm³の高圧法ポリエチレン
（旭ダウ製Ｍ−1850A）とを重量比85／15に混合
し、これに更に上記成分(E)を15wt％加え、イル
ガノツクス1076 1000ppmステアリン酸カルシウ
ム1000ppmとともに65mmφの押出機で230℃にて
混練押出を行ないペレツトを得た。この組成物の
特性値及び(5)の成膜条件にて成膜したフイルムの
特性値を表−２に示した。実施例２〜４共重合体(A)、高圧法ポリエチレン(B)及び成分(E)
の混合比率を表−２に示すとおりに変えた以外は
全て実施例１と同様の実験を行い、表−２の結果
を得た。実施例５〜７共重合体(A)をNo.−２〜４に変更した以外は全て
実施例１と同様の実験を行い表−２の結果を得
た。実施例８〜９高圧法ポリエチレンをそれぞれM.I2.0ｇ／10分
密度0.918ｇ／cm³（旭ダウ製Ｍ−1820）及びM.
I2.3ｇ／10分密度0.930ｇ／cm³（旭ダウ製Q0951）
に変更し、それぞれ実施例５、及び実施例６と同
様の実験を行い表−２の結果を得た。比較例１〜３共重合体(A)No.１〜No.３をそれぞれ単独で評価し
た結果を表−２に示した。比較例４共重合体(A)No.３とM.I5.0ｇ／10分密度0.918
ｇ／cm³の高圧法ポリエチレン（旭ダウ製Ｍ−
1850A）とをのみ重量比85／15に混合し、イルガ
ノツクス1076 1000ppmステアリン酸カルシウム
1000ppmとともに65mmφの押出機で230℃にて混
練、押出を行ないペレツトを得た。この組成物を
実施例１と同様に評価した結果を表−２に示し
た。比較例５共重合体(A)No.１に対して、実施例１で使用した
高中密度ポリエチレン(E)を15wt％加え、イルガ
ノツクス1076 1000ppmステアリン酸カルシウム
1000ppmとともに65mmφ押出機で230℃にて混練
押出を行ないペレツトを得た。この組成物を実施例１と同様に評価した結果を
表−２に示した。以上、実施例及び比較例の結果から本発明によ
る特定成分の特定範囲によるブレンド組成物にお
いてのみフイルムの成形性、剛性、強度及び透明
性のいずれも損うことなくバランスのとれたフイ
ルムが得られることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メルトインデツクスが0.1〜10ｇ／10分、密
度が0.910〜0.940ｇ／cm³であるエチレンと炭素数
４〜12のα−オレフインとの共重合体(A)、メルト
インデツクスが0.1〜20ｇ／10分、密度が0.910〜
0.935ｇ／cm³である高圧法ポリエチレン(B)及び、
高分子量の高中密度ポリエチレン(C)と低分子量の
高中密度ポリエチレン(D)から成る均一溶融混和物
である(E)から成る組成物であつて、 (i) (C)の平均分子量は10万から100万、(D)の平均
分子量は0.1万から10万であり(C)対(D)の分子量
比は５から200であり (ii) (A)，(B)及び(E)の混合比率は(A)対(B)が70対30
か
ら95対５であり、組成物中の(E)の混合比率が５
重量％以上50重量％未満であり(C)及び(D)の混合
比率は30対70から80対20であり (iii) 均一溶融混和後の組成物のメルトインデツク
スが0.1〜５ｇ／10分であり密度が0.920〜0.940
ｇ／cm³である機械的物性、透明性及び成形性に
優れたエチレン系樹脂組成物。２高分子量成分(C)の平均分子量が30万から80万
であり、低分子量成分(D)の平均分子量が0.5万か
ら５万であり(C)と(D)の分子量比が10から100であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。３共重合体(A)において使用するα−オレフイン
がブテン−１である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の組成物。