JPH0745600B2 - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリエチレン樹脂組成物

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JPH0745600B2
JPH0745600B2 JP61221025A JP22102586A JPH0745600B2 JP H0745600 B2 JPH0745600 B2 JP H0745600B2 JP 61221025 A JP61221025 A JP 61221025A JP 22102586 A JP22102586 A JP 22102586A JP H0745600 B2 JPH0745600 B2 JP H0745600B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吹込成形用ポリエチレン樹脂組成物に関する
ものである。
詳しくは、主に低密度ポリエチレンを用いた環境応力亀
裂抵抗性、耐熱性及び超音波シール性等に優れた吹込成
形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
分岐状低密度ポリエチレンは透明性及びスクウイーズ性
(容器の柔軟性及び伸縮自在性の尺度を示す。)に優れ
た特性を有している。このため透明性及びスクウイーズ
性の要求される用途、例えば、冷菓容器、豆腐容器(玉
子豆腐)、スポイド容器等の吹込成形品に用いられてい
る。しかしながら、分岐状低密度ポリエチレンは環境応
力亀裂抵抗性が低く、上記成形品とした場合には成形時
に加えられたポリエチレン中の残留応力に基づく小さな
亀裂を生じるという好ましくない事態がしばしば起る。
さらに、冷菓容器及び豆腐容器等では滅菌処理の際、80
〜110℃における30〜90分の熱処理のためにクラツクの
発生及び耐熱性不十分のために変形等が発生する。さら
に該容器のシール方法が熱シールより超音波シール方法
へ移行することに伴い、該熱シール方法では問題となら
なかつたシール不良の問題が生起している。
従来、上記したポリエチレンの環境応力亀裂抵抗性、超
音波シール性、耐熱性等につき改良する方法が種々提案
されているが、いずれも一長一短があり、工業的に採用
するには不十分であつた。
例えば、 (1) ゴム状物質を添加する方法(日本ゴム協会誌、
35巻、111〜124頁(1962)) (2) 特定の物性を有するパラフインワツクスを添加
する方法(特公昭42−17092号) (3) 特定の物性を有するポリエチレングリースワツ
クスを添加する方法(特願昭53−45349号) 等が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記(1)の方法はポリエチレンの環境応力亀裂抵抗性
の改良は期待されるが、強度の低下を来たし、更に耐熱
性、耐光性に劣るので好ましくない。また、上記(2)
の方法はポリエチレンの強度が低下し、且つその添加量
を多く必要とするのでコスト面から工業的な採用には不
適である。さらに上記(3)の方法はポリエチレンの環
境応力亀裂抵抗性の改良は期待されるが、強度の低下を
来たすので工業的な採用には不適である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はかかる従来技術に鑑み、分岐状低密度ポリ
エチレンの優れた透明性及びスクウイーズ性を保持した
まま、環境応力亀裂抵抗性、超音波シール性及び耐熱性
を改良し、且つ、工業的に十分利用し得るような吹込成
形用のポリエチレン樹脂組成物を提供すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定の物性を有する分岐状低密度ポリエチ
レンに特定の物性を有する線状低密度ポリエチレン及び
高密度ポリエチレンをそれぞれ特定の割合で配合するこ
とによつて目的が達成されることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。
すなわち、本発明の要旨はメルトインデツクスが0.2〜1
0g/10分且つ密度が0.915〜0.930g/cm3の分岐状低密度ポ
リエチレン90〜50重量部にメルトインデツクスが0.2〜5
g/10分且つ密度が0.915〜0.935g/cm3である線状低密度
ポリエチレン5〜25重量部及びメルトインデツクスが0.
2〜5g/10分で、且つ密度が0.94〜0.96g/cm3である高密
度ポリエチレン5〜25重量部を配合してなる吹込成形用
ポリエチレン樹脂組成物に存する。
本発明を詳細に説明するに、本発明に用いられる分岐状
低密度ポリエチレンは高圧法ポリエチレン、すなわち有
機過酸化物又は酸素等のラジカル発生剤を用いて、圧力
1000〜3000kg/cm2、温度150〜400℃の条件でエチレンを
単独重合またはエチレンと他の共重合成分とを共重合さ
せて得られるものである。共重合成分としてはプロピレ
ン、ブテン−1等のα−オレフイン、酢酸ビニル、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル等のビニル化合物等
が挙げられ、その共重合成分の共重合量としては0.5〜1
8重量%、好ましくは2〜10重量%程度である。
上記分岐状低密度ポリエチレンはメルトインデツクスが
0.2〜10g/10分、好ましくは0.4〜6g/10分の範囲で、且
つその密度が0.915〜0.930g/cm3の範囲のものが用いら
れる。メルトインデツクスが上記範囲未満では吹込成形
時にパリソン切れを生じるという問題がある。また、上
記範囲を超えた場合には、該ポリエチレンの溶融張力が
小さくなりすぎ、吹込成形時にドローダウン現象及びパ
リソンの垂れ下り現象が発生し、成形品の環境応力亀裂
抵抗性及び強度が低下するという問題がある。
本発明において、メルトインデツクスはJIS K 6760に準
拠し、190℃で測定した値であり、また密度はJIS K 676
0に準拠して測定した値である。
上記分岐状低密度ポリエチレンの環境応力亀裂抵抗性及
び超音波シール性を改良するために分岐状低密度ポリエ
チレンに配合する線状低密度ポリエチレンとは、エチレ
ンと他のα−オレフインとの共重合物であり、従来の高
圧法により製造された低密度ポリエチレン樹脂とは異な
る。線状低密度ポリエチレンは、例えばエチレンと、他
のα−オレフインとしてブテン、ヘキセン、オクテン、
デセン、4メチルペンテン−1等を4〜17重量%程度、
好ましくは5〜15重量%程度共重合したものであり中低
圧法高密度ポリエチレン製造に用いられるチーグラー型
触媒又はフイリツプス型触媒を用いて製造されたもので
あり、従来の高密度ポリエチレンを共重合成分により短
い枝分かれ構造とし、密度もこの短鎖枝分かれを利用し
て適用に低下させ0.91〜0.95g/cm3程度としたものであ
り、従来の低密度ポリエチレンより直鎖性があり、高密
度ポリエチレンより枝分かれが多い構造のポリエチレン
である。
本発明で使用される線状低密度ポリエチレンとしては、
メルトインデツクスが0.2〜5g/10分、好ましくは0.4〜2
g/10分の範囲であり、且つ、流動比が15〜70、好ましく
は15〜40の範囲のもので、その密度が0.915〜0.935g/cm
3の範囲のものが好適に用いられる。メルトインデツク
スが上記範囲未満では、吹込成形時にパリソン切れを生
じるという問題がある。また、上記範囲を超えた場合に
は、該ポリエチレンの溶融張力が小さくなりすぎ、吹込
成形時にドローダウン現象及びパリソンの垂れ下り現象
が発生し、成形品の環境応力亀裂抵抗性及び強度が低下
するという問題がある。
さらに、流動比が上記範囲未満では吹込成形時に肌荒れ
問題が発生し、また、上記範囲を超えた場合には環境応
力亀裂抵抗性の改良効果が小さくなるので好ましくな
い。
本発明においては上記分岐状低密度ポリエチレン及び線
状低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合し
て、該ポリエチレン組成物の耐熱性を改善するものであ
る。
上記高密度ポリエチレンとしては、一般に高密度ポリエ
チレンとして市販されているものが使用可能であり、エ
チレンの単独重合体またはエチレンとブテン−1、プロ
ピレン等の他のオレフイン単量体との共重合体を含むも
のである。
上記高密度ポリエチレンは遷移金属化合物と有機金属化
合物とからなる触媒を用いて、エチレンの単独重合また
はエチレンとα−オレフイン、例えばプロピレン、ブテ
ン−1等とを共重合させて得られるものである。
遷移金属化合物としては、チタン、バナジウム、クロム
等の遷移金属の化合物を1種又は2種以上、またはこれ
らをシリカ、アルミナ、マグネシウム化合物等に担持ま
たは反応させたものが挙げられる。特にチタンの塩化
物、ハロアルコラート、アルコラート等のチタン化合物
をマグネシウムジアルコラート、塩化マグネシウム等の
マグネシウム化合物に担持または反応させた固体触媒成
分が好適に用いられる。
有機金属化合物としては、一般式AlRnX3−n(式中、R
は炭素数1〜14の炭化水素基、Xはハロゲン原子、nは
1〜3を示す。)で表わされる有機アルミニウム化合物
が挙げられる。具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。
本発明で使用される上記高密度ポリエチレンとしては、
メルトインデツクスが0.2〜5g/10分、好ましくは0.2〜2
g/10分の範囲であり、また密度が0.94〜0.96g/cm3、好
ましくは0.945〜0.96g/cm3の範囲であり、さらに流動比
が15〜150、好ましくは20〜50の範囲である。上記メル
トインデツクスが上記範囲未満では吹込成形時に肌荒れ
問題が発生し、また、上記範囲を超えた場合には吹込成
形時にドローダウン現象が発生し、成形品の肉厚が不均
一となり、且つ環境応力亀裂抵抗性が低下するという問
題がある。また、密度が上記範囲を超えた場合では成形
品の環境応力亀裂抵抗性が低下し、且つ透明性が不良と
なり、また上記範囲未満では耐熱性の改良効果が小さく
なるので好ましくない。さらに、流動比が上記範囲未満
では吹込成形時に肌荒れ問題が発生し、また上記範囲を
超えた場合には、成形品の透明性が不良となるので好ま
しくない。
本発明において流動比とは、前記メルトインデツクス測
定器を用い、せん断力106ダイン/cm2(荷重11131g)と1
05ダイン/cm2(荷重1113g)の押出量(g/10分)の比で
あり、 で算出されたものである。
上記分岐状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン及び高密度ポリエチレンの配合量は、分岐状低密度ポ
リエチレン90〜50重量部、好ましくは90〜60重量部に対
し、線状低密度ポリエチレン5〜25重量部、好ましくは
5〜20重量部及び高密度ポリエチレン5〜25重量部、好
ましくは5〜20重量部の範囲内で用いられる(三者の合
計100重量部)。線状低密度ポリエチレンの配合量が上
記範囲未満では成形品の環境応力亀裂抵抗性及び超音波
シール性の改良効果が小さく、また、上記範囲を超えた
場合には、成形品の透明性が低下し、且つ外観が不良と
なるので好ましくない。また高密度ポリエチレンの配合
量が上記範囲未満では成形品の耐熱性の改良効果が小さ
く、また上記範囲を超えた場合には成形品の透明性が低
下し、且つ環境応力亀裂抵抗性も低下するので好ましく
ない。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記分岐状低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリ
エチレンをブレンダーなどでドライブレンドするか、或
は、ドライブレンドした後、通常の溶融混練法、例え
ば、バンバリーミキサー、ユンテイニユアスミキサー、
ミキシングロール、押出機等によつて120〜280℃の温度
で溶融混合し、ペレツト化することにより得られる。
かくして得られるポリエチレン樹脂組成物には、必要に
応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤など
通常ポリエチレンに使用される公知の各種添加剤を加え
てもよい。
〔実施例〕
以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り下記実施例に限定
されるものではない。
なお、実施例中のメルトインデツクス、密度、流動比、
ステイフネス(剛性)、環境応力亀裂抵抗性(以下ESCR
と略称する。)スクウイーズ性及び透明性の物性測定は
それぞれ下記のように行つた。
メルトインデツクスの測定 JIS K 6760に準拠し、190℃で測定したものであり、g/1
0分の単位で表示した。
密度の測定 JIS K 6760に準拠して測定したものであり、g/cm3の単
位で表示した。
流動比の測定 上記のメルトインデツクス測定器を用い、せん断力10
6ダイン/cm2(荷重11131g)と105ダイン/cm2(荷重1113
g)の押出量(g/10分)の比で算出した。
ステイフネス(剛性)の測定 ASTM D 747に準拠して測定したものであり、kg/cm2の単
位で表示した。
ESCRの測定 ASTM D 1693−66に準拠して50℃、アルキルアリールポ
リエチレングリコールの50重量%水溶液中にサンプル10
本を浸漬し、そのうち5本に亀裂が発生するまでの時間
を肉眼で観察し、F50・hrsの単位で表示した。
スクウイーズ性 (I) 一定条件下で同一肉厚の容器を成形する。この
容器の胴部を一定歪量にて降伏点以上に変形させ、開放
した時より元の容器に戻るまでの秒数を測定する。本検
討には外径80φで45mm変形より元の容器に戻るまでの秒
数を測定した(容器の肉厚は約400μとした。)。
(II) 官能テスト(容器の柔軟性及び伸縮自在性の評
価) 容器の胴部を手でにぎり、押圧したのち手を開放したと
きの容器の復元状態を観察した。
○:手を開放したとき元の容器形状にスムーズに復元す
る。
×:手を開放したとき元の容器形状に復元しない。
透明性 ASTM D1003に準拠し、曇度を測定する。
サンプルは前記の容器より胴部を切り抜いたものとす
る。
曇度(ヘーズ値)と透明性とは相関があり、曇度アツプ
で透明性はダウンとなる。
判定は ○:透明性良好(ヘーズ値30以下) ×:透明性不良(ヘーズ値40以上) 超音波シール性 超音波シール器(精電舎製)を用いて容器をシールし
た。
上記シール面を短冊片で切り取り、シール面の状況を手
動にて剥離テストにより観察した。
判定基準 ○:剥離しない(完全にシールされている)。
△:シールされているが、手で簡単に剥離する。
×:シールされていない。
耐熱性 容器に水を満杯に入れて超音波シールした後、該容器を
金網上に置き、該容器上に荷重1kgを置いた状態でairオ
ーブン中に入れ110℃で60分放置した後、該容器の胴部
に金網模様がついているか否かを目視により判定した。
○:金網模様がついていない。
×:金網模様がついている。
実施例1 分岐状低密度ポリエチレン(高圧法ポリエチレン、メル
トインデツクス(以下、MIと略称する。):2.0g/10分、
密度:0.927g/cm3)70重量部に線状低密度ポリエチレン
(MI:1.0g/10分、流動比:18、密度:0.920g/cm3、ブテン
−1共重合量=4重量%)10重量部及び高密度ポリエチ
レン(MI:0.9g/10分、密度:0.954g/cm3、流動比:23)20
重量部をドライブレンドした後、シリンダー径40mmφの
単軸押出機で190℃の温度で溶融混練して押出しペレツ
ト化した。得られたポリエチレン樹脂組成物につき、上
記の試験方法により物性測定を行つた。結果を表−1に
示す。
実施例2及び3 実施例1において、分岐状低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの配合量を表
1のように変化させたこと以外は実施例1と同様に行つ
た。結果を表1に示す。
比較例1〜3 実施例1において、分岐状低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを表1に示
すようにそれぞれ単独で用いたこと以外は同様に行つ
た。結果を表1に示す。
比較例4 実施例1において、分岐状低密度ポリエチレンと線状低
密度ポリエチレンの配合量を表1のように変化させて行
つたこと以外は実施例1と同様にして行つた。結果を表
1に示す。
比較例5 実施例1において、分岐状低密度ポリエチレンと高密度
ポリエチレンの物性及び配合量を表1のように変化させ
て行つたこと以外は実施例1と同様にして行つた。結果
を表1に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の物性を有する分岐状低密度ポリ
エチレンに線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチ
レンを特定量配合することにより、分岐状低密度ポリエ
チレンのスクウイーズ性及び透明性を保持させたまま、
環境応力亀裂抵抗性、超音波シール性及び耐熱性の著し
く改良された吹込成形用ポリエチレン樹脂組成物を得る
ことができる。従つて本発明のポリエチレン樹脂組成物
は環境応力亀裂抵抗性、スクウイーズ性、透明性、超音
波シール性及び耐熱性の要求される前記した冷菓容器、
豆腐容器等の吹込成形用の用途に好適に用いることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−148250(JP,A) 特開 昭61−43639(JP,A) 特開 昭60−38446(JP,A) 特開 昭59−71349(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メルトインデックスが0.2〜10g/10分で且
    つ密度が0.915〜0.930g/cm3である分岐状低密度ポリエ
    チレン90〜50重量部に、メルトインデックスが0.2〜5g/
    10分で且つ密度が0.915〜0.935g/cm3である線状低密度
    ポリエチレン5〜25重量部及びメルトインデックスが0.
    2〜5g/10分で且つ密度が0.94〜0.96g/cm3である高密度
    ポリエチレン5〜25重量部を配合してなる吹込成形用ポ
    リエチレン樹脂組成物。
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