JPS6142736B2 - - Google Patents

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JPS6142736B2
JPS6142736B2 JP53071045A JP7104578A JPS6142736B2 JP S6142736 B2 JPS6142736 B2 JP S6142736B2 JP 53071045 A JP53071045 A JP 53071045A JP 7104578 A JP7104578 A JP 7104578A JP S6142736 B2 JPS6142736 B2 JP S6142736B2
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JP
Japan
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molecular weight
polyolefin
average molecular
weight
polyolefin composition
Prior art date
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Expired
Application number
JP53071045A
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English (en)
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JPS54161657A (en
Inventor
Tooru Tanaka
Kazutoshi Iwatani
Osamu Kidai
Keiichi Kawaguchi
Shoji Kumazaki
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Publication of JPS54161657A publication Critical patent/JPS54161657A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフイン組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、高分子量ポリオレフインと
低分子量ポリオレフインを混合してなる、耐衝撃
性、耐環境亀裂性および成形性がすぐれたポリオ
レフイン組成物に関する。 密度0.940以上のいわゆる高密度ポリエチレン
は平均分子量が高くなればなるほど高性能なプラ
スチツクスとなり、このうち、耐衝撃性、耐環境
亀裂性は、高分子量領域で、とくにメルトインデ
ツクス0.05以下で、ことさら向上する。 一方、高密度ポリエチレンのようなプラスチツ
クスは一般に溶融成形により商品化されるが、上
述のような特徴をもたせるために平均分子量を高
くすると、溶融時の流れが悪くなり、いわゆる成
形性が低下し、とくにメルトインデツクス0.05以
下では低下が著しい。 耐衝撃性、耐環境亀裂性および成形性をそなえ
た高密度ポリエチレンを得る方法の1つとして、
特公昭40−5208号、同45−3215号に、高分子量ポ
リエチレンと低分子量ポリエチレンとを配合した
組成物が提案されている。しかしこれらの組成物
においては、得られるポリオレフイン組成物のメ
ルトインデツクスが0.05以上で目的が達成されて
いるにすぎない。 本発明者等は、メルトインデツクスが0.05未満
のポリオレフイン組成物において、耐衝撃性、耐
環境亀裂性および成形性を改善すべく検討した結
果、メルトインデツクスが0.05未満においては、
混合するポリエチレンの密度、分子量分布、分子
量比、配合比等を特定することによつて、上記目
的が達成されることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明の要旨は、ポリオレフインA30
重量部〜70重量部とポリオレフインB70重量部〜
30重量部とを混合してなり、ポリオレフインAと
して、密度が0.915〜0.955、粘度平均分子量が30
万〜70万、重量平均分子量/数平均分子量が2〜
10のエチレン単独重合体又はエチレンと他のα−
オレフインとの共重合体を用い、ポリオレフイン
Bとして、密度が0.940〜0.977、粘度平均分子量
が1万〜4万、重量平均分子量/数平均分子量が
2〜10のエチレン単独重合体又はエチレンと他の
オレフインとの共重合体を用い、かつ、(ポリオ
レフインAの粘度平均分子量)/(ポリオレフイ
ンBの粘度平均分子量)を15〜45としてなる、メ
ルトインデツクスが0.05未満のポリオレフイン組
成物に存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明において混
合されるポリオレフインAおよびポリオレフイン
Bは、エチレン単独重合体又はエチレンと他のα
−オレフインとの共重合体である。共重合体中の
他のα−オレフインとしては、プロピレン又はブ
テン−1等が挙げられ、その含有量が10重量%以
下、好ましくは5重量%以下であるものが通常用
いられる。そしてその物性は、次のように選ばれ
る。 まず、ポリオレフインAとしては、密度が
0.915〜0.955、粘度平均分子量が30万〜70万、重
量平均分子量/数平均分子量が2〜10のものが用
いられる。ここで、密度はASTMD1505により測
定した値であり、粘度平均分子量は130℃テトラ
リン溶液中での極限粘度を測定し、[η]=4.60×
10-4×M0.725([η]は極限粘度、Mは粘度平均
分子量)の式から計算した値であり、重量平均分
子量/数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイにより分子量分布を測定し、分子量
分布のグラフより重量平均分子量/数平均分子量
を計算して求めた。 しかして密度がこの範囲より低いと、組成物の
剛性が低くなりすぎ、粘度平均分子量が30万未満
であるが、ポリオレフイン組成物の衝撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性が低くなり、70万を超える
と、成形性が低くなり好ましくない。重量平均分
子量/数平均分子量が10を超えると、衝撃強度、
引裂強度等が低くなり好ましくない。なお、メル
トインデツクス(後記の測定法による)は0.011
〜0.0004であることが好ましい。 一方、ポリオレフインBとしては、密度が
0.940〜0.977、粘度平均分子量が1万〜4万、好
ましくは1万〜3.5万、重量平均分子量/数平均
分子量が2〜10のものが用いられる。密度がこの
範囲より低いと、組成物の剛性が不足し、粘度平
均分子量が1万未満であると、ポリオレフイン組
成物の衝撃強度が低下し、4万を超えると成形性
が低下するので好ましくない。また重量平均分子
量/数平均分子量が10を超えると、組成物の衝撃
強度、引裂強度等が低下し好ましくない。なおメ
ルトインデツクスは25〜1300であることが好まし
い。 更に本発明においては、(ポリオレフインAの
粘度平均分子量)/(ポリオレフインBの粘度平
均分子量)を15〜45、好ましくは20〜45とする。
この比が15未満であると、ポリオレフイン組成物
の成形性が低下し、45を超えるとポリオレフイン
組成物の衝撃強度が低下し好ましくない。 混合比は、組成物100重量部あたり、ポリオレ
フインA30重量部〜70重量部、ポリオレフイン
B70重量部〜30重量部とする。ポリオレフインA
が30重量部未満でポリオレフインBが70重量部を
超えると、ポリオレフイン組成物の衝撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性が低下し、ポリオレフイン
Aが70重量部を超えてポリオレフインBが30重量
部未満であると、ポリオレフイン組成物の成形性
が低下するので好ましくない。 混合の方法には特に制限がなく任意の公知の方
法でよい。例えばポリオレフインA及びBをそれ
ぞれ又は共に溶媒に溶解し混合後、析出させる溶
液混合法、CIM(Continuos Intensive Mixer)、
FCM(Farrel Continuos Mixer)あるいは単軸
押出機による連続的溶融混練法、バンバリーミキ
サー等によるバツチ式溶融混練法等が挙げられ
る。このうち、バンバリーミキサーによる混合が
ブレンドポリマーの均一性の点で好ましい。 しかして本発明は、ポリオレフインAとポリオ
レフインBとを混合し、メルトインデツクス0.05
未満のポリオレフイン組成物とする。ここでメル
トインデツクスはASTMD−1238に基き、190
℃、2.16Kg荷重下で測定した値で、単位はg/10
分である。0.05以上であると、ポリオレフイン組
成物の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂性等が低
下し好ましくない。 以上のように本発明の組成物は、衝撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性、成形性にすぐれている。
そして押出成形用または吹込成形用の樹脂に適し
ている。即ち、本発明の組成物は、押出機での回
転数あたりの押出量が大きく、押出成形の生産性
が大きいので、押出成形用に適している。そして
とくに、極薄フイルムに成形した場合その引裂強
度は大きい。また、吹込成形により大型ブロー容
器とした場合にも、引張衝撃強度、耐環境亀裂性
が大きいことは、とくに有利である。 次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、成形性の尺度と
しての押出成形量は、ブラベンダー社21D型単軸
押出機(口径19.1mmφ、L/D=21、圧縮比=3
のフルフライトスクリユー、ダイは直径20mmφで
クリアランス0.5mmの円型ダイ)によりダイス温
度200℃、回転数150回転/分にして押出量を測定
し、押出量を回転数(150回転/分)で除して回
転数あたりの押出成形量を求めた。耐環境亀裂性
は、ASTMD−1693記載のベルテレホン法により
測定した。10個の試験片のうち5個が破損する時
間で表示した。引張衝撃強度はASTMD−1822L
により求めた。成形フイルム強度としての引裂強
度はノツチ有エルメンドルフASTMD−1922によ
り測定した。なおフイルムはインフレーシヨンフ
イイルム法により下記条件で製造した。 押 出 機:40mmφ口径、モダンマシナリー社
製 押出機スクリユー:フルフライトスクリユー、
L/D=24、圧縮比3.5 成型ダイ:50mmφ円型ダイ、クリアランス0.7
mm 温 度:C1=180℃、C2=190℃、C3=200
℃、ダイヘツド=210℃、ダイス
=210℃ 押 出 量:7Kg/hr フロストライン:25cm ブローアツプ比: 3 フイルム厚み:25μ 粘度平均分子量(Mvと略す)は前記の方法に
従い測定した。重量平均分子量/数平均分子量
(Mw/MNと略す)は下記条件のゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイにより分子量分布を測定
し、該分布から計算により求めた。なお、分子量
分布は、クロマトグラフのカウント数〜分別ポリ
エチレンの粘度平均分子量の検量線を求めたの
ち、この検量線を使用して分布を求めた。 機 種:Waters社製200型クロマトグラフ 溶 媒:O−ジクロルベンゼン カラム:ポリスチレンゲルGMS(東洋曹達社
製、商標)4本 流 速:1c.c./min ポリエチレンの濃度:0.25重量% 仕込量:2c.c. メルトインデツクス(MIと略す)はASTMD−
1238に基き190℃、2.16Kg荷重下で測定した。流
出量比(FRと略す)はASTMD−1238に基くメ
ルトインデツクス装置において、剪断応力値が
106dyne/cm2及び105dyne/cm2における流出量の
比で求めた。密度はASTMD−1505により測定し
た。 参考例 下記(イ),(ロ),(ハ)のいずれかの触媒系を用い、エ
チレン分圧5.0Kg/cm2、第1表に示した水素分
圧、90℃で重合し、第1表に示した物性のポリエ
チレンを製造した。 (イ) 市販の三塩化チタン(東洋ストウフアー社製
AA三塩化チタン)とトリイソブチルアルミニ
ウム (ロ) 四塩化チタンとトリノルマルブトキシバナジ
ルVO(OC4H93との等モル混合物をシクロヘ
キサン中60℃で処理したのち、25℃でエチルア
ルミニウムセスキクロリドを加え還元し得られ
た固定とトリイソブチルアルミニウム (ハ) 酸化クロムをシリカに担持し800℃で1時間
乾燥空気で活性化した触媒とジエチルアルミニ
ウミモノエトキサイド
【表】 実施例1〜11及び比較例1〜10 参考例で製造したポリオレフインを用い、高分
子量成分(成分A1〜14)と低分子量成分(成分
B1〜10)とを第2表に示した割合でバンバリー
ミキサーによる混合又は溶液による混合をおこな
つた。得られたポリオレフイン組成物の物性を測
定した結果を第2表に示した。 なお、混合方法の詳細は次の通り。 バンバリーミキサーによる混合: ポリオレフイン粉AとBとを所定の重量比にな
るように混合し、ポリオレフインAとBの合計量
は260gとする。 この混合粉をバンバリーミキサーに仕込み、窒
素置換を充分行う。回転数200rpm、シエアレー
ト420sec-1、時間3分で混練する。 溶液による混合: ポリオレフインAとBを所定の重量比で合計量
が300gにして5加圧撹拌槽に仕込む。 溶媒としてトルエン3.5を仕込む。窒素によ
り撹拌槽内を置換し、撹拌下で180℃まで昇温す
る。 180℃で2時間撹拌しポリマーブレンドする。
沸点以下まで冷却後メタノール20中へ析出させ
ポリマーを得る。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリオレフインA30重量部〜70重量部とポリ
    オレフインB70重量部〜30重量部とを混合してな
    り、ポリオレフインAとして、密度が0.915〜
    0.955、粘度平均分子量が30万〜70万、重量平均
    分子量/数平均分子量が2〜10のエチレン単独重
    合体又はエチレンと他のα−オレフインとの共重
    合体を用い、ポリオレフインBとして、密度が
    0.940〜0.977、粘度平均分子量が1万〜4万、重
    量平均分子量/数平均分子量が2〜10のエチレン
    単独重合体又はエチレンと他のα−オレフインと
    の共重合体を用い、かつ、(ポリオレフインAの
    粘度平均分子量)/(ポリオレフインBの粘度平
    均分子量)を15〜45としてなる、メルトインデツ
    クスが0.05未満のポリオレフイン組成物。 2 得られたポリオレフイン組成物を押出成形用
    とする特許請求の範囲第1項記載のポリオレフイ
    ン組成物。 3 得られたポリオレフイン組成物をフイルム用
    とする特許請求の範囲第1項記載のポリオレフイ
    ン組成物。 4 得られたポリオレフイン組成物を吹込成形用
    とする特許請求の範囲第1項記載のポリオレフイ
    ン組成物。 5 ポリオレフインAとポリオレフインBの混合
    をバンバリーミキサーでおこなう特許請求の範囲
    第1項ないし第4項のいずれかに記載のポリオレ
    フイン組成物。 6 ポリオレフインAとポリオレフインBの混合
    を溶液にしておこなう特許請求の範囲第1項ない
    し第4項のいずれかに記載のポリオレフイン組成
    物。
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