CN111356740A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体、以及多层管 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体、以及多层管 Download PDF

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Abstract

作为着色被抑制的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，其含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于上述乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.00001～10ppm，抗氧化剂(B)相对于山梨酸酯(C)的重量含有比率为抗氧化剂(B)/山梨酸酯(C)＝500～1000000。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构 体、以及多层管
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“EVOH”)的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物(以下，称为“EVOH树脂组合物”)和使用其的熔融成型用材料、多层结构体以及多层管，更详细而言，涉及着色被抑制的EVOH树脂组合物、由上述EVOH树脂组合物形成的熔融成型用材料和具备由EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体以及多层管。
背景技术
EVOH的透明性、氧气等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，被成型为薄膜、片、瓶等，作为食品包装材料、药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料而被广泛使用。进而，为了基于热水循环方式的地板采暖系统的防腐蚀等，上述热水循环用中使用的多层结构的管中，也作为其中的1层的形成材料使用。
然而，EVOH在分子内具有较活跃的羟基，因此，有通过热而容易分解的倾向。因此，熔融成型时引起着色、凝胶等问题，有熔融稳定性降低的倾向。针对于此，已知有通过在EVOH中加入各种热稳定剂来解决的方法(例如参照专利文献1)。
另一方面，将EVOH成型物长时间使用的情况下，根据使用环境而EVOH劣化，有时产生臭气、裂纹。例如，上述热水循环用的多层管的情况下，长时间被暴露于高温，从而有空气中的氧气所导致的劣化容易进行的倾向。为了抑制这样的劣化，已知有将特定量的抗氧化剂与共轭多烯化合物组合使用的技术(例如参照专利文献2)。
另外，含有EVOH的农业用材料(青贮料薄膜、多层薄膜等)的情况下，在室外长时间使用，因此，被暴露于日光、地热、风雨等，因此，仍然可见空气中的氧气所导致的劣化容易进行的倾向。出于抑制这样的劣化的目的，已知通过在EVOH中配混特定量的受阻胺系化合物，从而可以得到耐气候性良好的青贮料薄膜(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-286459号公报
专利文献2：国际公开第2011/125736号
专利文献3：日本特开2014-172928号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使采用上述各专利文献1～3的方法，关于EVOH的熔融成型时的着色的方面，也要求进一步的改善。由此，强烈期望着色被抑制的EVOH树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：EVOH树脂组合物中组合使用抗氧化剂和特定微量的山梨酸酯，且使抗氧化剂与山梨酸酯的重量含有比率为特定的范围的情况下，解决上述课题。
即，本发明的第1主旨在于，一种EVOH树脂组合物，其含有：EVOH(A)、抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm，抗氧化剂(B)相对于山梨酸酯(C)的重量含有比率为抗氧化剂(B)/山梨酸酯(C)＝500～1000000。另外，本发明的第2主旨在于，一种熔融成型用材料，其是由上述EVOH树脂组合物形成的，进而第3主旨在于，一种多层结构体，其具备由上述EVOH树脂组合物形成的层，第4主旨在于，一种多层管，其包含上述多层结构体。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物含有：EVOH(A)、抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm，抗氧化剂(B)相对于山梨酸酯(C)的重量含有比率设定为抗氧化剂(B)/山梨酸酯(C)＝500～1000000。由此，抑制熔融混炼、熔融成型等加热所导致的着色的效果优异。
另外，上述抗氧化剂(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为1～30000ppm时，着色抑制效果变得更优异。
由本发明的EVOH树脂组合物形成的熔融成型用材料具有耐劣化性，着色抑制效果优异，因此，作为各种成型物，例如除食品、药品、农药等的包装材料之外，可以特别适合作为多层管用材料使用。
具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体具有耐劣化性，着色抑制效果优异，因此，作为各种成型物，例如除食品、药品、农药等的包装材料之外，可以特别适合作为多层管使用。
具体实施方式
以下，对本发明的构成详细地进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例，不限定于这些内容。
＜EVOH树脂组合物＞
本发明的EVOH树脂组合物含有：EVOH(A)、抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)。另外，本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)为主成分。即，EVOH树脂组合物中的EVOH(A)含量通常为70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上。以下，对本发明的EVOH树脂组合物的各成分依次进行说明。
[EVOH(A)]
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过使乙烯与乙烯酯系单体共聚后进行皂化而得到的树脂，通常，为被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以采用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常利用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也能以公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，通常包含未经皂化而残留的若干量的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从自市场的获得容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用有乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常可以单独使用，也可以根据需要同时使用多种。
EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663而测定，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～45摩尔％。上述含量如果过少，则有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地如果过多，则有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯酯成分的皂化度可以基于JIS K 6726(其中，EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂的溶液的形式使用)而测定，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR如果过高，则有制膜性降低的倾向。另外，MFR如果过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的EVOH(A)在不妨碍本发明的效果的范围内还可以包含：源自以下所示的共聚单体的结构单元(例如通常为EVOH(A)的20摩尔％以下、优选10摩尔％以下)。
作为上述共聚单体，例如可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、即、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯醚、甘油单异丙烯醚等含羟基的α-烯烃类的酰化物等衍生物；1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；它们的酯化物即1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者烷基的碳数为1～18的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等烷基的碳数为1～18的乙烯醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤代烯丙基化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
而且，在源自上述共聚单体的结构单元中，具备在侧链具有伯羟基的结构单元的EVOH在拉伸处理、真空·压空成型等二次成型性变良好的方面优选，尤其优选具备在侧链具有1,2-二醇的结构单元的EVOH。
EVOH(A)含有在侧链具有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常为0.1～20摩尔％、进而优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，上述EVOH(A)也可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出乙烯结构单元的含量不同者、在侧链具有伯羟基的结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者等。
进而，本发明中使用的EVOH(A)也可以使用经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧烯化等“后改性”的EVOH。
[抗氧化剂(B)]
上述抗氧化剂(B)只要为具有捕捉EVOH(A)劣化而产生的自由基的作用的化合物就可以使用各种树脂用抗氧化剂。例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、苯并三唑系抗氧化剂、二苯甲酮系抗氧化剂等。其中，在耐劣化性的效果特别优异的方面，优选受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂。
上述受阻酚系抗氧化剂其本身的热稳定性优异，另一方面，具有捕捉氧化劣化的原因即氧自由基的能力，作为抗氧化剂配混于EVOH树脂组合物的情况下，防止氧化劣化的效果优异。
作为上述受阻酚系抗氧化剂，具体而言，例如可以举出季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF株式会社制“IRGANOX 1010”：熔点110-125℃、分子量1178)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF株式会社制“IRGANOX1076”：熔点50-55℃、分子量531)、N,N'-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕(BASF株式会社制“IRGANOX 1098”：熔点156-161℃、分子量637)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF株式会社制“IRGANOX 245”：熔点76-79℃、分子量587)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF株式会社制“IRGANOX 259”：熔点104-108℃、分子量639)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(住友化学工业株式会社制“Sumilizer MDP-s”：熔点约128℃、分子量341)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学工业株式会社制“Sumilizer GM”：熔点约128℃、分子量395)、3,9-双〔2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷(住友化学工业株式会社制“Sumilizer GA-80”：熔点约110℃、分子量741)等各种制品。其中，优选季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N'-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕。
另外，作为上述抗氧化剂(B)，如上述，也适合使用上述受阻胺系抗氧化剂。将受阻胺系抗氧化剂作为抗氧化剂(B)配混于EVOH树脂组合物的情况下，不仅防止EVOH(A)的热劣化，而且还有捕捉由于EVOH(A)的热分解而生成的醛的效果，降低分解气体的发生，从而可以抑制成型时的空隙或者气泡的发生。另外，通过捕捉醛，从而将本发明的EVOH树脂组合物作为例如食品包装容器材料使用时，变得还可以改善醛所产生的臭气破坏内容物的味觉的问题。
作为上述受阻胺系抗氧化剂，优选可以举出哌啶衍生物。特别优选使用在4位具有取代基的2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物。作为上述4位的取代基，可以举出羧基、烷氧基、烷基氨基。
另外，上述受阻胺系抗氧化剂(具有受阻胺基的化合物)中的、在受阻胺基的N位键合氢原子时热稳定效果优异，为优选，但也可以键合烷基。
作为上述受阻胺系抗氧化剂，具体而言，例如可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF株式会社制“TINUVIN 770”：熔点81-85℃、分子量481)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)(BASF株式会社制“TINUVIN 765”：液态化合物、分子量509)、琥珀酸二甲基·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(BASF株式会社制“TINUVIN 622LD”：熔点55-70℃、分子量3100-4000)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺·2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(BASF株式会社制“CHIMASSORB 119FL”：熔点130-140℃、分子量2000以上)、聚[〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基〕](BASF株式会社制“CHIMASSORB 944LD”：熔点100-135℃、分子量2000-3100)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯(BASF株式会社制“TINUVIN 144”：熔点146-150℃、分子量685)、N,N'-1,6-己烷二基双{N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺}(BASF株式会社制“UVINUL 4050H”：熔点157℃、分子量450)、(BASF株式会社制“UVINUL 5050H”：熔点104-112℃、分子量约3500)等各种制品。其中，优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
上述抗氧化剂(B)可以单独使用，也可以组合结构、组成、分子量等不同的抗氧化剂(B)2种以上而使用。另外，作为上述抗氧化剂(B)的性状，可以使用粉末状、颗粒状、液体状、糊剂状、乳液态等任意形态。
上述抗氧化剂(B)的熔点通常为200℃以下，优选170℃以下。需要说明的是，上述抗氧化剂(B)的熔点的下限通常为30℃。抗氧化剂(B)的熔点过高的情况下，抗氧化剂(B)在挤出机内不熔融，因此，由EVOH树脂组合物成型的成型物中抗氧化剂(B)局部存在化而有品质降低的倾向。
另外，上述抗氧化剂(B)的分子量通常为100～8000。优选200～5000、特别优选300～2000。抗氧化剂(B)的分子量过低的情况下，有抗氧化剂(B)从得到的成型物的表面渗出的倾向，分子量过高的情况下，有在成型物中抗氧化剂(B)局部存在化而品质降低的倾向。
上述抗氧化剂(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量，通常为1～30000ppm、优选100～10000ppm、特别优选1000～5000ppm。含量如果过小，则可见抗氧化剂(B)的配混效果降低的倾向，含量如果过大，则有抗氧化剂(B)从成型物的表面渗出的倾向。
需要说明的是，作为上述抗氧化剂(B)，组合结构、组成、分子量等不同的抗氧化剂(B)2种以上而使用的情况下，只要其总重量(总含量)处于上述的范围即可。
上述抗氧化剂(B)的、相对于EVOH树脂组合物的单位重量的含量可以如下测定。首先，将冷冻粉碎EVOH树脂组合物而成的样品1g用提取溶剂进行提取，将上述提取液定容，利用液相色谱-紫外分光检测器进行测定。另行，由抗氧化剂(B)的标准溶液制成标准曲线，通过绝对标准曲线法，可以将抗氧化剂(B)的含量定量。
[山梨酸酯(C)]
本发明如下：EVOH树脂组合物中，配混抗氧化剂(B)和特定微量的山梨酸酯(C)，且使抗氧化剂(B)与山梨酸酯(C)的重量配混比率为特定范围，从而发挥抑制着色的明显的效果。
本发明中，含有EVOH(A)和抗氧化剂(B)的EVOH树脂组合物还含有特定微量的山梨酸酯(C)，且使抗氧化剂(B)与山梨酸酯(C)的重量配混比率为特定的范围，从而可以形成着色抑制效果优异的EVOH树脂组合物。
本发明中，作为着色被抑制的理由，山梨酸酯(C)的极性低，即使微量也容易均匀分散于EVOH树脂组合物中。进而认为，EVOH树脂组合物被加热时，特定微量的山梨酸酯(C)发生水解，从而产生山梨酸。而且推测，该山梨酸捕捉自由基，因此，可以得到优异的着色抑制效果。另外推测，产生如下催化循环的状态：通过山梨酸酯(C)的水解而产生的醇与自由基捕捉后的山梨酸反应，生成山梨酸酯(C)，生成的山梨酸酯(C)再次通过热而水解。
如此推测，持续生成能捕捉自由基的山梨酸，因此，EVOH树脂组合物中，能在自由基的产生的早期阶段捕捉自由基，可以得到优异的着色抑制效果。进而推测：本发明中，将抗氧化剂(B)与特定微量的山梨酸酯(C)组合使用、且使抗氧化剂(B)与山梨酸酯(C)的重量配混比率为特定的范围，从而上述循环效率良好地发挥作用，因此，可以得到明显的着色抑制效果。
作为上述山梨酸酯(C)，例如可以举出：通过山梨酸与醇、酚衍生物的缩合而得到的山梨酸酯。具体而言，可以举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，作为山梨酸酯(C)，水解时产生的醇类的酸性度较低的情况下，不易引起EVOH树脂组合物的着色，因此，优选山梨酸烷基酯，更优选烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯，最优选山梨酸甲酯、山梨酸乙酯。
山梨酸酯(C)的分子量通常为120～220、优选120～200、特别优选120～160。分子量为上述范围的情况下，有可以有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选0.00005～5ppm、进而优选0.0001～4ppm、特别优选0.0005～3ppm、尤其优选0.001～1.5ppm。通过使山梨酸酯(C)的含量为上述范围，从而可以有效地得到着色抑制效果。山梨酸酯(C)的含量如果过多，则共轭双键量过度增加而变得容易着色。
对于本发明的EVOH树脂组合物中的山梨酸酯(C)含量，EVOH树脂组合物为粒料等成型物的情况下，可以通过如下的方法定量。即，首先，将上述粒料等成型物用任意的方法粉碎(例如冷冻粉碎)，使其溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂形成试样。然后，用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)测定上述试样，从而可以将山梨酸酯(C)的含量定量。
另外，EVOH树脂组合物为多层结构体等与其他热塑性树脂等组合的成型物的情况下，例如如果为多层结构体，可以以任意的方法从多层结构体取出由测定的EVOH树脂组合物形成的层后，利用与上述同样的方法进行定量。
另外，EVOH树脂组合物中的、抗氧化剂(B)相对于山梨酸酯(C)的重量含有比率为抗氧化剂(B)/山梨酸酯(C)＝500～1000000。优选1000～800000、特别优选2000～650000。上述重量含有比率过小的情况下，着色抑制效果降低。另外，上述重量含有比率过大的情况下，着色抑制效果也降低。
[其他热塑性树脂]
本发明的EVOH树脂组合物中，除EVOH(A)以外，进而也可以以相对于EVOH树脂组合物通常成为30重量％以下、优选成为10重量％以下的范围内含有作为树脂成分的其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂，具体而言，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸类树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、苯乙烯弹性体、聚氨基甲酸酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，使用聚酰胺系树脂或苯乙烯弹性体的情况下，可以明显发挥本发明的着色抑制效果，故优选。
[其他添加剂]
本发明的EVOH树脂组合物中，除上述各成分之外，根据需要，在不有损本发明的效果的范围内(例如EVOH树脂组合物整体的10重量％以下的含有比率)，可以适宜配混：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等、油酰胺等)、双高级脂肪酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如，分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；无机填料；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；防粘连剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知的添加剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述热稳定剂，出于改善熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，可以使用：乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等。
它们之中，特别优选配混乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。
配混乙酸作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。乙酸的配混量如果过少，则有乙酸的含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，以硼换算(灰化后、以ICP发射光谱分析法)计通常为0.001～1重量份。硼化合物的配混量如果过少，则有硼化合物的含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)作为上述热稳定剂的情况下，其配混量分别相对于EVOH(A)100重量份，以金属换算(灰化后、以ICP发射光谱分析法分析)计通常为0.0005～0.1重量份。上述配混量如果过少，则有其含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，EVOH树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述配混量的范围。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
本发明的EVOH树脂组合物使用作为前述必须成分的EVOH(A)、抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)、以及根据需要配混的上述各任意成分而制造，作为制造方法，例如可以举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也可以将它们任意组合。
作为上述干混法，例如可以举出：(I)将含有EVOH(A)的粒料、与抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者用滚筒等进行干混的方法等。
作为上述熔融混合法，例如可以举出如下方法：(II)将含有EVOH(A)的粒料、与抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者的干混物进行熔融混炼，得到粒料、其他成型物的方法；(III)在熔融状态的EVOH(A)中添加抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者并进行熔融混炼，得到粒料、其他成型物的方法等。
作为上述溶液混合法，例如可以举出如下方法：(IV)用含有市售的EVOH(A)的粒料制备溶液，在其中配混抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者，凝固成型，粒料化，固液分离并干燥的方法；(V)在EVOH(A)的制造过程中，使皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者后，凝固成型，粒料化，固液分离并干燥的方法等。
作为上述浸渗法，例如可以举出：(VI)使含有EVOH(A)的粒料与含有抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者的水溶液接触，使抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者浸渗于上述粒料中后，进行干燥的方法等。
另外，上述各方法中，预先将EVOH(A)与抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者以规定比率配混，制作抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者的浓度高的组合物(母料)，将上述组合物(母料)与EVOH(A)配混，从而也可以得到期望浓度的EVOH树脂组合物。
进而本发明中，可以将上述不同的方法组合。在生产率的方面，优选通过(V)在EVOH(A)的制造过程中，使皂化后的EVOH均匀溶液(水/醇溶液等)中含有抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)后，凝固成型，粒料化，固液分离并干燥的方法，得到EVOH树脂组合物粒料的方法。其中，在生产率、得到本发明的效果更明显的EVOH树脂组合物的方面，优选熔融混合法，特别优选(II)的方法。
另外，将上述各添加剂作为任意成分配混于EVOH树脂组合物的情况下，通过依据上述各制造方法的方法，也可以配混在EVOH树脂组合物中。
需要说明的是，通过上述各方法得到的EVOH树脂组合物的粒料、上述各方法中使用的含有EVOH(A)的粒料的形状是任意的，例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从后述作为成型材料使用时的便利性的观点出发，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。椭圆形的情况下，长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、进而优选3.5～10mm。短径通常为1～10mm、优选2～6mm、特别优选2.5～5.5mm。测定上述长径和短径的方法例如可以举出如下方法：将粒料取至手并观察，用游标卡尺等测量器测定长径后，以目视和触觉认定与上述长径垂直的最大面积的截面，同样地测定上述最大截面的短径。
另外，本发明的EVOH树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.05～0.35重量％、特别优选0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物的含水率通过以下的方法而测定·算出。
在室温(25℃)下，将EVOH树脂组合物作为试样，用电子天平称量干燥前重量(W1)。之后，使该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后，在干燥器中自然冷却30分钟，称量将EVOH树脂组合物的温度恢复至室温后的重量(W2)，根据下述式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
本发明的EVOH树脂组合物可以制备成粒料、或者粉末状、液体状之类的各种形态，作为各种成型物的成型材料提供。特别是本发明中，作为熔融成型用材料提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向，为优选。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物也可以为上述EVOH树脂组合物中混合EVOH(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。
本发明的EVOH树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成型，在使熔融成型时的进料性稳定的方面，也优选在粒料的表面附着公知的润滑剂。作为上述润滑剂，可以使用前述润滑剂。粒料上的润滑剂量通常为EVOH树脂组合物的5重量％以下、优选为1重量％以下。
而且，作为上述成型物，以用本发明的EVOH树脂组合物成型而成的单层薄膜为代表，可以作为具有用本发明的EVOH树脂组合物成型而成的层的多层结构体供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下，称为“EVOH树脂组合物层”)由于与以本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，称为“基材树脂”)层叠，进而可以赋予强度、或保护EVOH树脂组合物层免受水分等的影响、或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链中的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
它们之中，优选为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
对于多层结构体的层构成，将由本发明的EVOH树脂组合物形成的层设为a(a1、a2、···)、基材树脂层设为b(b1、b2、···)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，将使制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成型而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物与基材树脂的混合物的回收层设为R时，也可以形成为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层的数量的总数通常为2～15、优选3～10。上述层构成中，在各层间可以根据需要夹设含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的树脂，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出：通过加成反应、接枝反应等，以化学的方式，将不饱和羧酸或其酐键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如可以举出马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自这些中的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，粘接性树脂层位于与EVOH树脂组合物层接触的位置，因此，优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围(例如相对于基材树脂、粘接性树脂，通常为30重量％以下、优选10重量％以下)内，可以包含：以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防粘连剂、蜡等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的EVOH树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)可以以公知的方法进行。例如可以举出如下方法：将基材树脂熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法；将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法；将EVOH树脂组合物与基材树脂进行共挤出的方法；用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨基甲酸酯化合物等公知的粘接剂，将EVOH树脂组合物层与基材树脂层进行干式层压的方法；将EVOH树脂组合物的溶液涂覆于基材树脂层上后去除溶剂的方法；等。其中，从成本、环境的观点考虑，优选共挤出的方法。
上述多层结构体根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度在多层结构体的熔点附近的温度下、选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，有拉伸性变得不良的倾向，过高的情况下，有变得难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，出于拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，也可以进行热固定。热固定能以公知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为拉紧状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右的热处理。另外，将由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用的情况下，为了赋予热收缩性，可以在不进行上述热固定的情况下，例如进行对拉伸后的薄膜吹送冷风而进行冷却固定等处理。
另外，使用本发明的多层结构体，也可以得到杯、盘状的多层容器。上述情况下，通常采用拉拔成型法，具体而言，可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成型法。具体而言，可以举出挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯转移式、旋转式、累积器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度不能根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而一概而论，多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如上述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋和杯、由托盘、管、瓶等形成的容器、盖材作为一般的食品、蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料容器是有用的。进而，由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的耐劣化性优异，因此，作为青贮料薄膜、多层薄膜等农业用薄膜是特别有用的。
〔多层管〕
本发明的多层管为具备由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构所形成的管。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层通过与以本发明的EVOH树脂组合物以外的树脂为主成分的其他树脂组合物所形成的层层叠，从而可以进而赋予强度、或保护EVOH树脂组合物层免受水分等的影响、或赋予其他功能。
本发明的多层管具备由以EVOH(A)为主成分的EVOH树脂组合物形成的层，因此，阻气性优异。另外，即使长时间被暴露于高温，由EVOH树脂组合物形成的层的耐劣化性也优异，因此，即使在长时间的高温下使用，由上述EVOH树脂组合物形成的层(EVOH树脂组合物层)中氧化劣化所导致的裂纹的发生也变得被抑制。由于具备这样的特性，因此，本发明的多层管例如可以适合作为热水循环用管和区域冷暖供应系统用的隔热多层管使用。
作为本发明的多层管的层构成，可以采用上述多层结构体的层构成。而且，作为上述多层管的一例，例如作为热水循环用管使用的情况下，通常采用如下的3层结构的多层管：在最外层具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层、中间层具备用粘接性树脂而形成的层、最内层具备用热塑性树脂而形成的层的、EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/热塑性树脂层的层结构。作为上述热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃、例如、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等。其中，聚乙烯、特别是高密度聚乙烯是适合的。另外，作为上述粘接性树脂，与前述多层结构体中使用的粘接性树脂同样地，例如可以举出如下改性聚烯烃系聚合物：通过加成反应、接枝反应等，使不饱和羧酸或其酐以化学的方式键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。
将本发明的多层管作为地板供暖系统管等热水循环用管使用的情况下，从阻气性的观点出发，如上述，优选将由本发明的EVOH树脂组合物形成的层配置于最外层。即，通过在最外层配置由阻气性优异、进而耐劣化性也优异的本发明的EVOH树脂组合物形成的层，从而从作为多层管的阻隔性的方面出发，变得有利，且作为与空气直接接触的最外层的成型材料，使用耐劣化性优异的本发明的EVOH树脂组合物，因此，可以得到具备良好的阻隔性、且氧化劣化所导致的裂纹发生被抑制的多层管。
接着，对多层管的制造方法进行说明。
本发明的多层管例如可以如下制造：准备由交联聚烯烃等热塑性树脂形成的单层管，将本发明的EVOH树脂组合物与粘接性树脂共挤出涂覆于该单层管的外周面上，从而可以制造。在上述单层管的外周面上进行本发明的EVOH树脂组合物与粘接性树脂的共挤出涂覆时，可以单纯地在单层管的外周面上涂布本发明的EVOH树脂组合物与粘接性树脂的熔融的薄膜，上述单层管与涂布层之间的粘接力有时变得不充分，长时间的使用中涂布层剥离而有丧失阻气性的可能性。由此，在进行共挤出涂覆前，优选以火焰处理和电晕放电处理中的至少一者预先对单层管的外周表面进行表面处理。
作为用于制造本发明的多层管的其他多层成型方法，可以举出如下方法：使用对应于层成型材料的种类的数量(层的数量)的挤出机，通过以在上述挤出机内经熔融的层成型材料的液流重叠了的层状态进行同时挤出成型的、所谓共挤出成型而制造。另外，也可采用干式层压等多层成型方法。
本发明的多层管的制造方法优选经由刚刚成型后在10～70℃的水中进行冷却的工序。即，优选在熔融成型后，由本发明的EVOH树脂组合物形成的层在自然固化前，在10～70℃的水中进行冷却，从而使由上述EVOH树脂组合物形成的层固化。上述冷却水的温度更优选15～60℃、特别优选20～50℃。冷却水的温度如果过低，则接下来的二次加工工序中使多层管弯曲的情况下，在弯曲部，可见在由本发明的EVOH树脂组合物形成的层容易产生应变所导致的裂纹的倾向。另外，冷却水的温度过高，二次加工时，在弯曲部也可见由本发明的EVOH树脂组合物形成的层容易产生应变所导致的裂纹的倾向。
通过对以上述方法得到的多层管进行二次加工，从而可以得到各种成型体。作为二次加工法，没有特别限定，可以适宜使用公知的二次加工法。例如可以举出：将多层管加热至80～160℃后，以变形为期望的形状的状态，固定1分钟～2小时，从而进行加工的方法等。
如上述得到的本发明的多层管具有由本发明的EVOH树脂组合物形成的层，因此，具有耐劣化性，着色抑制效果优异。因此，作为热水循环用管等是特别有用的。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有特别说明就是指重量基准。
先于实施例，准备以下的EVOH(A)的粒料。
·EVOH(A)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
＜实施例1＞
将上述EVOH(A)粒料100份、作为抗氧化剂(B)的季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF株式会社制“IRGANOX 1010”、分子量1178)0.3份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为3000ppm)、作为山梨酸酯(C)的山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制、分子量126)0.0000005份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.005ppm)用塑性测定器(Brabender公司制)、以230℃预热5分钟后，在230℃、50rpm下，熔融混炼5分钟，之后使其冷却固化，得到块状的EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物用粉碎机(SOMETANI产业公司制、型号：SKR16-240)、以旋转刀片的转速650rpm进行粉碎，得到粉碎物。上述粉碎物为1mm见方至5mm见方的小片。上述树脂组合物的含水率为0.16％。
＜实施例2＞
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0001份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为1ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.24％。
＜实施例3＞
实施例1中，将山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、分子量140)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例3的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.21％。
＜实施例4＞
实施例1中，将抗氧化剂(B)的配混量变更为0.03份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为300ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例4的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.18％。
＜实施例5＞
实施例1中，将抗氧化剂(B)的配混量变更为0.003份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为30ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例5的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.20％
＜实施例6＞
实施例4中，将抗氧化剂(B)变更为N,N'-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕(BASF株式会社制“IRGANOX 1098”、分子量637)，除此之外，与实施例4同样地得到实施例6的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.16％。
＜实施例7＞
实施例1中，将抗氧化剂(B)变更为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF株式会社制“TINUVIN 770”、分子量481)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例7的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.20％。
＜实施例8＞
实施例7中，将抗氧化剂(B)的配混量变更为0.03份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为300ppm)，除此之外，与实施例7同样地得到实施例8的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.17％。
＜比较例1＞
实施例1中，不配混山梨酸酯，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.20％。
＜比较例2＞
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0015份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为15ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到比较例2的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.14％。
＜比较例3＞
实施例1中，不配混抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)，仅使用EVOH(A)，除此之外，与实施例1同样地进行熔融混炼并粉碎，得到比较例3的粉碎物。上述EVOH(A)的含水率为0.11％。
通过下述所示的方法，进行了实施例1～8、比较例1～3的EVOH树脂组合物的着色评价1和2。将结果示于下述表1。
[着色评价1]
将上述各粉碎物作为样品，用视觉分析仪IRIS VA400(Alpha mos公司制)，基于具有色号“3530”(R：216、G：200、B：168)的着色区域相对于具有色号“4077”(R：248、G：232、B：216)的着色区域的面积比(“3530”/“4077”)，对着色进行评价。色号“3530”为具有深的黄色调的颜色，色号“4077”为具有浅的黄色调的颜色，其比率越大，表示样品越着色为黄色。
[着色评价2]
将上述各粉碎物作为样品，用视觉分析仪IRIS VA400(Alpha mos公司制)，基于具有色号“3530”(R：216、G：200、B：168)和“3531”(R：216、G：200、B：184)的着色区域相对于具有色号“4077”(R：248、G：232、B：216)和“4078”(R：248、G：232、B：232)的着色区域的总和的面积比(“3530+3531”/“4077+4078”)，对着色进行评价。色号“3530”和“3531”为具有深的黄色调的颜色，色号“4077”和“4078”为具有浅的黄色调的颜色。深的黄色调的比率越大，表示样品越着色为黄色。
[表1]
Figure BDA0002499456970000241
如上述表1所示那样，可知：含有抗氧化剂(B)但不含有山梨酸酯(C)的比较例1的EVOH树脂组合物、含有抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)但山梨酸酯(C)的含量多的比较例2的EVOH树脂组合物、不含有抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)的比较例3的EVOH树脂组合物基本为同等程度的着色度。
与此相对，含有抗氧化剂(B)和特定微量的山梨酸酯(C)、且抗氧化剂(B)与山梨酸酯(C)的重量含有比率为特定的范围的实施例1～8的EVOH树脂组合物与比较例1～3的EVOH树脂组合物相比，得到了着色被抑制的明显的效果。
使用上述得到的各实施例的EVOH树脂组合物制造的多层结构体、和由该多层结构体形成的多层管均具有耐劣化性，着色均被抑制。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，上述实施例只不过是示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物具有耐劣化性，着色抑制效果优异，因此，作为各种食品、蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料是特别有用的。而且，具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体具有耐劣化性，着色抑制效果优异，因此，作为青贮料薄膜、多层薄膜等农业用薄膜是特别有用的。进而，上述多层结构体作为热水循环用多层管也是特别有用的。

Claims (5)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，含有：乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、抗氧化剂(B)和山梨酸酯(C)，所述山梨酸酯(C)的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.00001～10ppm，抗氧化剂(B)相对于山梨酸酯(C)的重量含有比率为抗氧化剂(B)/山梨酸酯(C)＝500～1000000。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述抗氧化剂(B)的含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为1～30000ppm。
3.一种熔融成型用材料，其特征在于，其是由权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的。
4.一种多层结构体，其特征在于，其具有由权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
5.一种多层管，其特征在于，其包含权利要求4所述的多层结构体。
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