JPWO2019103081A1 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体、ならびに多層パイプ - Google Patents

Abstract

着色が抑制されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍであり、ソルビン酸エステル（Ｃ）に対する酸化防止剤（Ｂ）の重量含有比率が、酸化防止剤（Ｂ）／ソルビン酸エステル（Ｃ）＝５００〜１００００００であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を提供する。

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する。）およびそれを用いた溶融成形用材料、多層構造体ならびに多層パイプに関するものであり、さらに詳しくは、着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料およびＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体ならびに多層パイプに関するものである。

ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。さらには、温水循環方式によるフロアヒーティングシステムの腐食防止等のため、かかる温水循環用に用いる多層構造のパイプにおいて、そのうちの１層の形成材料としても用いられている。

しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により分解しやすい傾向がある。したがって、溶融成形時に着色やゲル等の問題が起こり、溶融安定性が低下する傾向がある。これに対して、種々の熱安定剤を加えることで解決する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

一方で、ＥＶＯＨ成形物を長期間使用する場合に、使用環境によりＥＶＯＨが劣化し、臭気やクラックが発生する場合がある。例えば、上記温水循環用の多層パイプの場合、長時間高温に曝されることにより、空気中の酸素による劣化が進行しやすい傾向がある。このような劣化を抑制するために、特定量の酸化防止剤と共役ポリエン化合物を併用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、農業用材料（サイレージフィルム、マルチフィルム等）の場合、屋外で長期間使用するため、日光、地熱や風雨等に曝されるため、やはり空気中の酸素による劣化が進行しやすい傾向がみられる。このような劣化の抑制を目的に、特定量のヒンダードアミン系化合物を配合することにより、耐候性が良好なサイレージフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開昭６３−２８６４５９号公報 国際公開第２０１１／１２５７３６号 特開２０１４−１７２９２８号公報

しかしながら、上記各特許文献の手法をもってしても、ＥＶＯＨの溶融成形時の着色の点についてさらなる改善が求められている。このようなことから、着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が強く要望されている。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂組成物において酸化防止剤および特定微量のソルビン酸エステルを併用し、かつ酸化防止剤とソルビン酸エステルの重量含有比率を特定の範囲とする場合に上記課題が解決することを見出した。

すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍであり、ソルビン酸エステル（Ｃ）に対する酸化防止剤（Ｂ）の重量含有比率が、酸化防止剤（Ｂ）／ソルビン酸エステル（Ｃ）＝５００〜１００００００であるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、さらに上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とし、上記多層構造体からなる多層パイプを第４の要旨とする。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍであり、ソルビン酸エステル（Ｃ）に対する酸化防止剤（Ｂ）の重量含有比率が、酸化防止剤（Ｂ）／ソルビン酸エステル（Ｃ）＝５００〜１００００００に設定されている。これにより、溶融混練や溶融成形等の加熱による着色を抑制する効果に優れる。

また、上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１〜３００００ｐｐｍであると、より着色抑制効果に優れるようになる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、耐劣化性を有し着色抑制効果に優れることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料の他、多層パイプ用材料として特に好適に用いることができる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、耐劣化性を有し着色抑制効果に優れることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料の他、多層パイプとして特に好適に用いることができる。

以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするものである。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。以下、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の各成分について順に説明する。

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン−ビニルアルコール系共重合体やエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができ、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、通常ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）。
上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の水酸基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α−オレフィン類のアシル化物等の誘導体；１，３−ヒドロキシ−２−メチレンプロパン、１，５−ヒドロキシ−３−メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２−ジオールを有する構造単位を有するＥＶＯＨが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）が側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％が好ましい。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。

さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。

［酸化防止剤（Ｂ）］
上記酸化防止剤（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化して発生するラジカルを捕捉する作用を有する化合物であればよく、各種樹脂用酸化防止剤を使用することができる。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤等があげられる。なかでも、耐劣化性の効果に特に優れる点でヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力を有しており、酸化防止剤としてＥＶＯＨ樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れる。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」：融点１１０−１２５℃、分子量１１７８）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」：融点５０−５５℃、分子量５３１）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」：融点１５６−１６１℃、分子量６３７）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」：融点７６−７９℃、分子量５８７）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」：融点１０４−１０８℃、分子量６３９）、２,２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」：融点約１１０℃、分子量７４１）等の各種製品があげられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕が好ましい。

また、上記酸化防止剤（Ｂ）として、上述のとおり、上記ヒンダードアミン系酸化防止剤も好適に用いられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤を、酸化防止剤（Ｂ）としてＥＶＯＨ樹脂組成物に配合した場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化を防止するのみにとどまらず、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時のボイドあるいは気泡の発生を抑制することができる。また、アルデヒドを捕捉することにより、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を、例えば、食品包装容器材料として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねるという問題も改善されることとなる。

上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、好ましくは、ピペリジン誘導体があげられる。特に、４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましく用いられる。上記４位の置換基としては、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基があげられる。

また、上記ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン基を有する化合物）における、ヒンダードアミン基のＮ位には、水素原子が結合していることが熱安定効果に優れ好ましいが、アルキル基が結合していてもよい。

上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」：融点８１−８５℃、分子量４８１）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」：液状化合物、分子量５０９）、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」：融点５５−７０℃、分子量３１００−４０００）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」：融点１３０−１４０℃、分子量２０００以上）、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジリル）イミノ〕］（ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」：融点１００−１３５℃、分子量２０００−３１００）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」：融点１４６−１５０℃、分子量６８５）、Ｎ，Ｎ'−１，６−ヘキサンジイルビス｛Ｎ−(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)−ホルムアミド｝（ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ ４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０）、（ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈ」：融点１０４−１１２℃、分子量約３５００）等の各種製品があげられる。なかでも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。

上記酸化防止剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、構造、組成、分子量等の異なる酸化防止剤（Ｂ）を２種類以上併せて用いることもできる。また、上記酸化防止剤（Ｂ）の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等任意の形態のものが使用可能である。

上記酸化防止剤（Ｂ）の融点は、通常２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。なお、上記酸化防止剤（Ｂ）の融点の下限は、通常３０℃である。酸化防止剤（Ｂ）の融点が高すぎる場合には、酸化防止剤（Ｂ）が押出機内で溶融しないため、成形物中に酸化防止剤（Ｂ）が局在化し品質が低下する傾向がある。

また、上記酸化防止剤（Ｂ）の分子量は、通常１００〜８０００である。好ましくは２００〜５０００であり、特に好ましくは３００〜２０００である。酸化防止剤（Ｂ）の分子量が低すぎる場合には、得られる成形物の表面から酸化防止剤（Ｂ）がブリードアウトする傾向があり、分子量が高すぎる場合には、成形物中に酸化防止剤（Ｂ）が局在化し品質が低下する傾向がある。

上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、通常１〜３００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。含有量が小さすぎると、熱安定剤の配合効果が低下するという傾向がみられ、含有量が大きすぎると、酸化防止剤（Ｂ）が成形物の表面からブリードアウトするという傾向がある。
なお、上記酸化防止剤（Ｂ）として、構造、組成、分子量等の異なる酸化防止剤（Ｂ）を２種類以上併せて用いる場合は、その総重量（総含有量）が上記の範囲にあればよい。

上記酸化防止剤（Ｂ）の、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたりの含有量は、つぎのようにして測定することができる。まず、ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕したサンプル１ｇを、抽出溶媒にて抽出し、かかる抽出液を定容し、液体クロマトグラフ−紫外分光検出器を用いて測定する。別途、酸化防止剤（Ｂ）の標準溶液から検量線を作成し、絶対検量線法によって、酸化防止剤（Ｂ）の含有量を定量することができる。

［ソルビン酸エステル（Ｃ）］
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、酸化防止剤（Ｂ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、かつ酸化防止剤（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）との重量配合比率を特定範囲とすることにより、着色を抑制するという顕著な効果を奏するものである。

本発明では、ＥＶＯＨ（Ａ）に酸化防止剤（Ｂ）を用いる系に対し、特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を併用し、かつ酸化防止剤（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）との重量配合比率を特定の範囲とすることにより、着色抑制効果に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物とすることができる。

本発明において、着色が抑制される理由としては、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、微量でもＥＶＯＨ樹脂組成物中に均一分散しやすい。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物が加熱された際に特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｃ）の加水分解後のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉して、ソルビン酸エステル（Ｃ）を生成し、生成したソルビン酸エステル（Ｃ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
このように、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。さらに本発明においては、酸化防止剤（Ｂ）と特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）とを併用し、かつ酸化防止剤（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）との重量配合比率を特定の範囲とすることにより、上記のサイクルが効率よく働くために、顕著な着色抑制効果が得られるものと推測される。

上記ソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体との縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルである。

ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量は、通常１２０〜２２０であり、好ましくは１２０〜２００であり、特に好ましくは１２０〜１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。

上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり、０．００００１〜１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１〜４ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５〜３ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１〜１．５ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物中のソルビン酸エステル（Ｃ）含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１〜５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定するＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物における、ソルビン酸エステル（Ｃ）に対する酸化防止剤（Ｂ）の重量含有比率は、酸化防止剤（Ｂ）／ソルビン酸エステル（Ｃ）＝５００〜１００００００である。好ましくは１０００〜８０００００であり、特に好ましくは２０００〜６５００００である。上記重量含有比率が小さすぎる場合、着色抑制効果が低下する。また、上記重量含有比率が大きすぎる場合も、着色抑制効果が低下する。

［他の熱可塑性樹脂］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂組成物に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。

上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、スチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、ポリアミド系樹脂またはスチレンエラストマーを用いた場合、本発明の着色抑制効果が顕著に発揮されるため好ましい。

［その他の添加剤］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物全体の１０重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；無機フィラー；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。

上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。

また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５〜０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）と必要に応じて配合される上記の各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。

上記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットと酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

上記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットと酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方とのドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）に酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。

上記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここに酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。

上記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットを、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有する水溶液と接触させ、上記ペレット中に酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。

また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方とを所定割合で配合し、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）と配合することにより、所望の濃度のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることも可能である。

さらに本発明においては、上記の異なる手法を組み合わせることが可能である。生産性の点では、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨ均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法によりＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得る方法が好ましい。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。

また、上記各任意成分をＥＶＯＨ樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、ＥＶＯＨ樹脂組成物に配合することができる。

なお、上記各方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットや、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５〜３０ｍｍ、好ましく３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５〜１０ｍｍである。短径は通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜５．５ｍｍである。かかる長径及び短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。

なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
室温（２５℃）下において、ＥＶＯＨ樹脂組成物を試料とし、乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷してＥＶＯＨ樹脂組成物の温度を室温に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記の滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」と称する。）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。

多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。

上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。

多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。

上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。

上記の多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

また、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、基材樹脂層は通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。

さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

上記のようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。さらには、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、耐劣化性に優れることから、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用フィルムとして特に有用である。

〔多層パイプ〕
本発明の多層パイプは、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造からなるパイプである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の樹脂を主成分とする他の樹脂組成物からなる層と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

本発明の多層パイプは、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えているため、ガスバリア性に優れている。また、長時間高温に曝されてもＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、耐劣化性に優れているため、長期間の高温での使用でも、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（ＥＶＯＨ樹脂組成物層）において酸化劣化によるクラックの発生が抑制されることとなる。このような特性を備えることから、本発明の多層パイプは、例えば、温水循環用パイプおよび地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用することができる。

本発明の多層パイプの層構成としては、上記多層構造体の層構成を採用することができる。そして、上記多層パイプの一例として、例えば、温水循環用パイプとして用いる場合には、最外層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層、中間層に接着性樹脂を用いて形成される層、最内層に熱可塑性樹脂を用いて形成される層の、ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を備えた３層構造の多層パイプが一般的に採用される。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等があげられる。なかでもポリエチレン、特に高密度ポリエチレンが好適である。また、上記接着性樹脂としては、前述の多層構造体において使用される接着性樹脂と同様、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。

本発明の多層パイプを床暖房パイプ等の温水循環用パイプとして用いる場合には、ガスバリア性の観点から、上述のように、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、ガスバリア性に優れ、さらには耐劣化性にも優れた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を最外層に配置することにより、多層パイプとしてのバリア性の点から有利となるとともに、空気と直接接触する最外層の成形材料として、耐劣化性に優れた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることから、良好なバリア性を備え、かつ酸化劣化によるクラック発生が抑制された多層パイプを得ることが可能となる。

つぎに、多層パイプの製造方法について説明する。
本発明の多層パイプは、例えば、架橋ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層パイプの外周面上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。上記単層パイプの外周面上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを行う際には、単に単層パイプの外周面上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしてもよいが、上記単層パイプとコート層の間の接着力が不充分となる場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。このようなことから、共押出コーティングを行う前に、予め単層パイプの外周表面をフレーム処理およびコロナ放電処理の少なくとも一方にて表面処理することが好ましい。

本発明の多層パイプを製造するための他の多層成形方法としては、層成形材料の種類に対応する数（層の数）の押出機を用いて、上記押出機内で溶融された層成形材料の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により製造する方法があげられる。また、ドライラミネーション等の多層成形方法も採用することができる。

本発明の多層パイプの製造方法は、成形直後に１０〜７０℃の水で冷却を行う工程を経由することが好ましい。すなわち、溶融成形後、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層が固化する前に１０〜７０℃の水で冷却することにより、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を固化させることが好ましい。上記冷却水の温度はより好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層パイプを屈曲させる場合に、屈曲部において本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい傾向がみられる。また、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部において本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい傾向がみられる。

上記の方法にて得られた多層パイプを二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定するものではなく公知の二次加工法を適宜用いることができる。例えば、多層パイプを８０〜１６０℃に加熱した後、所望の形に変形させた状態で、１分〜２時間固定することにより加工する方法等があげられる。

上記のようにして得られた本発明の多層パイプは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有するため、耐劣化性を有し、着色抑制効果に優れるものである。したがって、温水循環用パイプ等として特に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体

＜実施例１＞
上記ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット１００部、酸化防止剤（Ｂ）としてペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、分子量１１７８）０．３部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり３０００ｐｐｍ）、ソルビン酸エステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１２６）０．００００００５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００５ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍにおいて５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６−２４０）を用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。

＜実施例２＞
実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．０００１部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２４％であった。

＜実施例３＞
実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２１％であった。

＜実施例４＞
実施例１において、酸化防止剤（Ｂ）の配合量を０．０３部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり３００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１８％であった。

＜実施例５＞
実施例１において、酸化防止剤（Ｂ）の配合量を０．００３部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり３０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。

＜実施例６＞
実施例４において、酸化防止剤（Ｂ）をＮ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、分子量６３７）に変更した以外は、実施例４と同様にして実施例６のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。

＜実施例７＞
実施例１において、酸化防止剤（Ｂ）をビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」、分子量４８１）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物をえた。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。

＜実施例８＞
実施例７において、酸化防止剤（Ｂ）の配合量を０．０３部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり３００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例７と同様にして実施例８のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１７％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。

＜比較例２＞
実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１５ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１４％であった。

＜比較例３＞
実施例１において、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を配合せず、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様に溶融混練し、粉砕して、比較例３の粉砕物を得た。かかるＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は、０．１１％であった。

下記に示す方法により実施例１〜８、比較例１〜３の着色評価１および２を行った。結果を下記表１に示す。

［着色評価１］
上記の各粉砕物をサンプルとし、ビジュアルアナライザー ＩＲＩＳ ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ ｍｏｓ社製）にて、色番号「４０７７」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２１６）に対する色番号「３５３０」（Ｒ：２１６、Ｇ：２００、Ｂ：１６８）が占める割合（「３５３０）／「４０７７」）を評価した。色番号「３５３０」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「４０７７」は、薄い黄色味を有する色であり、この割合が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。

［着色評価２］
上記の各粉砕物をサンプルとし、ビジュアルアナライザー ＩＲＩＳ ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ ｍｏｓ社製）にて、色番号「４０７７」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２１６）および「４０７８」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２３２）の総和に対する色番号色番号「３５３０」（Ｒ：２１６、Ｇ：２００、Ｂ：１６８）および「３５３１」（Ｒ：２１６、Ｇ：２００、Ｂ：１８４）が占める割合（「３５３０＋３５３１」／「４０７７＋４０７８」）、を評価した。色番号「３５３０」および「３５３１」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「４０７７」および「４０７８」は、薄い黄色味を有する色である。濃い黄色味の割合が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。

上記の表１に示すように、酸化防止剤（Ｂ）を含有するが、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１、酸化防止剤（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するが、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多い比較例２、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例３は、ほぼ同程度の着色度であることがわかる。

これに対して、酸化防止剤（Ｂ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を含有し、かつ酸化防止剤（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）の重量含有比率が特定の範囲である実施例１〜８のＥＶＯＨ樹脂組成物は、比較例１〜３より着色が抑制されるという顕著な効果が得られた。

上記で得られた各実施例の樹脂組成物を用いて製造する多層構造体、およびこの多層構造体からなる多層パイプは、いずれも耐劣化性を有し、着色が抑制されるものである。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、耐劣化性を有し着色抑制効果に優れることから、各種食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として特に有用である。そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、耐劣化性を有し着色抑制効果に優れることから、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用フィルムとして特に有用である。さらには、上記多層構造体は、温水循環用多層パイプとしても特に有用である。

Claims (5)

1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．００００１〜１０ｐｐｍであり、ソルビン酸エステル（Ｃ）に対する酸化防止剤（Ｂ）の重量含有比率が、酸化防止剤（Ｂ）／ソルビン酸エステル（Ｃ）＝５００〜１００００００であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
2. 上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり１〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
3. 請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
4. 請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
5. 請求項４記載の多層構造体からなることを特徴とする多層パイプ。