CN105623163A - 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法，所述的组合物包括组分A、B、C和D，组分A为含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，组分B为酸，组分C为酚类或胺类有机化合物，组分D为碱金属或碱土金属盐；以A组分质量为100％计，B和D组分质量含量为0.1％～4.0％，C组分质量含量为0.01％～1.8％。所述组合物的制备方法，具体步骤包括：(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液的制备；(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备；(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体成型。本发明的组合物中组分分散均匀，热稳定性高，产品质量提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法，具体来说，涉及一种改善热稳定性的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法。
背景技术
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，是一种集乙烯聚合物优异加工性能和乙烯醇聚合物优异气体阻隔性于一体的高分子材料。这种高分子材料具有优异的气体阻隔性、机械强度、伸缩性、耐磨性、抗静电性能、耐溶剂性、可加工性及透明性的特点。在包装材料、纺织材料、医用材料等领域得到广泛应用。参见《塑料工业》，2011，39期，1～4页。如在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品时，采用乙烯-乙烯醇共聚物(简称：EVOH)塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。在非食品方面，EVOH可以用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。因此，对含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的产品纯度及品质都提出了很高的要求，避免出现外观不良的现象，如鱼眼、着色、变黄等。
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物在碱(如：氢氧化钠或甲醇钠)催化下在溶液中进行皂化或醇解反应来制得，当皂化度或醇解度相对较低时，生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯-乙烯醇-丙烯醇共聚物，当皂化度或醇解度很高时，生成乙烯-乙烯醇共聚物(简称EVOH)或乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物的溶液之后，需要经过固体成型、洗涤、干燥等步骤，得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物固体产品。含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物中乙烯含量可在10mol％～90mol％范围，常用含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物中乙烯含量在15mol％～85mol％。商业化EVOH产品中乙烯含量通常在20mol％～50mol％。
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的加工温度在170～240℃，在高温环境下，可能导致成品变黄或降解而影响产品质量。目前，主要通过加入添加剂来解决这一问题，主要有：(1)将EVOH树脂固体浸泡在含有乙酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁水溶液中或含有至少一种碱金属盐(如阳离子为锂、钠、钾、铷、铯，阴离子为碳酸根、碳酸氢根、氢氧根、磷酸根、磷酸氢根)或硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸碱金属盐、碱土金属盐、硼砂)的水溶液中，参见TW593360、WO2004113398和CN1633460A；(2)将至少一种的羧酸(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、醋酸、乳酸)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸碱金属盐、碱土金属盐、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亚磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠)、碱金属盐(如醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠)在熔融加工过程中加入到EVOH树脂中，参见CN1490350A；(3)将EVOH醇溶液与含有至少一种的羧酸化合物(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸碱金属盐、碱土金属盐、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亚磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠)的水溶液接触，将溶液中一部分醇或全部醇替换为水，得到年糕状的EVOH/添加剂/醇/水复合物，粘度大大增加，后处理困难，参见CN101910294B、WO9905213。
发明内容
本发明提供了一种含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法。
本发明的目的之一是提供一种含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物。
所述的组合物包括组分A、B、C和D。
组分A为含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一种或几种。
组分B为酸，选自无机酸或有机羧酸中的一种或其混合物，所述无机酸选自硫酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、碳酸，有机羧酸选自碳数2～20的多元羧酸，优选自乙二酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、乙二胺四乙酸、戊二酸、己二酸、谷氨酸、衣康酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸或十八烷二酸中的一种或几种。组分B优选自硼酸、磷酸、亚磷酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、谷氨酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸(杜鹃花酸)中的一种或几种，更优选自硼酸、磷酸、柠檬酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、衣康酸、酒石酸、苹果酸、马来酸或谷氨酸中的一种或几种；
组分C为有机酚类或胺类化合物，选自分子量大于200的有机酚类或胺类化合物或其混合物，其中：
有机酚类化合物选自取代酚、硫代双取代酚或烷撑多取代酚中的一种或几种，优选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯二酚、2,5-二叔戊基苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或对苯二酚二苄醚中的一种或几种。
有机胺类化合物优选自N-苯基-2-萘胺、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、N-(对甲苯磺酰胺基)苯二胺、N,N’-二萘基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-苯基-N’-环己基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基苯二胺、辛基化二苯胺、N-辛基-N’-苯基苯二胺、聚羟基苯基苯二胺、聚羟基异丙基苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的一种或几种。
组分C优选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-苯基-N’-环己基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺或辛基化二苯胺中的一种或几种。更优选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺中的一种或几种。
组分D为碱金属或碱土金属盐，选自磷酸碱金属或碱土金属盐、碳酸碱金属或碱土金属盐、硼酸碱金属或碱土金属或者硼砂中的一种或几种，其中碱金属选自锂、钠或钾，碱土金属选自镁或钙。碱金属或碱土金属盐选自硼酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼砂、磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种或几种，优选自硼酸钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼砂、磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种或几种，更优选自硼酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂或磷酸氢钠中的一种或几种。而且，D组分可以外加，亦可由B组分与体系中金属离子(如钠离子)原位生成。D组分可为B组分与体系中钠离子反应原位生成的磷酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
所述含乙烯-乙烯醇结构单元组合物的热稳定性与组分B、C、D的含量有关，随组分B、C和D的含量增大，热稳定性提高，但过多的组分B、C和D含量将导致组合物的性能劣化，因此，合适含量的组分B、C和D是必要的。同时，组合物的热稳定性还与组分A的微观结构有关。
以A组分质量为100％计，B和D组分质量含量范围为0.1％～4.0％，优选为0.2％～3.8％，更优选为0.3％～3.5％；C组分质量含量范围为0.01％～1.8％，优选为0.02％～1.5％，更优选为0.04％～1.3％；
本发明的目的之二是提供一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法。
包括：
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液的制备
在10～150℃下，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物与C1～C4醇类或脂肪族亚砜类溶剂的混合溶液(共聚物的质量浓度为5％～60％)中加入相当于共聚物中所含酯基单元的0.1mol％～40mol％的氢氧化钠/醇溶液进行醇解/皂化反应，制备含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液；
或者，在30～100℃下，在上述含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液中加入水，形成含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物/溶剂/水混合液，所述溶剂与水的体积比为3:1～100:1；
或者，在50～150℃下将含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶解在C1～C4醇类或C1～C4醇/水混合物或脂肪族亚砜类溶剂中，所述C1～C4醇/水混合物中醇与水的体积比为3:1～100:1，制备含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液，所述含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液的质量浓度为3％～45％。
所述氢氧化钠/醇溶液用量与醇解度或皂化度有关，其用量越多，醇解度或皂化度越高，但过多用量是不必要的。
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备
在10～130℃下，将步骤(1)所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液与组分B、C和/或D混合后，制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液；
组分B、C和D可直接加入或用C1～C4醇类溶剂、脂肪族亚砜类溶剂溶解后加入，组分B、C和D的加入方式选自以下五种之一：
I、将组分B、C、D预先混合后一并加入；
II、先加入组分B和D混合，再加入组分C；
III、先加入组分C混合，再加入组分B和D；
IV、将组分B、C与D分别加入；
V、先加入组分B与体系中金属钠离子原位形成部分组分D，再分别加入组分B、组分C与其余组分D。
所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液与组分B、C和D的混合形式为在容器中搅拌混合或/和通过静态混合器或动态混合器混合。混合时间与混合形式、物料量及混合效果有关。若物料量相对少或/和混合效果好，则需要时间短；若物料量相对多或/和混合效果差，则需要时间长。适宜的混合时间，以均匀混合效果为目标，通常0.5min～3h，优选1min～1h。
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体成型
对步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液可通过液体切割方法或加入不良溶剂沉析方法处理，之后用水洗涤，得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体。
所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的液体切割固体成型方法是将步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液引入良溶剂或/和不良溶剂作为切割液体流进行液体切割，在切割液体流与共聚物组合物溶液流体方向的夹角大于0°并且小于180°范围内进行液体切割之后，在凝固洗涤液中凝固并洗涤，凝固洗涤温度为0～30℃，搅拌速率为400～1100转/分，经过滤、洗涤、干燥得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体；
所述良溶剂为醇类、亚砜类溶剂；
所述不良溶剂包含酮类、羧酸酯类或水或上述溶剂的混合物；
所述凝固洗涤液为水或水与醇的混合物。
所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的加入不良溶剂沉析固体成型方法是，在步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液中加入不良溶剂进行沉析，过程如下：
将步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液与水或水蒸气充分混合，形成共聚物组合物溶液，其中所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液中共聚物的质量浓度为3％～45％，共聚物组合物溶液的温度为20～100℃。所述共聚物组合物溶液的浓度和温度与共聚物组成有关。
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1:1～1:4.5；
所述的水或者水蒸气的温度为4～160℃；
所述的共聚物组合物混合液的温度为20～100℃；
将所述的共聚物组合物混合在0～35℃下调温搅拌，搅拌速率为100～1500转/分，形成明晰的液固两相，液相中不含共聚物，其中固相经过滤、洗涤、干燥得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体；
或者，在调温度搅拌过程中，还可缓慢加入质量为共聚物质量10倍以内的水，调节含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固相尺寸。
本发明的目的之三是提供一种所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，是将含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物浸泡在含组分B、C和D的溶液中，最终过滤干燥，具体浸泡方式选自以下三种之一：
I、将组分A浸泡在含有组分B、C和D的混合溶液中；
II、将组分A浸泡在含有组分B和D的混合溶液中，过滤后再浸泡在含有组分C的溶液中；
III、将组分A浸泡在含有组分C的溶液中，过滤后再浸泡在含有组分B和D的混合溶液中。
浸泡温度和时间与含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物中组分B、C和D的含量有关。若含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物中组分B、C和D的含量要求高，则需升高浸泡温度或/和延长浸泡时间。通常在室温下进行浸泡，时间可以几分钟至几个小时，甚至几十小时或数日或更长，但实际上很长浸泡时间是不必要的。优选地，浸泡时间为几分钟至几个小时。
本发明的目的之四是提供另一种所含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，即将含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组分与B、C和D在170～240℃下进行熔融共混，制得所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物。
具体地，
可通过将含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，即组分A与组分B在螺杆挤出机中在170～240℃下进行混合，熔融挤出造粒，制备所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物。
在螺杆挤出机中进行混合，熔融挤出造粒，制备所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，组分B、C和D的加料方式选自以下两种之一：
I、将组分B、C与D预先混合后一并加入；
II、将组分B、C与D分别加入。
采用本发明方法所制备的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物/水/醇溶液粘度相对低，易于采用液体切割、沉析法进行固体成型，解决了现有技术中的技术难题，例如高粘度的年糕状组合物难以出料后处理。此外，所制备的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的热稳定性提高，初始分解温度(T0)提高幅度可达90℃以上，分解温度(Td)提高幅度可达120℃以上，并拓宽了加工窗口，解决了聚合物高温变色问题。此外，组分C对组合物的贡献也是明显的，相对于A、B、D三组分组合物，本发明所述四组分组合物的热稳定性进一步得到改善，其分解温度可进一步提高20℃以上。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法：
在55～60℃、4.6MPa及搅拌下，由4.4g偶氮二异丁腈引发醋酸乙烯酯(4.4L)在甲醇(0.6L)中进行共聚反应5h。脱除未反应的乙烯和醋酸乙烯酯单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/甲醇溶液。
通过改变配比、温度、压力等工艺条件，可以制备不同乙烯含量或共聚组成的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。脱除溶剂后，可制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物产品。
乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯三元共聚物的制备方法同乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，只是在聚合体系中引入少量醋酸烯丙酯共聚单体。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量、分子量分布采用美国WATERS公司的GPC515-2410进行测试，四氢呋喃作为制备样品溶液的溶剂和GPC流动相(流速为1mL/min)，测试温度为30℃。
采用BrukerAV400核磁共振波谱表征含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物结构含量。
含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物的热分解温度采用TA公司的Q50热重分析仪进行测试，样品量为5～10mg，升温速率为10℃/min，氮气或空气流速为60mL/min。
含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物中硼含量的测试采用ThermalFisher公司产的ICAP6000series电感耦合等离子质谱仪进行测试。
通过测试洗涤液中磷酸根的含量计算含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物中磷酸根含量。采用ThermalFisher公司产的ICAP6000series电感耦合等离子质谱仪测试。
实施例1
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液的制备
将1g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA，乙烯含量：37mol％，数均分子量(Mn):46000)溶解于甲醇中，共聚物的质量浓度为25％，加入相当于EVA中VA单元的4mol％的氢氧化钠/醇溶液，65℃下反应3h，形成含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物/甲醇溶液(简称：组分A/甲醇溶液)，其中组分A中乙烯含量为37.0mol％，醋酸乙烯酯结构含量为0.6mol％，乙烯醇结构含量62.4mol％。
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备
60℃下，将硼酸(组分B1)、磷酸(组分B2)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(组分C)与甲醇形成混合溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度为1g/L，磷酸浓度为6.2g/L，硼酸浓度为1g/L。该混合溶液与(1)中组分A/甲醇溶液混合5min，形成含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液，其中B1、B2、C与组分A的质量比为1:6.2:1:100，所制备的组合物溶液粘度为240mPa·s。
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备
使步骤(2)制备的组合物溶液在管道中以80mL/min速率流动，其中组分A、甲醇、水的质量比为1:6.6:1.8。在与组合物溶液流体方向夹角90°的方向，用5℃的水进行液体切割，切割液体与组分A质量比为3.1:1。之后，进入3℃水(凝固液)中，凝固液水与聚合物质量比为27:1。在搅拌(约500转/分)下得到白色带有微孔道的粒状和带状混合物。用水洗涤后过滤，反复2～3次，干燥，得到所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其中A组分100％计，组分B1和D1含量为0.2％，组分B2和D2含量为2.5％，组分C含量为1％。
所制备组合物在氮气和空气气氛下初始分解温度(T0)分别为264℃和236℃，分解温度(Td)分别为326℃和311℃，与不加任何添加剂的A组分(对比例1,T0＝191℃和170℃，Td＝266℃和264℃)相比，T0分别提高了73℃和66℃，Td分别提高了60℃和47℃。
组分C的引入可进一步提高该组合物在氮气和空气中的热稳定性，与相同条件下不加组分C的含乙烯及乙烯醇共聚物三组分组合物(对比例2,T0＝255℃和210℃，Td＝318℃和305℃)相比，T0分别进一步提高了9℃和26℃，Td分别进一步提高了8℃和6℃。
实施例2
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的制备方法同实施例1。
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备
25℃下，将浓度为1.33g/L的硼酸(组分B1)及浓度为1.73g/L的磷酸(组分B2)甲醇溶液加入到步骤(1)所制备的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液中，混合45min，再将浓度为4g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(组分C)甲醇溶液加入到上述混合液中搅拌10min,形成含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液，其中硼酸、磷酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与组分A的质量比为：1:6.2:0.5:100，所制备的组合物溶液粘度为430mPa·s。
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法同实施例1。所制备组合物中，以A组分100％计，组分B1和D1含量为0.2％，组分B2和D2含量为2.5％，组分C含量为0.5％。
所制备组合物在氮气和空气气氛下T0分别为268℃和243℃，Td分别为321℃和315℃，与不加任何添加剂的A组分(对比例1,T0＝191℃和170℃，Td＝266℃和264℃)相比，T0分别提高了77℃和73℃，Td分别提高了55℃和51℃。
组分C的引入可进一步提高该组合物在氮气和空气中的热稳定性，与相同条件下不加组分C的含乙烯及乙烯醇共聚物组合物(对比例2,T0＝255℃和210℃，Td＝318℃和Td＝305℃)相比，T0进一步分别提高了13℃和33℃，Td进一步分别提高了3℃和10℃。
实施例3
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的制备方法同实施例1，只是在步骤(1)中将催化剂用量改为3.5mol％，得到乙烯含量为37mol％，乙烯醇含量为61.7mol％，醋酸乙烯酯结构含量为1.3mol％的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物。
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物醇溶液和组合物的制备方法同实施例2，只是硼酸、磷酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与组分A的质量比为：0.01:0.5:0.09:100。所制备组合物中，以A组分100％计，组分B1和D1含量为0.0015％，组分B2和D2含量为0.5％，组分C含量为0.09％。
所制备组合物在氮气气氛下T0为228℃，Td为275℃，与不加任何添加剂的A组分(对比例3，T0＝202℃，Td＝259℃)相比，T0提高了26℃，Td分别提高了16℃。
组分C的引入可进一步提高该组合物在氮气中的热稳定性，与相同条件下不加组分C的含乙烯及乙烯醇共聚物组合物(对比例3，T0＝199℃，Td＝247℃)相比，T0进一步提高了29℃，Td进一步提高了28℃。
实施例4
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物同实施例3，只是硼酸、磷酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与组分A的质量比为：0.6:0.45:0.05:100，同时加入相当于组分A质量的0.05％的柠檬酸(B3)所制备组合物中，以A组分100％计，组分B1和D1含量为0.048％，组分B2和D2含量为0.45％，组分B3和D3含量为0.05％，组分C含量为0.05％。
所制备组合物在氮气气氛下T0为211℃，与不加任何添加剂的A组分(对比例4，T0＝202℃)相比，T0提高了9℃。
实施例5
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物醇溶液的制备方法同实施例1，只是采用不同的含乙烯及醋酸乙烯酯共聚物((Mn):54000，乙烯含量37mol％，醋酸乙烯酯结构含量为63mol％)，得到乙烯含量37mol％、乙烯醇含量62.9mol％及醋酸乙烯酯含量为0.1mol％的含乙烯醇结构单元共聚物/甲醇溶液。
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备
65℃下，将浓度为1.33g/L的硼酸甲醇溶液加入到所制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液中搅拌混合10min，再加入浓度为1.73g/L的磷酸甲醇溶液，搅拌混合10min，其中硼酸、磷酸与组分A的质量比为0.8:3.1:100。
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备
将上述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液固体成型，方法同实施例1,得到的多孔结构的含硼酸、磷酸、磷酸钠、硼酸钠的乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体，进一步讲该组合物固体浸泡在浓度为40g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚醇溶液中，3h后取出，干燥后得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物。其中，A组分以100％计，组分B1和D1含量为0.0072％，组分B2和D2含量为3.1％，组分C含量为0.05％。
所制备组合物在氮气气氛下T0和Td分别为282℃和326℃,与不加任何添加剂的A组分(对比例5，T0＝191℃，Td＝266℃)相比,T0和Td分别提高了91℃和60℃。
实施例6
(1)乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的制备方法同实施例1，只是采用不同结构的含乙烯及醋酸乙烯酯共聚物(数均分子量(Mn):34000，乙烯含量48.9mol％，醋酸乙烯酯结构含量为51.1mol％)。得到乙烯含量48.9mol％及乙烯醇含量51.1mol％的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液(EVOH)。
(2)85℃下，将上述共聚物溶于二甲基亚砜中配置成质量浓度为9％的溶液。在上述溶液中加入浓度为62g/L的磷酸和浓度为20g/L的硼酸甲醇溶液，85℃混合10min，再加入浓度为20g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚甲醇溶液加混合15min，其中硼酸、磷酸和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚与组分A的质量比为1:6.2:1:100。
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法同实施例1，只是溶剂为二甲基亚砜与甲醇的混合物(体积比为1:100)。所制备组合物中，A组分以100％计，组分B1与D1含量为0.15％，组分B2与D2含量为2.4％，组分C含量为1％。
所制备组合物产品在氮气气氛下T0和Td分别为291℃和372℃，与不加任何添加剂的A组合物(对比例6，T0＝193℃，Td＝242℃)相比，T0和Td分别提高了98℃和130℃。
实施例7
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备方法同实施例2，只是采用不同结构的含乙烯及醋酸乙烯酯共聚物(数均分子量(Mn):53000，乙烯含量37mol％，醋酸乙烯酯结构含量为63mol％)，组分C为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液中加入65℃的水，恒温搅拌30min，形成乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物/甲醇/水溶液，其中组分A、甲醇、水的质量比为1:6.6:3.6。将上述溶液冷却至常温，析出乙烯及乙烯醇共聚物颗粒。水洗涤反复2～3次后干燥，得到所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物。所制备组合物中A组分以100％计，组分B1和D1含量为0.2％，组分B2和D2含量为2.5％，组分C含量为0.5％。
所制备组合物在氮气气氛下T0和Td分别为284℃和377℃,与不加任何添加剂的A组分(对比例7，T0＝240℃，Td＝310℃)相比,T0和Td分别提高了44℃和67℃。
实施例8
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法同实施例7，只是C组分为N-苯基-2-萘胺。所制备组合物中A组分以100％计，组分B1和D1含量为0.15％，组分B2和D2含量为2.6％，组分C含量为0.5％。
所制备组合物在氮气气氛下T0和Td分别为282℃和370℃,与不加任何添加剂的A组分(对比例7，T0＝240℃，Td＝310℃)相比,T0和Td分别提高了42℃和60℃。
实施例9
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法同实施例7，只是组分C为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺。
所制备组合物中A组分以100％计，组分B1和D1含量为0.18％，组分B2和D2含量为2.4％，组分C含量为0.5％。
所制备组合物在氮气气氛下T0和Td分别为282℃和363℃,与不加任何添加剂的A组分(对比例7，T0＝240℃，Td＝310℃)相比,T0和Td分别提高了42℃和53℃。
对比例1
在实施例1中不添加添加剂，直接将含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物醇溶液按实施例1后处理方法得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物。
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物在氮气气氛下T0和Td分别为191℃和266℃。
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物在空气气氛下T0和Td分别为170℃和264℃。
对比例2
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物醇溶液的制备方法同实施例1。
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备与实施例1相似，只是不添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法同实施例1。
所述组合物产品在氮气气氛下T0和Td分别为255℃和318℃。
所述组合物产品在空气气氛下T0和Td分别为210℃和305℃。
对比例3
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的制备方法同实施例3，只是不添加任何添加剂，所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物在氮气气氛下T0为202℃。
对比例4
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物同实施例3，只是将该共聚物醇溶液与含硼酸、磷酸混合制备组合物，方法同实施例3。
所述组合物产品在氮气气氛下T0和Td分别为199℃和247℃。
对比例5
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法同实施例5，只是添加任何添加剂，所得共聚物在氮气气氛下T0为191℃和266℃。
对比例6
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的制备方法同实施例6，得到的共聚物在氮气气氛下T0和Td分别为193℃和242℃。
对比例7
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的制备方法同对实施例7，只是不添加任何添加剂。所得共聚物在氮气气氛下T0和Td分别为240℃和310℃。
Claims (10)
1.一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其特征在于：
所述的组合物包括组分A、B、C和D，组分A为含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，组分B为酸，组分C为有机酚类或胺类化合物，组分D为碱金属或碱土金属盐；
以A组分质量为100％计，B和D组分质量含量范围为0.1％～4.0％，C组分质量含量范围为0.01％～1.8％。
2.根据权利要求1所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其特征在于：
所述组分A选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一种或几种混合物；
所述组分B选自无机酸或有机羧酸中的一种或其混合物，无机酸选自硫酸、硼酸、磷酸、亚磷酸或碳酸中的一种或几种，有机羧酸选自碳数为2～20的多元羧酸；
所述组分C选自分子量大于200的有机酚类或胺类化合物中的一种或它们的混合物；
所述组分D选自磷酸碱金属或碱土金属盐、碳酸碱金属或碱土金属盐、硼酸碱金属或碱土金属或者硼砂中的一种或几种，其中碱金属选自锂、钠或钾，碱土金属选自镁或钙；
所述组合物中组分含量以A组分为100％计，组分B与D含量为0.2％～3.8％，组分C含量为0.02％～1.5％。
3.根据权利要求2所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其特征在于：
所述组分B中碳数为2～20的多元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、乙二胺四乙酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、谷氨酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸或十八烷二酸中的一种或几种；
所述组分C中有机酚类化合物为取代酚、硫代双取代酚或烷撑多取代酚中的一种或几种，选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯二酚、2,5-二叔戊基苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或对苯二酚二苄醚中的一种或几种；
所述组分C中有机胺类化合物选自N-苯基-2-萘胺、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、N-(对甲苯磺酰胺基)苯二胺、N,N’-二萘基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-苯基-N’-环己基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基苯二胺、辛基化二苯胺、N-辛基-N’-苯基苯二胺、聚羟基苯基苯二胺、聚羟基异丙基苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的一种或几种；
组分D选自硼酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼砂、磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种或几种；
所述组合物中组分含量以A组分为100％计，组分B与D含量为0.3％～3.5％，组分C含量为0.04％～1.3％。
4.根据权利要求3所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其特征在于：
组分B选自硼酸、磷酸、亚磷酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、谷氨酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸中的一种或几种；
组分C选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’-异丙基苯二胺、N-苯基-N’-环己基苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基苯二胺或辛基化二苯胺中的一种或几种；
组分D选自硼酸钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼砂、磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物，其特征在于：
组分B选自硼酸、磷酸、亚磷酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、苹果酸、马来酸或谷氨酸中的一种或几种；
组分C选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺中的一种或几种；
组分D选自硼酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂或磷酸氢钠中的一种或几种。
6.一种如权利要求1～5之一所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，具体步骤包括：
(1)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液的制备
在10～150℃下，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物与C1～C4醇类或脂肪族亚砜类溶剂的混合溶液(共聚物的质量浓度为5％～60％)中加入相当于共聚物中所含酯基单元的0.1mol％～40mol％的氢氧化钠/醇溶液进行醇解/皂化反应，制备含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液；
或者，在30～100℃下，在上述含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液中加入水，形成含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物/溶剂/水混合液，所述溶剂与水的体积比为3:1～100:1；
或者，在50～150℃下将含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶解在C1～C4醇类或C1～C4醇/水混合物或脂肪族亚砜类溶剂中，所述C1～C4醇/水混合物中醇与水的体积比为3:1～100:1，制备含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液，所述含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物溶液的质量浓度为3％～45％；
(2)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液的制备
在10～130℃下，将步骤(1)所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物溶液与组分B、C和/或D混合后，制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液；
组分B、C和D可直接加入或用C1～C4醇类溶剂、脂肪族亚砜类溶剂溶解后加入，组分B、C和D的加入方式选自以下五种之一：
I、将组分B、C、D预先混合后一并加入；
II、先加入组分B和D混合，再加入组分C；
III、先加入组分C混合，再加入组分B和D；
IV、将组分B、C与D各自分别加入；
V、先加入组分B与体系中金属钠离子原位形成部分组分D，再分别加入组分B、组分C和其余组分D；
(3)含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体成型
对步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液通过液体切割方法或加入不良溶剂进行沉析方法处理，之后用水洗涤，得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体。
7.根据权利要求6所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，其特征在于：
所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的固体成型方法为：将步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液引入良溶剂或/和不良溶剂作为切割液体流进行液体切割，在切割液体流与共聚物组合物溶液流体方向的夹角大于0°并且小于180°范围内进行液体切割之后，在凝固洗涤液中凝固并洗涤，凝固洗涤温度为0～30℃，搅拌速率为400～1100转/分，经过滤、洗涤、干燥得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体；
所述良溶剂为醇类、亚砜类溶剂；
所述不良溶剂包含酮类、羧酸酯类或水或上述溶剂的混合物；
所述凝固洗涤液为水或水与醇的混合物。
8.根据权利要求6所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，其特征在于：
所述含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的固体成型方法为：对步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液通过加入不良溶剂进行沉析方法处理过程如下：
将步骤(2)制备出的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液与水或水蒸气充分混合，形成共聚物组合物溶液/水混合液，其中所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物溶液中共聚物的质量浓度为3％～45％，共聚物组合物溶液的温度为20～100℃；
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1:1～1:4.5；
所述的水或者水蒸气的温度为4～160℃；
将所述的共聚物组合物混合液在0～35℃下调温搅拌，搅拌速率为100～1500转/分，形成明晰的液固两相，液相中不含共聚物，其中固相经过滤、洗涤、干燥得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固体；
或者，在调温度搅拌过程中，还可缓慢加入质量为共聚物质量10倍以内的水，调节含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物固相尺寸。
9.一种如权利要求1～5之一所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，方法是将含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物浸泡在含组分B、C和D的溶液中，最终过滤干燥，具体浸泡方式选自以下三种之一：
I、将组分A浸泡在含有组分B、C和D的混合溶液中；
II、将组分A浸泡在含有组分B和D的混合溶液中，过滤后再浸泡在含有组分C的溶液中；
III、将组分A浸泡在含有组分C的溶液中，过滤后再浸泡在含有组分B和D的混合溶液中。
10.一种如权利要求1～5之一所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物与组分B、C和D在170～240℃下进行熔融混合，挤出造粒，制备所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物。
组分B、C和D的加料方式选自以下两种之一：
I、将组分B、C与D预先混合后一并加入；
II、将组分B、C与D分别加入。
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