CN115160460A - 一种枝接聚乙烯醇改性材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种枝接聚乙烯醇改性材料及制备方法，枝接聚乙烯醇改性材料由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；均相溶剂20‑40份；单体12‑25份；催化剂PMLCl 0.1‑1份；酰氯2‑10份；蒸馏水40份；无水乙醇10份，制备方法是先将聚乙烯醇在一定温度下溶解于均相溶剂中，加入接枝单体，在温度和催化剂的作用下利用单体上的羰基与聚乙烯醇进行反应，将单体引入聚乙烯醇的主链上，再进行聚合延长接枝物的链段，之后加入封端剂，聚乙烯醇未反应的羟基封端得到聚乙烯醇改性树脂，能有效的减低聚乙烯醇的熔融温度和提高其热分解温度，同时保留生物可降解性，热塑可加工窗口拓宽至60‑100℃；在湿润的土壤中可在三周到五周内得到有效降解，制备方法操作方便，工艺流程简单，可批量生产。

Description

一种枝接聚乙烯醇改性材料及制备方法
技术领域
本申请涉及聚乙烯醇改性领域，具体的说是一种改善可热塑加工的聚乙烯醇改性方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的高分子，它是一种以醋酸乙烯为原料，经聚合醇解后的水溶性高分子。具有良好的水溶性、成膜性、抗静电性、耐溶剂性和可生物降解性的环境友好材料。它是一种优良的聚合物，在涂料，气体阻隔膜，分散剂，粘合剂，造纸助剂等领域有着广阔的应用前景。目前国内主要采用乙烯法和乙炔法等工艺生产聚乙烯醇。至2019年，我国的聚乙烯醇年生产量达到137.1万t/a，其中约70.0%由电石乙炔法生产。2018年，我国聚乙烯醇的表观消费量为63.9万吨。
PVA由于其分子链上存在许多侧位的羟基，因此在分子链间存在许多氢键，从而使PVA的熔点值接近于分解温度，并易在160℃进行脱水醚化，230℃时出现热分解，从而给PVA的热加工带来了难度。为了扩大PVA的熔融加工窗口，多数方法是通过在PVA中添加增塑剂改性削弱其分子间力，使得聚乙烯醇的熔融温度降低，扩大热塑加工窗口。但增塑剂的加入不仅会影响PVA本身的性能还会带来污染，显然不是解决聚乙烯醇热塑加工性能的最优解。随着我国的聚乙烯醇产能不断扩大，对聚乙烯醇的热塑加工性能进行改良，提高PVA熔融加工效率，对扩展其应用范围及市场十分重要。
目前，人们对PVA的改性如王茹、杨芳、邹石龙等采用增塑剂的方法在分子水平上控制PVA的聚集态结构，限制其结晶，降低其熔点，增加其热稳定性，改善PVA体系的流变性能，得到可吹塑成膜的加工材料。共混采用淀粉做第二组分，许立帆用淀粉、增塑剂对PVA改性制备了聚乙烯醇／淀粉薄膜。于九皋、周向阳等研究了淀粉／PVA材料的最优配方及性能，使用混合增塑剂有效提高淀粉／PVA材料的耐水性能，力学性能，拉伸强度20MPa。袁海宽等以聚丙烯腈中空纤维超滤膜作为基体，PVA、全氟磺酸作为共混物质，酒石酸作为交联剂，制备了PVA/PAN、PVA-PFSA/PAN复合膜料，复合膜的渗透通量显著提高。
在当前的PVA改性研究中，人们主要关注点在PVA的氢键作用与结晶性对亲水性及加工性的影响方面。对改性聚乙烯醇力学性能、热学性能及生物降解性相对较少，为了解决聚乙烯醇热塑性加工窗口窄的问题，通过化学改性，拓宽聚乙烯醇热塑加工窗口，降低聚乙烯醇的熔融温度，提高聚乙烯醇的热分解温度，提高聚乙烯醇的耐热性能，通过设计、制备新型催化剂降低反应空间效应，减少接枝反应的无序性、提高可控性，同时催化聚合反应，控制接枝聚合链段数量与长度，提高耐水性，同时保持生物降解性能，因此提供一种枝接聚乙烯醇改性材料是有迫切的需求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供熔融温度低，热分解温度高，同时保留生物可降解性的枝接聚乙烯醇改性材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种枝接聚乙烯醇改性材料，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇（CAS：9002-89-5）100份；均相溶剂20-40份；单体12-25份；催化剂PMLCl 0.1-1份；酰氯2-10份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；
所述催化剂PMLCl的制备方法如下：
（1）、将0.1mL的配体L溶解于10 mL无水甲醇中，配置成溶液A；配体L为3-氨基-3’-羟基-2,2’-联吡啶（CAS：33630-99-8）、1,10-邻二氮菲（CAS：66-71-7）、4,4’二羟甲基-2,2’-联吡啶（CAS： 6813-38-3）中的一种或两种以上任意比例混合物。
（2）、将0.1mL的 PMCl2溶解于10 mL无水甲醇中，配置成溶液B；PMCl2为双(1,5-环辛二烯)二铱(I)二氯化物（CAS：12112-67-3）、双(1,2,3,4,5-五甲基环戊基-1,3-二烯)二铱(I)二氯化物（CAS:12354-84-6）、四氯化锡（CAS:7646-78-8）中的一种或两种以上任意比例混合物。
（3）、氮气保护，搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，加热至80-100℃，回流不小于60分钟。
（4）、将步骤（3）所得溶液氮气下冷却至室温，然后加入过量的乙醚沉淀，沉淀物过滤干燥后制得催化剂PMLCl。
所述均相溶剂为蒸馏水、甘油、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，CAS：68-12-2）、二甲基亚砜（DMSO，CAS：67-68-5）中的一种或两种以上任意比例混合物
单体为己内酯（CAS：502-44-3）、丙交酯（CAS：95-96-5）、丁内酯（CAS：96-48-0）、戊内酯（CAS：542-28-9）、马来酸酐（CAS：108-31-6）、邻苯二甲酸酐（CAS：85-44-9）、乙酸丙酸酐（CAS： 13080-96-1）等中的一种或两种以上任意比例混合物。
所述聚乙烯醇的醇解度为80%-99%。
所述酰氯为乙酰氯（CAS：75-36-5）、丙酰氯（CAS：79-03-8）、苯甲酰氯（CAS：98-88-4）中的一种或两种以上任意比例混合物。
优选的，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF 30份；己内酯16份；催化剂PMLCl 0.5份；苯甲酰氯2份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为99%。
优选的，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF 30份；丙交酯25份；催化剂PMLCl 0.8份；乙酰氯4份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为98%。
优选的，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF40份；戊内酯20份；催化剂PMLCl 1份；苯甲酰氯10份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为80%。
优选的，由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF20份；马来酸酐15份；催化剂PMLCl 0.4份；乙酰氯8份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为90%。
制备上述枝接聚乙烯醇改性材料的方法其步骤如下：
（1）、将上述重量份数的聚乙烯醇加入均相溶剂中，在130℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，制得均相溶液。
（2）、将上述重量份数的单体加入均相溶液中，保持130℃在氮气环境下搅拌至单体完全溶解，然后加入上述重量份数的催化剂PMLCl，恒温搅拌反应2h，然后再加入上述重量份数的酰氯搅拌反应30分钟。
（3）、在步骤（2）制得的产物中，加入上述重量份数的蒸馏水和无水乙醇作为沉淀剂除去溶剂后抽真空干燥，得到聚乙烯醇改性材料。
本发明的有益效果是：本发明先将聚乙烯醇在一定温度下溶解于均相溶剂中，加入接枝单体，在温度和催化剂的作用下利用单体上的羰基与聚乙烯醇进行反应，将单体引入聚乙烯醇的主链上，再进行聚合延长接枝物的链段，之后加入封端剂，聚乙烯醇未反应的羟基封端得到聚乙烯醇改性树脂，能有效的减低聚乙烯醇的熔融温度和提高其热分解温度，同时保留生物可降解性，热塑可加工窗口拓宽至60-100℃；在湿润的土壤中可在三周到五周内得到有效降解，制备方法操作方便，工艺流程简单，可批量生产。
具体实施方式
实施例1
组分及重量份数：聚乙烯醇100份；DMF（均相溶剂） 30份；己内酯（单体）16份；催化剂PMLCl 0.5份；苯甲酰氯（酰氯）2份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为99%。
所述催化剂PMLCl的制备方法如下：
（1）、将0.1mL的配体L溶解于10 mL无水甲醇中，配置成溶液A；配体L为3-氨基-3’-羟基-2,2’-联吡啶。
（2）、将0.1mL的 PMCl2溶解于10 mL无水甲醇中，配置成溶液B；PMCl2为双(1,5-环辛二烯)二铱(I)二氯化物。
（3）、氮气保护，搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，加热至80-100℃（这个时间段均可满足，没有严格要求），回流不小于60分钟，边滴加边回流，滴加时间与回流时间相同，对搅拌速度没有特殊要求，按照设备的说明常规操作即可。
（4）、将步骤（3）所得溶液氮气下（氮气箱）冷却至室温，然后加入过量的乙醚沉淀，沉淀物过滤干燥（烘干干燥，烘干时抽真空，对真空度没有特殊要求，保持容器内负压即可）后制得催化剂PMLCl，催化剂PMLCl为黄色固体。
制备上述枝接聚乙烯醇改性材料的方法其步骤如下：
（1）、聚乙烯醇的醇解度为99%，将100重量份的聚乙烯醇加入均相溶剂中，在130℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，制得均相溶液；均相溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），重量份数为30。
（2）、将单体加入步骤（1）制得的均相溶液中，保持130℃在氮气环境下搅拌至单体完全溶解，然后加入催化剂PMLCl，恒温（130℃）搅拌反应2h，然后再加入酰氯（封端剂）搅拌（恒温130℃）反应30分钟；催化剂PMLCl的重量份数为0.5；单体为己内酯，重量份数为16；酰氯为苯甲酰氯，重量份数为2。本申请投入的催化剂PMLCl较少，由于投入的催化剂PMLCl一方面可以促进单体聚合，另一方面型催化剂降低反应空间效应，减少接枝反应的无序性、提高可控性，同时催化聚合反应，控制接枝聚合链段数量与长度，在提高聚乙烯醇的耐热分解性的同时对水溶性的影响也较小。
（3）、在步骤（2）制得的产物中，加入40重量份蒸馏水和10重量份无水乙醇作为沉淀剂除去溶剂后抽真空干燥（（烘干干燥，烘干时抽真空，对真空度没有特殊要求，保持容器内负压即可）），得到聚乙烯醇改性材料，初始分解温度为294℃，埋土壤中180天基本降解完毕。
在以上的制备方法中，没有特别说明的，是指常温常压，投料是一次性投入。
实施例2
组分及重量份数：聚乙烯醇100份；DMF 30份；丙交酯25份；催化剂PMLCl 0.8份；乙酰氯4份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为98%。
催化剂PMLCl的制备方法步骤（1）中的配体L为1,10-邻二氮菲；步骤（2）中的PMCl2为双(1,5-环辛二烯)二铱(I)二氯化物，其余催化剂PMLCl的配比及制备方法、枝接聚乙烯醇改性材料的制备方法与实施例1相同，得到的聚乙烯醇改性材料初始分解温度为286℃，埋土壤中180天基本降解完毕。
实施例3
组分及重量份数：聚乙烯醇100份；DMF40份；戊内酯20份；催化剂PMLCl 1份；苯甲酰氯10份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为80%。
催化剂PMLCl的制备方法步骤（1）中的配体L为3-氨基-3’-羟基-2,2’-联吡啶；步骤（2）中的PMCl2为双(1,2,3,4,5-五甲基环戊基-1,3-二烯)二铱(I)二氯化物，其余催化剂PMLCl的配比及制备方法、枝接聚乙烯醇改性材料的制备方法与实施例1相同，得到的聚乙烯醇改性材料初始分解温度为302℃，埋土壤中180天基本降解完毕。
实施例4
组分及重量份数：聚乙烯醇100份；DMF20份；马来酸酐15份；催化剂PMLCl 0.4份；乙酰氯8份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为90%。
催化剂PMLCl的制备方法步骤（1）中配体L为1,10-邻二氮菲；步骤（2）中的PMCl2为双(1,2,3,4,5-五甲基环戊基-1,3-二烯)二铱(I)二氯化物，其余催化剂PMLCl的配比及制备方法、枝接聚乙烯醇改性材料的制备方法与实施例1相同，得到的聚乙烯醇改性材料初始分解温度为316℃，埋土壤中180天基本降解完毕。
实施例5
组分及重量份数：聚乙烯醇100份；二甲基亚砜（DMSO）30份；邻苯二甲酸25份；催化剂PMLCl 0.1份；乙酰氯5份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为98%。
催化剂PMLCl的制备方法步骤（1）中的配体L为4,4’二羟甲基-2,2’-联吡啶；步骤（2）中的PMCl2为双(1,5-环辛二烯)二铱(I)二氯化物，其余催化剂PMLCl的配比及制备方法、枝接聚乙烯醇改性材料的制备方法与实施例1相同，得到的聚乙烯醇改性材料初始分解温度为294℃，埋土壤中180天基本降解完毕，埋土壤中180天基本降解完毕。
实施例6
组分及重量份数：聚乙烯醇100份；二甲基亚砜（DMSO）40份；乙酸丙酸酐12份；催化剂PMLCl 0.4份；乙酰氯6份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为80%。
催化剂PMLCl的制备方法步骤（1）中的配体L为4,4’二羟甲基-2,2’-联吡啶；步骤（2）中的PMCl2为四氯化锡，其余催化剂PMLCl的配比及制备方法、枝接聚乙烯醇改性材料的制备方法与实施例1相同，得到的聚乙烯醇改性材料初始分解温度为289.6℃，埋土壤中180天基本降解完毕。
对比例的制备方法如下：
（1）、将DMSO 40份、聚乙烯醇100份投料，在130℃条件下搅拌溶解，直至聚乙烯醇完全溶于DMSO中，得到均相溶液，聚乙烯醇醇解度为98%。
（2）、在步骤（1）制备的均相溶液中加入丙交酯12份，保持130℃在氮气环境下搅拌至完全溶解后恒温搅拌反应2h，之后以水和乙醇作为沉淀剂除去溶剂后抽真空干燥，得到改性聚乙烯醇。改性聚乙烯醇的初始分解温度为230℃，熔融温度为240℃，埋土壤中180天基本降解完毕。
实施例1-6和对比例制得的样品进行性能测试，测试结果如下：
样品树脂 初始分解温度°C 熔融温度°C 羟基含量%
实施例1 294 210 0.13
实施例2 286 208 0.20
实施例3 302 215 0.18
实施例4 316 199 0.21
实施例5 294 204 0.17
实施例6 289.6 207 0.12
对比例 230 240 38.0
初始分解温度、熔融温度测试使用热重力分析仪（TG）、差示扫描量热仪(DSC)测试，羟基含量按GB/T7383-2007方法测试。
结果表明，本发明通过控制化学改性，能够拓宽聚乙烯醇热塑加工窗口，降低聚乙烯醇的熔融温度，提高聚乙烯醇的热分解温度，提高聚乙烯醇的耐热性能，降低了羟基含量，保持降解性。
以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。

Claims (10)

1.一种枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；均相溶剂20-40份；单体12-25份；催化剂PMLCl 0.1-1份；酰氯2-10份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；
所述催化剂PMLCl的制备方法如下：
（1）、将0.1mL的配体L溶解于10 mL无水甲醇中，配置成溶液A；配体L为3-氨基-3’-羟基-2,2’-联吡啶、1,10-邻二氮菲、4,4’二羟甲基-2,2’-联吡啶中的一种或两种以上任意比例混合物；
（2）、将0.1mL的 PMCl2溶解于10 mL无水甲醇中，配置成溶液B；PMCl2为双(1,5-环辛二烯)二铱(I)二氯化物、双(1,2,3,4,5-五甲基环戊基-1,3-二烯)二铱(I)二氯化物、四氯化锡中的一种或两种以上任意比例混合物；
（3）、氮气保护，搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，加热至80-100℃，回流不小于60分钟；
（4）、将步骤（3）所得溶液氮气下冷却至室温，然后加入过量的乙醚沉淀，沉淀物过滤干燥后制得催化剂PMLCl。
2.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于所述均相溶剂为水、甘油、DMF、DMSO中的一种或两种以上任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于所述单体为己内酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸丙酸酐等中的一种或两种以上任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于所述聚乙烯醇的醇解度为80%-99%。
5.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯中的一种或两种以上任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF 30份；己内酯16份；催化剂PMLCl 0.5份；苯甲酰氯2份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为99%。
7.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF 30份；丙交酯25份；催化剂PMLCl 0.8份；乙酰氯4份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为98%。
8.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF40份；戊内酯20份；催化剂PMLCl 1份；苯甲酰氯10份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为80%。
9.根据权利要求1所述的枝接聚乙烯醇改性材料，其特征在于由如下重量份数的原料制成：聚乙烯醇100份；DMF20份；马来酸酐15份；催化剂PMLCl 0.4份；乙酰氯8份；蒸馏水40份；无水乙醇10份；聚乙烯醇的醇解度为90%。
10.一种制备如权利要求1-9任一所述枝接聚乙烯醇改性材料的方法，其特征在于其步骤如下：
（1）、将上述重量份数的聚乙烯醇加入均相溶剂中，在130℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，制得均相溶液；
（2）、将上述重量份数的单体加入均相溶液中，保持130℃在氮气环境下搅拌至单体完全溶解，然后加入上述重量份数的催化剂PMLCl，恒温搅拌反应2h，然后再加入上述重量份数的酰氯搅拌反应30分钟；
（3）、在步骤（2）制得的产物中，加入上述重量份数的蒸馏水和无水乙醇作为沉淀剂除去溶剂后抽真空干燥，得到聚乙烯醇改性材料。
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