JPH07173219A - 溶融変性したポリビニルアルコールの製造法 - Google Patents
溶融変性したポリビニルアルコールの製造法Info
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- JPH07173219A JPH07173219A JP32171193A JP32171193A JPH07173219A JP H07173219 A JPH07173219 A JP H07173219A JP 32171193 A JP32171193 A JP 32171193A JP 32171193 A JP32171193 A JP 32171193A JP H07173219 A JPH07173219 A JP H07173219A
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- polyvinyl alcohol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】けん化度６０〜９９モル％、数平均重合度３０
０〜２，０００のポリビニルアルコール１００重量部に
対して０．００１〜５重量部の無水カルボン酸を溶融状
態で反応させることにより製造される変性ポリビニルア
ルコールの製造法。 【効果】高純度の無水カルボン酸変性ポリビニルアルコ
ールを容易に低コストで製造できる。
０〜２，０００のポリビニルアルコール１００重量部に
対して０．００１〜５重量部の無水カルボン酸を溶融状
態で反応させることにより製造される変性ポリビニルア
ルコールの製造法。 【効果】高純度の無水カルボン酸変性ポリビニルアルコ
ールを容易に低コストで製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性を有し、かつ無水
カルボン酸によりカルボキシル基が導入されたポリビニ
ルアルコールの製造法に関するものである。
カルボン酸によりカルボキシル基が導入されたポリビニ
ルアルコールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
す。）はその高い水溶性、接着性、化学安定性により、
印刷用樹脂版材、化粧品、接着剤、経糸糊剤、繊維、繊
維樹脂加工剤、紙加工剤、塗料、乳化剤、保護コロイド
剤、フィルム等の用途で幅広く使用されている。特にＰ
ＶＡを印刷用樹脂版材に用いる場合には、しばしばＰＶ
Ａに官能基を導入して感光特性を改良する試みが行われ
ている。
す。）はその高い水溶性、接着性、化学安定性により、
印刷用樹脂版材、化粧品、接着剤、経糸糊剤、繊維、繊
維樹脂加工剤、紙加工剤、塗料、乳化剤、保護コロイド
剤、フィルム等の用途で幅広く使用されている。特にＰ
ＶＡを印刷用樹脂版材に用いる場合には、しばしばＰＶ
Ａに官能基を導入して感光特性を改良する試みが行われ
ている。
【０００３】ＰＶＡに導入すると有効な官能基としては
カルボキシル基が挙げられる。例えば米国特許第２，８
０８，３４８号公報では無水マレイン酸を酢酸ビニルに
共重合した後にけん化することにより、ＰＶＡにカルボ
ン酸を導入している。特開昭３９−２４，７０８号公
報、米国特許第２，８５０，４７１号公報では酢酸ビニ
ルとクロトン酸の共重合体をけん化してＰＶＡにカルボ
ン酸を導入する方法が開示されている。また特開平４−
２８３７４９号公報及びケミカルアブストラクツ８６
（１０）：５５８８３Ｗ（１９７６）では、ＰＶＡを溶
媒中で溶解または膨潤させた後、無水カルボン酸を反応
させてカルボキシル基を付与する方法が記載されてい
る。
カルボキシル基が挙げられる。例えば米国特許第２，８
０８，３４８号公報では無水マレイン酸を酢酸ビニルに
共重合した後にけん化することにより、ＰＶＡにカルボ
ン酸を導入している。特開昭３９−２４，７０８号公
報、米国特許第２，８５０，４７１号公報では酢酸ビニ
ルとクロトン酸の共重合体をけん化してＰＶＡにカルボ
ン酸を導入する方法が開示されている。また特開平４−
２８３７４９号公報及びケミカルアブストラクツ８６
（１０）：５５８８３Ｗ（１９７６）では、ＰＶＡを溶
媒中で溶解または膨潤させた後、無水カルボン酸を反応
させてカルボキシル基を付与する方法が記載されてい
る。
【０００４】しかしながらに米国特許第２，８０８，３
４８号公報、特開昭３９−２４，７０８号公報、米国特
許第２，８５０，４７１号公報等に記載されているよう
な共重合を用いる方法では重合段階で反応性の異なるモ
ノマ類を反応させるために反応の制御が困難であり、極
端なブロック共重合が起こりやすく、重合度も上がりに
くいという問題点を有している。
４８号公報、特開昭３９−２４，７０８号公報、米国特
許第２，８５０，４７１号公報等に記載されているよう
な共重合を用いる方法では重合段階で反応性の異なるモ
ノマ類を反応させるために反応の制御が困難であり、極
端なブロック共重合が起こりやすく、重合度も上がりに
くいという問題点を有している。
【０００５】特開平４−２８３７４９号公報及びケミカ
ルアブストラクツ８６（１０）：５５８８３Ｗ（１９７
６）に記載されている方法では、ＰＶＡ重合後にカルボ
ン酸を導入するため反応の制御は容易であるが、溶媒と
して有機溶剤を多量に使用すること、ポリマを溶媒と分
離精製する工程が必要となるためプロセスが煩雑になる
こと等から、製造コストが非常に高くなるという問題点
を有している。またポリマの品質面でも溶媒などの不純
物を完全に除去することが不可能であること、ポリマ及
び溶媒中に存在する水分の管理が非常に困難であるため
に酸無水物が水分と反応しやすくエステル化率が低くな
ること、溶媒中で膨潤させた場合には溶剤誘起結晶化な
どにより結晶化が進行して、ポリマ粉末の水溶性が低下
することなどの問題点も有している。
ルアブストラクツ８６（１０）：５５８８３Ｗ（１９７
６）に記載されている方法では、ＰＶＡ重合後にカルボ
ン酸を導入するため反応の制御は容易であるが、溶媒と
して有機溶剤を多量に使用すること、ポリマを溶媒と分
離精製する工程が必要となるためプロセスが煩雑になる
こと等から、製造コストが非常に高くなるという問題点
を有している。またポリマの品質面でも溶媒などの不純
物を完全に除去することが不可能であること、ポリマ及
び溶媒中に存在する水分の管理が非常に困難であるため
に酸無水物が水分と反応しやすくエステル化率が低くな
ること、溶媒中で膨潤させた場合には溶剤誘起結晶化な
どにより結晶化が進行して、ポリマ粉末の水溶性が低下
することなどの問題点も有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来公知のＰ
ＶＡ変性方法が有している種々の欠点を克服し、高純度
の無水カルボン酸変性ＰＶＡを容易に低コストで製造す
るための変性方法を開発することを課題とする。
ＶＡ変性方法が有している種々の欠点を克服し、高純度
の無水カルボン酸変性ＰＶＡを容易に低コストで製造す
るための変性方法を開発することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、従来溶媒の使用が必須
条件と考えられていたＰＶＡの無水カルボン酸変性を、
溶融状態で反応させることにより達成できることを見出
した。さらに溶融状態で無水カルボン酸変性したＰＶＡ
は、エステル化率が極めて高く、高純度であり、非晶状
態で得られるために水溶性が高いことを見いだし本発明
を完成するに至った。
決するために鋭意検討した結果、従来溶媒の使用が必須
条件と考えられていたＰＶＡの無水カルボン酸変性を、
溶融状態で反応させることにより達成できることを見出
した。さらに溶融状態で無水カルボン酸変性したＰＶＡ
は、エステル化率が極めて高く、高純度であり、非晶状
態で得られるために水溶性が高いことを見いだし本発明
を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、けん化度６０〜９９モ
ル％、数平均重合度３００〜２，０００のＰＶＡ１００
重量部に対して０．００１〜５重量部の無水カルボン酸
を溶融状態で反応させることにより製造される溶融変性
したＰＶＡ、及びけん化度６０〜９９モル％、数平均重
合度３００〜２，０００のＰＶＡ１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部の無水カルボン酸を実質的に溶
媒の非存在下、１００〜４００℃の温度で溶融状態で反
応させることを特徴とする溶融変性したＰＶＡの製造法
を提供するものである。
ル％、数平均重合度３００〜２，０００のＰＶＡ１００
重量部に対して０．００１〜５重量部の無水カルボン酸
を溶融状態で反応させることにより製造される溶融変性
したＰＶＡ、及びけん化度６０〜９９モル％、数平均重
合度３００〜２，０００のＰＶＡ１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部の無水カルボン酸を実質的に溶
媒の非存在下、１００〜４００℃の温度で溶融状態で反
応させることを特徴とする溶融変性したＰＶＡの製造法
を提供するものである。
【０００９】本発明で使用されるＰＶＡとしては、数平
均重合度３００〜２，０００のポリ酢酸ビニルを６０〜
９９モル％けん化させて得られるビニル樹脂である。Ｐ
ＶＡはけん化度が６０モル％より低くなると水溶性が大
幅に低下するため好ましくない。数平均重合度が３００
より低くなると製造されるポリマの機械的強度が著しく
低下するため好ましくなく、数平均重合度が２，０００
より高くなると変性したＰＶＡの水溶性が低下するため
好ましくない。
均重合度３００〜２，０００のポリ酢酸ビニルを６０〜
９９モル％けん化させて得られるビニル樹脂である。Ｐ
ＶＡはけん化度が６０モル％より低くなると水溶性が大
幅に低下するため好ましくない。数平均重合度が３００
より低くなると製造されるポリマの機械的強度が著しく
低下するため好ましくなく、数平均重合度が２，０００
より高くなると変性したＰＶＡの水溶性が低下するため
好ましくない。
【００１０】本発明で使用されるＰＶＡでは、０〜５モ
ル％の範囲で他のオレフィン性不飽和化合物が共重合さ
れていても構わない。具体的なオレフィン性不飽和化合
物としてはエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、クロトン酸、エチレン、マレイン酸、メチルメタク
リレート、塩化ビニル等が挙げられる。
ル％の範囲で他のオレフィン性不飽和化合物が共重合さ
れていても構わない。具体的なオレフィン性不飽和化合
物としてはエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、クロトン酸、エチレン、マレイン酸、メチルメタク
リレート、塩化ビニル等が挙げられる。
【００１１】本発明で使用される無水カルボン酸として
は、一般的な無水カルボン酸なら特に制限はないが、分
子内に２個以上のカルボキシル基を有する無水カルボン
酸が好ましく、分子内に２個以上のカルボキシル基を有
しかつオレフィン性不飽和結合を含まない無水カルボン
酸がさらに好ましい。具体的には無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル
酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが挙げら
れる。これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリン
ジカルボン酸無水物が好ましく、無水コハク酸、無水フ
タル酸、水添フタル酸無水物がさらに好ましく、無水コ
ハク酸が特に好ましい。これらの無水カルボン酸は単独
または２種類以上用いることも本発明に含まれる。
は、一般的な無水カルボン酸なら特に制限はないが、分
子内に２個以上のカルボキシル基を有する無水カルボン
酸が好ましく、分子内に２個以上のカルボキシル基を有
しかつオレフィン性不飽和結合を含まない無水カルボン
酸がさらに好ましい。具体的には無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル
酸無水物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが挙げら
れる。これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリン
ジカルボン酸無水物が好ましく、無水コハク酸、無水フ
タル酸、水添フタル酸無水物がさらに好ましく、無水コ
ハク酸が特に好ましい。これらの無水カルボン酸は単独
または２種類以上用いることも本発明に含まれる。
【００１２】本発明で無水カルボン酸はＰＶＡ１００重
量部に対して０．００１〜５重量部用いられる。無水カ
ルボン酸の量が０．００１重量部より少ないと満足な変
性の効果が現れないため好ましくなく、５重量部より多
いと溶融状態での架橋反応などの副反応が激しくなるた
め好ましくない。
量部に対して０．００１〜５重量部用いられる。無水カ
ルボン酸の量が０．００１重量部より少ないと満足な変
性の効果が現れないため好ましくなく、５重量部より多
いと溶融状態での架橋反応などの副反応が激しくなるた
め好ましくない。
【００１３】本発明における溶融反応温度は１００〜４
００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましく
は１８０〜２８０℃であり、反応は実質的に溶媒の非存
在下で行なわれる。ＰＶＡに可塑剤等を添加して溶融軟
化温度を低下させる方法も本発明に含まれる。ＰＶＡに
対する可塑剤としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングルコール、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類、水などが挙げられ
る。これら可塑剤はＰＶＡの無水カルボン酸変性を大幅
に阻害しない範囲でならば任意に添加して反応させてか
まわない。
００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましく
は１８０〜２８０℃であり、反応は実質的に溶媒の非存
在下で行なわれる。ＰＶＡに可塑剤等を添加して溶融軟
化温度を低下させる方法も本発明に含まれる。ＰＶＡに
対する可塑剤としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングルコール、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類、水などが挙げられ
る。これら可塑剤はＰＶＡの無水カルボン酸変性を大幅
に阻害しない範囲でならば任意に添加して反応させてか
まわない。
【００１４】ＰＶＡを無水カルボン酸で溶融変性させる
方法には特に制限はない。例えば必要に応じてＰＶＡと
酸無水物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ
ブレンダーなどでドライブレンドした後、バンバリ−ミ
キサ−、ミキシングロ−ル、単軸または２軸の押出機お
よびニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げ
られる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸
の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
方法には特に制限はない。例えば必要に応じてＰＶＡと
酸無水物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ
ブレンダーなどでドライブレンドした後、バンバリ−ミ
キサ−、ミキシングロ−ル、単軸または２軸の押出機お
よびニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げ
られる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸
の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００１６】実施例および比較例の中で述べられるエス
テル化率、加熱残分、不溶分は各々次の方法に従って評
価測定した。
テル化率、加熱残分、不溶分は各々次の方法に従って評
価測定した。
【００１７】エステル化率：再沈精製した変性ＰＶＡに
導入されているカルボキシル基を、０．１Ｎ水酸化カリ
ウムで中和滴定し、平沼製タイトレーターで終点を検出
した。次に滴定量とカルボン酸無水物の添加量からエス
テル化率を評価した。
導入されているカルボキシル基を、０．１Ｎ水酸化カリ
ウムで中和滴定し、平沼製タイトレーターで終点を検出
した。次に滴定量とカルボン酸無水物の添加量からエス
テル化率を評価した。
【００１８】加熱残分 ：セイコー電子工業製ＴＧ／
ＤＴＡ−２００を用いて窒素雰囲気下２００℃で３０分
保持して重量減少を百分率で評価した。
ＤＴＡ−２００を用いて窒素雰囲気下２００℃で３０分
保持して重量減少を百分率で評価した。
【００１９】不 溶 分 ：８０℃の水に対して０．５
ｇ／ｍＬの濃度でポリマを添加し１時間溶解させた。次
に東洋濾紙製高純度濾紙Ｎｏ．５Ａを用いて濾過し、濾
紙に残存した不溶分の量を重量百分率で評価した。
ｇ／ｍＬの濃度でポリマを添加し１時間溶解させた。次
に東洋濾紙製高純度濾紙Ｎｏ．５Ａを用いて濾過し、濾
紙に残存した不溶分の量を重量百分率で評価した。
【００２０】本実施例および比較例で使用したＰＶＡ原
末は、 ＰＶＡ−１：日本合成化学工業社製、ＫＬ−０５、 ＰＶＡ−２：日本合成化学工業社製、ＮＨ−１８、 であり、６０℃で８時間真空乾燥してから使用した。
末は、 ＰＶＡ−１：日本合成化学工業社製、ＫＬ−０５、 ＰＶＡ−２：日本合成化学工業社製、ＮＨ−１８、 であり、６０℃で８時間真空乾燥してから使用した。
【００２１】実施例１ ＰＶＡ−１ １，０００ｇと無水コハク酸を３０ｇをド
ライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設定した単
軸スクリュ−式押出機により溶融混練後、クーリングベ
ルトで冷却してからカッターでペレタイズした。得られ
たペレットは淡黄色透明で非晶状態であり、容易に水に
溶けた。水／エタノールにより再沈精製した後のエステ
ル化率は９９．６％であった。２００℃での加熱残分は
１００％、不溶分は０％であった。
ライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設定した単
軸スクリュ−式押出機により溶融混練後、クーリングベ
ルトで冷却してからカッターでペレタイズした。得られ
たペレットは淡黄色透明で非晶状態であり、容易に水に
溶けた。水／エタノールにより再沈精製した後のエステ
ル化率は９９．６％であった。２００℃での加熱残分は
１００％、不溶分は０％であった。
【００２２】実施例２ ＰＶＡ−２ １，０００ｇと無水コハク酸を３０ｇをド
ライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設定した単
軸スクリュ−式押出機により溶融混練後、クーリングベ
ルトで冷却してからカッターでペレタイズした。得られ
たペレットは淡黄色透明で非晶状態であり、容易に水に
溶けた。水／エタノールにより再沈精製した後のエステ
ル化率は９９．８％であった。２００℃での加熱残分は
１００％、不溶分は０％であった。
ライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設定した単
軸スクリュ−式押出機により溶融混練後、クーリングベ
ルトで冷却してからカッターでペレタイズした。得られ
たペレットは淡黄色透明で非晶状態であり、容易に水に
溶けた。水／エタノールにより再沈精製した後のエステ
ル化率は９９．８％であった。２００℃での加熱残分は
１００％、不溶分は０％であった。
【００２３】実施例３ ＰＶＡ−１ １，０００ｇと水添フタル酸無水物を５０
ｇをドライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設定
した２軸スクリュ−式押出機により溶融混練後、クーリ
ングベルトで冷却してからカッターでペレタイズした。
得られたペレットは黄褐色透明で非晶状態であり、水に
溶けた。水／エタノールにより再沈精製した後のエステ
ル化率は９９．２％であった。２００℃での加熱残分は
９９．８％、率は５３％であった。２００℃での加熱残
分は９３％、不溶分は０％であった。実施例１と比較す
ると反応時間は非常に長く、溶媒を使用するためにプロ
セスが煩雑であることが明らかである。また実施例１と
比較すると、得られたポリマのエステル化率が低いこ
と、及び熱減量が大きいことから溶媒等の不純物がポリ
マに含有されていることが明らかである。
ｇをドライブレンドした後、２１０℃の温度条件に設定
した２軸スクリュ−式押出機により溶融混練後、クーリ
ングベルトで冷却してからカッターでペレタイズした。
得られたペレットは黄褐色透明で非晶状態であり、水に
溶けた。水／エタノールにより再沈精製した後のエステ
ル化率は９９．２％であった。２００℃での加熱残分は
９９．８％、率は５３％であった。２００℃での加熱残
分は９３％、不溶分は０％であった。実施例１と比較す
ると反応時間は非常に長く、溶媒を使用するためにプロ
セスが煩雑であることが明らかである。また実施例１と
比較すると、得られたポリマのエステル化率が低いこ
と、及び熱減量が大きいことから溶媒等の不純物がポリ
マに含有されていることが明らかである。
【００２４】
【発明の効果】本発明は従来公知のＰＶＡ変性方法が有
している種々の欠点を克服し、高純度の無水カルボン酸
変性ＰＶＡを容易に低コストで製造することができる。
している種々の欠点を克服し、高純度の無水カルボン酸
変性ＰＶＡを容易に低コストで製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】けん化度６０〜９９モル％、数平均重合度
３００〜２，０００のポリビニルアルコール１００重量
部に対して０．００１〜５重量部の無水カルボン酸を溶
融状態で反応させることを特徴とする溶融変性したポリ
ビニルアルコールの製造法。 - 【請求項２】実質的に溶媒の非存在下、１００〜４００
℃の温度で溶融状態で反応させることを特徴とする請求
項１記載の溶融変性したポリビニルアルコールの製造
法。 - 【請求項３】無水カルボン酸が分子内に２個以上のカル
ボキシル基を有する無水カルボン酸である請求項１記載
の溶融変性したポリビニルアルコールの製造法。 - 【請求項４】無水カルボン酸が分子内に２個以上のカル
ボキシル基を有しかつオレフィン性不飽和結合を含まな
い無水カルボン酸である請求項１記載の溶融変性したポ
リビニルアルコールの製造法。 - 【請求項５】無水カルボン酸が無水コハク酸である請求
項１記載の溶融変性したポリビニルアルコールの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32171193A JP3484504B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 溶融変性したポリビニルアルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32171193A JP3484504B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 溶融変性したポリビニルアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173219A true JPH07173219A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3484504B2 JP3484504B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=18135585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32171193A Expired - Fee Related JP3484504B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 溶融変性したポリビニルアルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484504B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007119735A1 (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Kuraray Co., Ltd. | 分散安定剤 |
| WO2008129936A1 (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Kuraray Co., Ltd. | 懸濁重合用分散安定剤 |
| WO2009011187A1 (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル系樹脂の製造方法 |
| CN115160460A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-10-11 | 电子科技大学中山学院 | 一种枝接聚乙烯醇改性材料及制备方法 |
| US11498988B2 (en) | 2017-11-29 | 2022-11-15 | Flint Group Germany Gmbh | Method for the production of functionalized partially hydrolyzed polyvinyl acetate |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32171193A patent/JP3484504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
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