JP2007070531A - 変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子主鎖中に、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の特定のモノマー由来の不飽和二重結合を有する結合単位とアニオン性基を含有する変性ポリビニルアルコール。
【選択図】なし
Description
これらモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。
これらモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル等がある。
これらモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等がある。
アニオン性基を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、カルボン酸基含有ビニル単量体やスルホン酸基含有ビニル単量体等があり、操作性の観点から、カルボン酸基含有ビニル単量体を用いることが好ましい。
カルボン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等の重合性モノカルボン酸やそのエステル、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の重合性ジカルボン酸、無水マレイン酸等の重合性ジカルボン酸無水物、脂肪族ビニルエステル等があり、得られる変性ポリビニルアルコールの分散性を向上させるという観点からイタコン酸を用いることが好ましい。
スルホン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等がある。
重合方法としては、懸濁重合や乳化重合が挙げられる。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「%」は「質量部」及び「質量%」を意味する。
〈変性ポリビニルアルコールの製造〉
酢酸ビニル17部、メタノール14部、マレイン酸ジメチル0.023部、イタコン酸0.257部及び酢酸ビニルに対して0.10%のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル6部、メタノール5部及びマレイン酸ジメチル0.207部の混合液を重合率75%に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率90%に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、90℃で90分熱風乾燥し、分子量(Mn)11000、ケン化度88.0モル%、マレイン酸ジメチル0.6モル%、イタコン酸1.0モル%、0.2%水溶液の波長270nmにおける吸光度1.0、無変性ポリビニルアルコール量12%の変性ポリビニルアルコールを得た。
マレイン酸ジメチル及びイタコン酸の含有量はNMRにより測定したものである。変性ポリビニルアルコールのケン化度は、JIS K 6276「3.5ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ポリビニルアルコールの分子量は、GPCを使用し、試料濃度0.25w/v%水溶液を40℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でMnを計算しものである。無変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度0.01w/v%水溶液に調整し、イオン排除のHPLCを使用し、IR検出器の面積比で計算したものである。270nm吸光度は、変性ポリビニルアルコールを0.2質量%の水溶液に調整し、270nmの紫外線の吸光度を測定したものである。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水270部を加え、ポリビニルアルコール0.010部を添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合容器内温度を58℃にして、重合開始剤として過酸化ラウロイル0.08部と酢酸ビニルモノマー100部を添加し6時間重合した。得られた酢酸ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。
ローラータップ式振動篩を用いて測定した粒子径分布より、メジアン径(50%重量径)を求めて平均粒子径とした。
ケン化度、分子量(Mn)、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量、酢酸ビニル懸濁重合時のポリビニルアルコールの添加量をそれぞれ表1に記載したように変えた以外は、実施例1と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例1と同様に評価を行った。
本発明の変性ポリビニルアルコールをエチレン性不飽和類重合体の懸濁重合用分散剤として用いる時、得られる重合体粒子の平均粒子径は小さいので、分散性に優れることが分かる。
Claims (8)
- 0.2質量%の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる270nmの吸光度が、0.05以上であることを特徴とする請求項1記載の変性ポリビニルアルコール。
- 請求項1〜3いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールを、75質量%以上含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 一般式(化3)〜一般式(化5)で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーと、アニオン性基を有するモノマーを共重合させた後、得られた共重合体をケン化することを特徴とする請求項1〜4いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールの製造方法。
- 一般式(化6)〜一般式(化8)で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーと、これらのモノマーと共重合可能なアニオン性基を有するモノマーを共重合させた後、得られた共重合体をケン化する、請求項1〜4いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールの製造方法。
- エチレン性不飽和モノマーを重合する際に使用される請求項1〜4いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールからなる分散剤。
- エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、ビニルエステル単位を有するモノマー、スチレンモノマー、ブタジエンモノマー及び(メタ)アクリル酸モノマーから選ばれる1つ以上であることを特徴とする請求項7に記載した分散剤。
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