JP2009029869A - 分散剤性能評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤について、塩化ビニルを使用することなく、その性能を評価するための方法を提供する。
【解決手段】塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤の性能評価方法であって、
塩化ビニルの代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３ブタジエンを用い、
水性媒体中、前記分散剤と重合開始剤及び析出助剤の存在下で懸濁重合を行い、
得られた重合体の数平均粒子径又は／及び可塑剤吸収量を測定することにより、
前記分散剤の塩化ビニルの懸濁重合における性能を推定する性能評価方法を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明は、塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤の性能評価方法に関する。より詳しくは、塩化ビニルの代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３ブタジエンを用いた分散剤の性能評価方法に関する。

ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）は、塩化ビニル（以下「ＶＣＭ」という）を水性媒体中、分散剤、重合開始剤、析出助剤の存在下で懸濁重合を行って得られるものである。得られたＰＶＣの粉体特性は、重合反応における重合液の撹拌条件の他、分散剤の界面活性能によって制御される。ＶＣＭの懸濁重合の分散剤としては、主としてポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）が多く用いられており、その開発が積極的に行われている（例えば、特許文献１、２参照）。

ＶＣＭの懸濁重合における分散剤の界面活性能の評価は、評価対象となる分散剤の存在下で実際にＶＣＭを懸濁重合させ、得られたＰＶＣの粉体特性によって評価する方法が採用されている。しかしながら、ＶＣＭは常圧における沸点が−１３℃であり、発がん性の疑いも指摘されていることから、取り扱いが困難で安全性に問題があった。
特開２００７−６３３６９号公報 特開２００７−７０５３１号公報

そこで本発明は、ＶＣＭの懸濁重合に用いられる分散剤について、ＶＣＭを使用することなく、その性能を評価するための方法を提供することを主な目的とする。

上記課題解決のため、本発明は、塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤の性能評価方法であって、塩化ビニルの代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３ブタジエンを用い、水性媒体中、前記分散剤と重合開始剤及び析出助剤の存在下で懸濁重合を行い、得られた重合体の数平均粒子径又は／及び可塑剤吸収量を測定することにより、前記分散剤の塩化ビニルの懸濁重合における性能を推定する性能評価方法を提供する。
性能評価方法において使用する分散剤は、重合度３００〜３０００、けん化度６０〜９５％のポリビニルアルコールが好適である。
また、析出助剤には、飽和脂肪族炭化水素を使用することができ、特にｎ−ヘプタンが好適に用いられる。

本発明に係る分散剤の性能評価方法により、ＶＣＭを使用することなく、ＶＣＭの懸濁重合に用いられる分散剤の性能を評価することが可能となる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

本発明者らは、ＶＣＭの代替モノマーとして種々のモノマーを検討した結果、特定のモノマーを懸濁重合させ、得られた重合体を評価することにより、ＶＣＭの懸濁重合に用いられる分散剤の性能を効果的に推定できることを見出した。すなわち、ＶＣＭの代替モノマーとして、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン（以下「ＤＣ」という）を特定し、本発明に係る分散剤の性能評価方法を完成させた。

ＤＣは、水性媒体中、分散剤と重合開始剤及び析出助剤の存在下で懸濁重合を行うことにより、重合体を生成する。ＤＣは、ＶＣＭと単量体構造が類似していることに加えて、水との沸点差が小さく重合時の取り扱いが容易であるという利点を有する。本発明に係る分散剤の性能評価方法では、このＤＣをＶＣＭの代替モノマーとして用い、得られた重合体の数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定することにより、ＶＣＭの懸濁重合に用いられる分散剤の性能を推定する。

性能評価の対象とする分散剤には、通常ＶＣＭの懸濁重合で使用されるものを広く含む。例えば、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）、ゼラチン、水溶性セルロースなどがある。この中で、重合度３００〜３０００、ケン化度６０〜９５％のＰＶＡが好適な評価対象となる。これらの分散剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されず、従来公知の範囲で使用できる。

本発明に係る分散剤の性能評価方法において使用する水性媒体には、例えば、イオン交換水、蒸留水、限外ろ過や逆浸透膜等で処理した水などが用いられる。水性媒体は、単量体の重合を阻害する物質を含まないことが好ましい。

重合開始剤には、通常ＶＣＭの重合開始剤で使用されるものを用いることができる。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ−ト等のパーオキシカーボネート類、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を使用することができる。これらの重合開始剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されず、従来公知の範囲で使用できる。

析出助剤は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの飽和脂肪属炭化水素が好ましい。これらの中でも、ｎ−ヘプタンは、水との沸点差が小さく重合時の取り扱いが容易なため特に好ましい。

懸濁重合の重合温度は特に限定するものではないが、４０℃〜７０℃の範囲で行うと重合が好適に行われるため好ましい。また、懸濁重合の重合時間は特に限定するものではないが、２〜４時間の範囲で行うと重合が好適に行われるため好ましい。使用する重合装置についても、特に限定なく、公知の槽状反応器であれば、いずれも使用することができる。

本発明では、上述のような、重合条件で懸濁重合を行なって得たＤＣ重合体について、数平均粒子径又は及び可塑剤吸収量の測定を行なう。重合体の数平均粒子径や可塑剤吸収量は、分散剤によって制御され、分散剤の性能を反映したものである。従って、ＤＣ重合体の数平均粒子径又は及び可塑剤吸収量を測定することにより、ＤＣの懸濁重合における評価対象分散剤の性能を評価し、さらには、以下実施例において具体的に説明する通り、ＶＣＭの懸濁重合における分散剤の性能を推定することが可能となる。

なお、ＤＣ重合体の数平均粒子径の測定方法は、例えば、レーザー回折法やローラータラップ式振動篩などにより測定できる。また、可塑剤吸収量の測定方法は、ＰＶＣの可塑剤吸収量の評価法に準じてＪＩＳ Ｋ ７３８６に準じて行うことができる。

以下、「部」および「％」は質量基準で示す。

（実施例１）
実施例１では、ＤＣの懸濁重合において、分散剤Ａ〜Ｃの性能評価を行なった。

（実施例１−１）
攪拌機を装備したガラス製重合缶に、イオン交換水５８０質量部、分散剤Ａ（ポリビニルアルコールＷ−２０Ｎ（電気化学工業社製、重合度２２００、けん化度８０％））３．６質量部、及び析出助剤としてｎ−ヘプタン３０質量部を仕込み、窒素で１時間脱気後、ＤＣ７０質量部に重合開始剤として過酸化ラウロイル０．５質量部を添加して、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後３時間で重合を止め、ＤＣの重合体を得た。

得られたＤＣの重合体について、数平均粒子径はレーザー回折粒度分布計ＳＡＬＤ３０００（株式会社島津製作所製）を使用して測定した。測定サンプルは、ＤＣの重合体とその固形分に対して９９％の水を含んだスラリー溶液を超音波により分散処理をした後、測定した。

また、得られたＤＣの重合体について、可塑剤吸収性をＪＩＳ Ｋ ７３８６に準じて、以下の手順及び条件で測定した。まず、測定サンプル約２．０ｇを遠心管にとり、秤量した後、４ｃｍ^３のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを添加して約１０分静置後、遠心分離機にセットして２４５００〜２９５００ｍ／ｓ^２の加速度で６０分遠心分離を行い、樹脂に吸収された可塑剤の量を測定した。

（実施例１−２）
分散剤を分散剤Ｂ（ポリビニルアルコールＭＰ−１０（電気化学工業社製、重合度１１００、けん化度７２％））とした以外は実施例１−１とまったく同様の操作を経てＤＣの重合体を製造し、数平均粒子径および可塑剤吸収量を測定した。

（実施例１−３）
分散剤を分散剤Ｃ（ポリビニルアルコールＭＰ−１０Ｒ（電気化学工業社製、重合度９２０、けん化度７２％））とした以外は実施例１−１とまったく同様の操作を経てＤＣの重合体を製造し、数平均粒子径および可塑剤吸収量を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、ＶＣＭの懸濁重合において、分散剤Ａ〜Ｃの性能評価を行なった。

（比較例１−１）
攪拌機を装備したステンレス製の重合缶に、イオン交換水１２００質量部、分散剤Ａ（ポリビニルアルコールＷ−２０Ｎ）０．８質量部、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．５質量部を添加したものを仕込んで窒素で１時間脱気後、ＶＣＭ５００質量部を加えて５７．５℃に昇温して重合を開始した。重合開始後４時間で重合を止め、得られたＰＶＣについて数平均粒子径および可塑剤吸収量を実施例１−１と同様に測定した。

（比較例１−２）
分散剤を分散剤Ｂ（ポリビニルアルコールＭＰ−１０）とした以外は比較例１−１とまったく同様の操作を経てＰＶＣを製造し、数平均粒子径および可塑剤吸収量を測定した。

（比較例１−３）
分散剤を分散剤Ｃ（ポリビニルアルコールＭＰ−１０Ｒ）とした以外は比較例１とまったく同様の操作を経てＰＶＣを製造し、数平均粒子径および可塑剤吸収量を測定した。

実施例１及び比較例１における数平均粒子径および可塑剤吸収量の測定結果を以下に示す。

実施例１−１において、分散剤Ａの存在下、ＤＣを懸濁重合して得た重合体の数平均粒子径は85μmであった。また、可塑剤吸収量は11.5phrであった。

実施例１−２において、分散剤Ｂの存在下、ＤＣを懸濁重合して得た重合体の数平均粒子径は44μmであった。また、可塑剤吸収量は41.9phrであった。このことから、ＤＣの懸濁重合において、分散剤Ｂは、分散剤Ａに比して重合体の数平均粒子径を低下させ、かつ、可塑剤吸収量を上昇させる界面活性能を発揮することが分かる。

実施例１−３において、分散剤Ｃの存在下、ＤＣを懸濁重合して得た重合体の数平均粒子径は72μmであった。また、可塑剤吸収量は45.0phrであった。このことから、ＤＣの懸濁重合において、分散剤Ｃは、分散剤Ａに比して重合体の数平均粒子径をほぼ同等に維持し、かつ、可塑剤吸収量を上昇させる界面活性能を発揮することが分かる。

以上、実施例１における分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能をグラフ化したものを図１に示す。図中、実線丸は数平均粒子径、実線四角は可塑剤吸収量の変化を示す。なお、分散剤Ａの結果をグラフ中央に示している点に注意を要する。

一方、比較例１−１において、分散剤Ａの存在下、ＶＣＭを懸濁重合して得た重合体の数平均粒子径は140μmであった。また、可塑剤吸収量は16.1phrであった。

比較例１−２において、分散剤Ａの存在下、ＶＣＭを懸濁重合して得た重合体の数平均粒子径は112μmであった。また、可塑剤吸収量は27.0phrであった。このことから、ＶＣＭの懸濁重合において、分散剤Ｂは、分散剤Ａに比して重合体の数平均粒子径を低下させ、かつ、可塑剤吸収量を上昇させる界面活性能を発揮することが分かる。

比較例１−３において、分散剤Ｃの存在下、ＶＣＭを懸濁重合して得た重合体の数平均粒子径は135μmであった。また、可塑剤吸収量は29.7phrであった。このことから、ＶＣＭの懸濁重合において、分散剤Ｃは、分散剤Ａに比して重合体の数平均粒子径をほぼ同等に維持し、かつ、可塑剤吸収量を上昇させる界面活性能を発揮することが分かる。

以上、比較例１における分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能をグラフ化したものを図２に示す。図中、点線丸は数平均粒子径、点線四角は可塑剤吸収量の変化を示す。なお、分散剤Ａの結果をグラフ中央に示している点に注意を要する。

図３は、図１及び図２を一つのグラフに示したものである。

図に示されるように、実施例１においてＤＣを用いて分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能を評価した際の数平均粒子径の変化（実線丸）と、比較例においてＶＣＭを用いて分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能を評価した際の数平均粒子径の変化（点線丸）は同一の挙動を示している。また、同様に、可塑剤吸収量の変化についても、ＤＣ（実践四角）及びＶＣＭ（点線四角）とで同一の挙動を示していることが分かる。

このことから、ＤＣの懸濁重合における分散剤の性能は、ＶＣＭの懸濁重合における性能を模擬するということができ、ＶＣＭの懸濁重合に用いられる分散剤の性能評価において、ＶＣＭの代替モノマーとしてＤＣを用いることで、その性能を推定できることが示された。

本発明に係る分散剤の性能評価方法では、ＶＣＭを使用することなく、ＶＣＭの懸濁重合に用いられる分散剤の性能を評価できるため、ＶＣＭの取り扱いの困難性や安全性の問題なく、分散剤の開発を行なうことが可能になる。

実施例１における分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能を示すグラフである。 比較例１における分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能を示すグラフである。 実施例１及び比較例１おける分散剤Ａ〜Ｃの界面活性能を重ねて示したグラフである。

Claims (4)

1. 塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤の性能評価方法であって、
   塩化ビニルの代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３ブタジエンを用い、
   水性媒体中、前記分散剤と重合開始剤及び析出助剤の存在下で懸濁重合を行い、
   得られた重合体の数平均粒子径又は／及び可塑剤吸収量を測定することにより、
   前記分散剤の塩化ビニルの懸濁重合における性能を推定する性能評価方法。
2. 前記分散剤は、重合度３００〜３０００、けん化度６０〜９５％のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の性能評価方法。
3. 前記析出助剤は、飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の性能評価方法。
4. 前記飽和脂肪族炭化水素は、ｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項３記載の性能評価方法。