JP6391396B2 - 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）とアルカリ土類金属を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、溶融押出成形性に優れる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物に関するものである。

エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。

しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。

かかる問題点を解決する手段として、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応による、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にエステル結合によって脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−２０８６３８

ＥＶＯＨ樹脂の成形物は、通常、押出成形などの溶融成形にて得られるものであるが、未変性ＥＶＯＨ樹脂の場合、長時間の連続成形時の樹脂粘度の変動（増粘、減粘）は許容範囲であり、問題なく成形可能であった。
しかしながら、特許文献１の変性ＥＶＯＨ樹脂を、溶融押出成形した場合、樹脂の経時増粘が大きく、成形性が低下したり、成形機に負担がかかるといった問題が生じた。

したがって、本発明は、溶融押出成形する場合でも、押出成形容易な変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、変性ＥＶＯＨ樹脂に対して、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属塩として配合し、アルカリ土類金属の重量基準にて２００〜２０００ｐｐｍ含有させることにより、経時増粘が抑制され、溶融押出成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融押出成形時の経時増粘が小さく、成形性が優れるという効果を有する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、重量基準にて２００〜２０００ｐｐｍのアルカリ土類金属（Ｂ）をアルカリ土類金属塩にて含有することを特徴とする。

＜変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の説明＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＥＶＯＨ樹脂に脂肪族ポリエステルがグラフトされた樹脂である。
例えば、ＥＶＯＨ樹脂の存在下、ラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応によって得ることができる。
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。

以下、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類のグラフト反応について詳しく説明する。

［ＥＶＯＨ樹脂］
まず、本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の原料であるＥＶＯＨ樹脂について説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性が悪化する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。

ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。

ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
［ラクトン類］

ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、ｎは２〜９の整数である。好ましくは、ｎが４〜５である。又、上記式中のアルキレン鎖−（ＣＨ₂ ）n −のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。

具体的には、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。

β−プロピオラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。

γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等を挙げられる。

ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。

δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等が挙げられる。

これらのラクトン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、本発明で使用するラクトン類としては、特に限定されないが、反応性の点から、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。

＜変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造方法＞
ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、通常、例えば、ＥＶＯＨ樹脂の溶融状態で行われ、例えば、攪拌翼を有する攪拌槽型製造装置中で、加熱、攪拌しながら、あるいは押出機等で行うことができるが、反応時間の制御が容易な攪拌槽型製造装置を用いる方法が好ましく用いられる。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。

ＥＶＯＨ樹脂に対するラクトン類の使用量は、所望のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、ラクトン類を、通常は１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。使用量が少なすぎると、柔軟性が不足する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

触媒としては、ラクトン類の開環重合触媒として従来公知のものを用いることができる。例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
触媒の使用量は、ラクトン類１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。

グラフト反応における反応温度としては、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２４０℃であり、さらに好ましくは溶融状態となる１５０〜２３０℃である。反応温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が熱劣化する傾向になる。一方で、反応温度が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。

グラフト反応における各材料の仕込み時の温度としては、通常、室温であり、例えば、１０〜４０℃である。

また、ＥＶＯＨ樹脂にラクトン類および触媒を加えた後の昇温速度としては、通常０．１〜５０℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．１５〜１０℃／ｍｉｎ℃であり、さらに好ましくは０．２〜５℃／ｍｉｎである。昇温速度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。一方で、昇温速度が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が熱劣化する傾向になる。

グラフト反応における反応時間としては、通常１０秒〜２４時間であり、好ましくは１分〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応時間が長すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が熱劣化する傾向になる。一方で、反応時間が短すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。

製造装置としては、特に限定されず、例えば、攪拌翼を備えた縦型攪拌製造装置、１軸または２軸の攪拌翼を有した横型攪拌製造装置、押出機などを用いることができる。

攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、V字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、攪拌効率の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。

攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは３〜１００ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜８０ｒｐｍである。回転数が早すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。一方で、回転数が遅すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。

なお、グラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂の劣化防止の為に、窒素気流下で行うことが好ましい。

グラフト反応後、臭気防止の為に、未反応モノマーを除去することが好ましい。未反応モノマーを除去する方法としては、未反応モノマーが溶解する溶液に浸す方法や減圧除去する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、減圧除去する方法が好ましい。
例えば、減圧除去の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、１秒〜１０時間行い、１００〜１０１２００Ｐａで行う。

グラフト反応後の製造装置から変性ＥＶＯＨを取り出す方法としては、例えば、製造装置の内部を加圧することにより搬送する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の自重により搬送する方法、及びポンプを用いて搬送する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、製造装置の内部を加圧する方法が好ましい。

かくして変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が得られるのであるが、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）における幹を形成するＥＶＯＨ樹脂単位の含有量としては、通常４０〜９９重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％であり、この幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量としては、通常１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性悪化の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性悪化の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率としては、通常は０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、脂肪族ポリエステルがグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率が低すぎると、柔軟性が悪化する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が悪化する傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長としては、通常１．０〜３．０個であり、好ましくは１．０〜２．５個であり、特に好ましくは１．０〜２．０個である。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００〜３０００００であり、好ましくは１２５００〜２０００００であり、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点としては、通常５０〜１９０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点が低すぎるとバリア性低下の傾向がある。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。

本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において（例えば樹脂組成物の５重量％以下）、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。
また、これらの添加剤は、１種または２種以上混合して用いてもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

酢酸を添加する場合、その添加量は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

塩として、アルカリ金属塩を用いる場合、アルカリ金属の添加量は、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対して、通常、重量基準にて、１０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２５〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属の配合量が多すぎると、着色不良の傾向があり、逆にアルカリ金属の配合量が少なすぎると、層間接着性が低下する傾向がある。

変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、例えば、下記ｉ）〜ｉｖ）の方法で得られたＥＶＯＨ樹脂とラクトン類をグラフト反応する方法や、変性ＥＶＯＨ樹脂を下記ｖ）〜ｖｉ）の方法で処理する方法が挙げられる。
例えば、ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加剤を添加する方法としては、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。

また、例えば、変性ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加物を添加する方法としては、ｖ）変性ＥＶＯＨ樹脂を、添加物の水溶液と接触させて、前記変性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｖｉ）変性ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。

また、異なる２種以上の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をブレンドすることや、変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と通常のＥＶＯＨ樹脂をブレンドすることも可能である。

＜アルカリ土類金属（Ｂ）＞
次に、本発明において用いられるアルカリ土類金属（Ｂ）について説明する。
アルカリ土類金属（Ｂ）とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいい、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、層間接着性やロングラン性の観点から、マグネシウムおよびカルシウムが好ましく、特にマグネシウムが好ましい。

アルカリ土類金属（Ｂ）は、通常、低分子化合物（具体的には、塩）として含有される。変性ＥＶＯＨ樹脂中における分散性の点から、塩として含有される。

塩の場合、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２〜１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２〜１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）等の有機酸塩であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２〜４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。

アルカリ土類金属（Ｂ）の配合量は、変性ＥＶＯＨ樹脂に対して、重量基準にて、２００〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜１５００ｐｐｍであり、特に好ましくは６００〜１２００ｐｐｍである。アルカリ土類金属（Ｂ）の配合量が多すぎると、成形性が低下する傾向があり、一方で、アルカリ土類金属（Ｂ）の配合量が少なすぎると、成形性が低下する傾向がある。

なお、アルカリ土類金属の含有率（ｐｐｍ）は、乾燥状態のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法によって測定を行い、標準液との吸光度の比率からアルカリ土類金属の含有率を定量することができる。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、特定量のアルカリ土類金属（Ｂ）を含有させるものである。
その製造方法としては、例えば、Ｉ）変性ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属を配合する方法、ＩＩ）アルカリ土類金属の存在下、ＥＶＯＨ樹脂とラクトン類をグラフト反応させ、そのアルカリ土類金属を使用する方法などが挙げられる。中でも、調整容易の観点から、Ｉ）変性ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属を配合する方法が好ましい。

＜樹脂組成物の調整方法＞
上記Ｉ）変性ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属を配合する方法として、例えば、変性ＥＶＯＨ樹脂を、アルカリ土類金属の水溶液と接触させて、前記変性ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属を含有させてから乾燥する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂とアルカリ土類金属を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属をドライブレンドする方法等を挙げることができる。中でも、調整容易の観点から、変性ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属をドライブレンドする方法が好ましい。

また、上記ＩＩ）アルカリ土類金属の存在下、ＥＶＯＨ樹脂とラクトン類をグラフト反応させ、そのアルカリ土類金属を使用する方法において、アルカリ土類金属の由来としては、例えば、アルカリ土類金属を含有するＥＶＯＨ樹脂を使用する方法や、アルカリ土類金属を含有しないＥＶＯＨ樹脂とラクトン類とアルカリ土類金属を一括して混合してからグラフト反応する方法が挙げられる。

＜樹脂組成物の用途＞
かくして得られた本発明のアルカリ土類金属（Ｂ）を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。

積層体の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、接着性樹脂層は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。

また、本発明の樹脂組成物含有層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜実施例１＞

〔変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造〕
ＥＶＯＨ樹脂組成物（エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％、ナトリウムをＥＶＯＨ樹脂に対してナトリウム換算で１５０ｐｐｍ）１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を縦型攪拌槽型製造装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数：３０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：１．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間グラフト反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂／ε−カプロラクトン＝７７／２３、ナトリウムを変性ＥＶＯＨ樹脂に対してナトリウム換算で１１６ｐｐｍ）を得た。

〔変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法〕
アルカリ土類金属（Ｂ）を含有する化合物として酢酸マグネシウムを、上記で得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にドライブレンドして、本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。なお、マグネシウムの含有量は、変性ＥＶＯＨ樹脂に対して、マグネシウム換算にて５６０ｐｐｍであった。

〔成形性の評価〕
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂組成物５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製、「プラストグラフ」）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を測定し、溶融混練開始から５分後、１２０分後に測定した。溶融混練開始５分後に対する１２０分後の粘度（１２０分／５分）を算出した。上式で算出される粘度変動度が１より小さいほど、粘度増加が少なく成形性に優れることを意味し、１より大きいほど粘度増加が大きく成形性に乏しいことを意味する。

＜実施例２＞
実施例１において、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物として、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で１１３０ｐｐｍ含有したＥＶＯＨ組成物を用いた以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂を作製し、同様に評価した。
＜比較例１＞
実施例１において、酢酸マグネシウムをドライブレンドせず、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の代わりに、変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂を作製し、同様に評価した。

＜比較例２＞
実施例１において、変性ＥＶＯＨ樹脂組成物として、酢酸マグネシウムをマグネシウム換算で２３ｐｐｍ含有したＥＶＯＨ組成物を用いた以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂組成物を作製し、同様に評価した。

＜参考例１＞
比較例１において、変性ＥＶＯＨ樹脂を製造せず、変性ＥＶＯＨ樹脂の代わりに、未変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は、比較例１と同様に評価した。

＜参考例２＞
比較例２において、変性ＥＶＯＨ樹脂の代わりに、未変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は、比較例２と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製し、同様に評価した。

成形性の評価結果を表１に示す。
[表１]

表１からわかるように、特定量のアルカリ土類金属を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、粘度変動度が小さいことから、溶融押出成形性に優れることが分かる。

本発明の特定量のアルカリ土類金属を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融押出成形性に優れていることから、工業的に極めて有用である。

Claims (2)

1. 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）とアルカリ土類金属（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記アルカリ土類金属（Ｂ）はアルカリ土類金属塩として含有され、かつ前記アルカリ土類金属（Ｂ）の含有量が変性エチレンービニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）に対して重量基準にて２００〜２０００ｐｐｍである変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
2. 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の存在下、ε―カプロラクトン類の開環重合によって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。