JP7020216B2 - 変性ビニルアルコール系樹脂 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、熱成形後の劣化及び着色を抑制することのできる変性ビニルアルコール系樹脂を提供することを課題とする。
<1>下記化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂であって、厚さ200μmの成形体におけるイエローインデックス(YI)値が1.40以下であることを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂。
<2>前記変性ビニルアルコール系樹脂における前記化学式(1)中のnの平均値が1~10の範囲であることを特徴とする前記<1>に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
<3>前記化学式(1)において、Xにおけるヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
<4>エチレン-ビニルアルコール系共重合体の変性物であることを特徴とする前記<1>~<3>のいずれか1つに記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
<5>前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、ビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含むことを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法。
本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂は、下記化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂であり、当該変性ビニルアルコール系樹脂から成形された厚さ200μmの成形体におけるイエローインデックス(YI)値が1.40以下であることを特徴とする。以下、化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂を「本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂」とも言う。
これらの中でも、ガスバリア性を向上させるという観点から、繰り返し単位としては、-CO-Rx-O-、-CO-Rx-NH-又は-CO-Rx-S-が好ましく、特にはZが酸素原子であることが好ましく、具体的には、繰り返し単位が-CO-Rx-O-の場合、化学式(1)は下記化学式(3)で表される。
本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂における化学式(1)~(3)中のグラフト鎖の平均鎖長は、1H-NMR測定結果から算出することができる。
化学式(1)で表される構造単位を主鎖に有する変性ビニルアルコール系樹脂(本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂)は、ビニルアルコール系樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いてグラフト反応させることにより得ることができる。
変性ビニルアルコール系樹脂の主鎖が有する化学式(1)からなる繰り返し単位、すなわちグラフト反応による側鎖グラフト構造の形成は、原料として用いたビニルアルコール系樹脂の水酸基を開始末端とするものである。
上記原料として用いるビニルアルコール系樹脂としては、主鎖に水酸基を豊富に含む重合体を意味し、例えばポリビニルアルコール系樹脂(PVA樹脂)、エチレン-ビニルアルコール系共重合体(EVOH樹脂)を挙げることができる。
PVA樹脂は、通常、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化させることにより得られる樹脂である。重合法は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。本発明においては、ケン化度が比較的低い、または一級水酸基が側鎖に導入されたPVA系樹脂などの、溶融成形に適したPVA系樹脂を用いることが好ましい。
なお、上記粘度はJIS K6726に準じて測定されるものである。
EVOH樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン-ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、EVOH樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ISO14663-1(1999)に準じて計測することができる。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(1994)(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒(水:メタノール=9:1(質量比))に均一に溶解した溶液である。)に準じて計測することができる。
また、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂の製造に用いられる原料のビニルアルコール系樹脂には、その性能を阻害しない範囲において、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、共重合されていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のα-オレフィン、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、3-ブテン-1、2-ジオール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α-オレフィン誘導体、1,3-ヒドロキシ-2-メチレンプロパン、1,5-ヒドロキシ-3-メチレンペンタン等ヒドロキシメチルビニリデン類;これらのエステル化物である1,3-ジアセトキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジプロピオニルオキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジブチロニルオキシ-2-メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類;不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。
ヘテロ官能基とは、ヘテロ原子を有する官能基であり、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する官能基としては、具体的に、エステル基、カルボン酸基、アシル基、チオエステル基、アミド基、カーボネート基、カルバメート基、チオカルバメート基、カルバミド基、N-アシル基、N,N’-ジアシル基等を挙げることができる。
ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、炭素数2以上のヘテロ環状化合物が好ましい。ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、例えば、ラクトン類等の環状エステル、ラクタム類等の環状アミド、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、チエタン-2-オン、3,3-ジメチルチエタン-2-オン、4-メチルチエタン-2-オン、3-メチルチエタン-2-オン、3-エチルチエタン-2-オン、3-メチル-3-エチルチエタン-2-オン等の環状チオエステル、エチレンカルバメート等の環状カルバメート、フェニルフタルイミドやシクロヘキサンジカルボキシイミド、等のイミド化合物、N,N’-ジメチルプロピレン尿素や1,3-ジメチル-2-イミダゾリジソン等の環状ウレア誘導体、N-アシル置換カプロラクタム等の環式N,N’-ジアシル化合物、等が挙げられ、これらの中でも環状エステルが好ましく、ラクトン類がより好ましい。
カーボネート化合物としては、各種のジアルキルカーボネートやジアリールカーボネート、アリールアルキルカーボネート等が挙げられる。
カルバメート化合物としては、メチルカルバメートやエチルカルバメート等が挙げられる。
チオカルバメート化合物としては、ジメチルアミノ-S-アリールチオカルバメート等の誘導体等が挙げられる。
ジアシル化合物としては、ジアセトアミドやジアセチル(シクロペンチル)アザン等が挙げられる。
トリアシル化合物としては、トリアセトアミドやトリベンズアミド等が挙げられる。
例えば、チタン系化合物、錫系化合物、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、ジルコニウム系化合物、亜鉛系化合物、鉛系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ-n-ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズ等のスズアルコキシド、2-エチルヘキサン酸スズ(II)、ジブチルスズジアセテート等のスズエステル化合物等が挙げられるが、これらの中でも本発明の効果がより効果的に得られる点でチタン系化合物が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点からはテトラ-n-ブトキシチタンが好ましい。
例えば、減圧除去の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、100~101200Paの圧力下で、1秒~10時間行うことが好ましい。
なお、上記の本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂中のビニルアルコール系樹脂構造単位の含有量、及びグラフトした化学式(1)~(3)のいずれかで表される構造単位の含有量は、1H-NMR測定結果から算出することができる。
なお、上記の変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率は、1H-NMR測定結果から算出することができる。
なお、上記本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂における化学式(1)~(3)中の平均鎖長は、1H-NMR測定結果から算出することができる。
なお、上記の変性ビニルアルコール系樹脂中の数平均分子量は、GPC測定結果から算出することができる。
一般に、側鎖に化学式(1)で表される構造単位の構造がグラフトされることにより、骨格のビニルアルコール系樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ビニルアルコール系樹脂中の変性率が高くなると、変性ビニルアルコール系樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ビニルアルコール系樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
なお、YI値は、分光色差計により測定した黄色指数であり、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂を140℃、30秒間の条件の熱プレスによって、厚さ200μmのフィルムに成形し、得られたフィルムを分光色差計装置(例えば、日本電色工業株式会社製「SE6000」(商品名))を用いて透過法で色差を測定することにより求めることができる。なお、色差データにはΔYI(D1925)の値を採用することとする。
エチレン含有量は、例えば、ISO 14663-1(1999)に準じて計測することができる。
また、これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸及びその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を含有することが好ましい。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸及びその塩を含有させる場合はiv)の方法が好ましい。
かくして得られた本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトル等に成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T-ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常150~300℃の範囲から選ぶことが多い。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン(ブロック及びランダム)共重合体、プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性(特に強度)等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
また、本実施形態の変性ビニルアルコール系樹脂から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行う。
EVOH樹脂として、エチレン-ビニルアルコール共重合体[エチレン含有量44モル%、ケン化度99.7モル%、MFR12g/10分(210℃、荷重2160g)、融点164℃]ペレットを用いた。
上記EVOH樹脂100部と、ε-カプロラクトンモノマー(株式会社ダイセル製「PLACCEL M」)29.7部と、金属触媒として該ε-カプロラクトンモノマーに対して1.0%の量に相当するテトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA-21」)とを、内部帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機(株式会社ニイガタマシンテクノ製「NHSS2-28」、スクリュー径:28mm、スクリュー帰還部の内径:2.5mm、ギャップ:2mmに設定)に投入し、下記条件で溶融混練を行った。
可塑化部での加熱温度:200℃
高せん断部での加熱温度:200℃
スクリュー回転数:1000rpm
高せん断部での混練時間:30秒
高せん断部での樹脂温度:231℃
1H-NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε-カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり29.7部であり、そのうちの93.8%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
実施例1において、スクリュー回転数を500rpm、高せん断部での混練時間を120秒に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で変性EVOH樹脂を得た。高せん断部での樹脂温度は216℃であった。
1H-NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε-カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり19.4部であり、そのうちの96.6%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
実施例1において、スクリュー回転数を500rpm、高せん断部での混練時間を60秒に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で変性EVOH樹脂を得た。高せん断部での樹脂温度は215℃であった。
1H-NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε-カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり17.6部であり、そのうちの95.0%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
実施例1で用いたEVOH樹脂100部、ε-カプロラクトンモノマー(株式会社ダイセル製「PLACCEL M」)30部、テトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA-21」)0.03部を、ステンレススチール(SUS)管に仕込み、窒素気流下にて加熱撹拌を行った。内温30℃から190℃まで3時間30分かけて昇温し、190℃到達から1時間後の樹脂を回収することで変性EVOH樹脂を得た。回収した時の樹脂温度は200℃であった。
1H-NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε-カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり30.4部であり、そのうちの87.2%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
実施例1で用いたEVOH樹脂100部、ε-カプロラクトンモノマー(株式会社ダイセル製「PLACCEL M」)30部、テトラノルマルブチルチタネート(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTA-21」)0.03部を、SUS管に仕込み、窒素気流下にて加熱撹拌を行った。内温30℃から190℃まで3時間30分かけて昇温し、190℃到達から2時間後の樹脂を回収することで変性EVOH樹脂を得た。回収した時の樹脂温度は200℃であった。
1H-NMRを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε-カプロラクトンモノマーは、EVOH樹脂100部あたり30.6部であり、そのうちの97.6%が変性EVOH樹脂にグラフトされていることが分かった。
Claims (4)
- 前記変性ビニルアルコール系樹脂における前記化学式(1)中のnの平均値が1~10の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
- エチレン-ビニルアルコール系共重合体の変性物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の変性ビニルアルコール系樹脂。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、
ビニルアルコール系樹脂と酸素原子を有する官能基を有する化合物とを、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含むことを特徴とする変性ビニルアルコール系樹脂の製造方法。
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