CN116057084A - 改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法 - Google Patents

改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116057084A
CN116057084A CN202180055790.1A CN202180055790A CN116057084A CN 116057084 A CN116057084 A CN 116057084A CN 202180055790 A CN202180055790 A CN 202180055790A CN 116057084 A CN116057084 A CN 116057084A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
evoh
vinyl alcohol
modified
based resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180055790.1A
Other languages
English (en)
Inventor
小林裕太
矢野友健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN116057084A publication Critical patent/CN116057084A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

作为熔点的过度降低被抑制的改性EVOH系树脂，提供一种改性EVOH系树脂，其包含脂肪族聚酯单元，前述改性EVOH系树脂中的脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上。

Description

改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法
技术领域
本发明涉及包含脂肪族聚酯单元的改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法，详细而言，涉及脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上的改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法。
背景技术
由于存在于高分子侧链的羟基彼此的氢键，乙烯-乙烯醇系树脂(以下，有时称为“EVOH系树脂”)具有非常强的分子间力。因此，结晶性高，非晶部分中的分子间力也高，因此，气体分子等不易通过使用EVOH系树脂而成的薄膜，使用EVOH系树脂而成的薄膜体现出优异的阻气性。
然而，EVOH系树脂具有一个缺点，即硬而脆、缺乏柔软性。因此，用于包装材料、成型材料时，如果重复弯折而使用，则由于弯曲疲劳等而产生裂纹、针孔，存在无法保持其优异的性能等问题。
作为解决上述问题的方案，提出了一种改性EVOH系树脂，其是通过内酯类的开环聚合反应，在EVOH系树脂的羟基上接枝脂肪族聚酯而得到的(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-208638号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的改性EVOH系树脂与未改性的EVOH系树脂相比，虽然柔软性优异，但熔点会显著降低，因此，存在耐热性变低、限制其在需要耐热性的用途中的使用的问题。
本发明提供一种改性EVOH系树脂，其熔点的过度降低被抑制。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等鉴于上述情况，反复深入研究，结果发现：包含脂肪族聚酯单元的改性EVOH系树脂中，通过使脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上，从而可以解决前述课题。
即，本发明具有以下的方式。
[1]
一种改性乙烯-乙烯醇系树脂，其包含脂肪族聚酯单元，
前述改性乙烯-乙烯醇系树脂中的脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上。
[2]
根据[1]所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其改性率为1.5摩尔％以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其还包含选自由锡、锌和钛组成的组中的至少1者，锡、锌和钛的总含量为25μg/g以上。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其中，前述脂肪族聚酯单元为内酯类的开环聚合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其中，前述改性乙烯-乙烯醇系树脂为使用锡系化合物和/或锌系化合物作为开环聚合催化剂的乙烯-乙烯醇系树脂的改性物。
[6]
一种改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，其为[1]～[5]中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，
所述制造方法包括如下工序：在挤出机中，在乙烯-乙烯醇系树脂的存在下，使用选自由锡系化合物、锌系化合物和钛系化合物组成的组中的至少1者的开环聚合催化剂使内酯类开环聚合。
[7]
根据[6]所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，其中，前述开环聚合催化剂为锡系化合物和/或锌系化合物。
[8]
根据[6]或[7]所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，其中，相对于前述内酯类100重量份，前述开环聚合催化剂的量大于1重量份。
发明的效果
本发明的改性EVOH系树脂为包含脂肪族聚酯单元的改性EVOH系树脂，前述改性EVOH系树脂中的脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上，因此，熔点的过度降低被抑制。
具体实施方式
以下，对本发明的构成详细地进行说明，但这些为示出理想的实施方式的一例。
需要说明的是，“X和/或Y(X、Y为任意的构成)”是指，X和Y中的至少一者，意味着3种含义：仅X、仅Y、X和Y。
＜改性EVOH系树脂的说明＞
本发明的改性EVOH系树脂是包含脂肪族聚酯单元的改性EVOH系树脂。从反应简便、渗出、粘接不良、熔融成型时的蒸发少、作业环境的污染少的方面出发，前述脂肪族聚酯单元优选为内酯类的开环聚合物，从确保阻气性和柔软性的方面出发，优选脂肪族聚酯单元键合于EVOH系树脂的侧链。
作为上述改性EVOH系树脂，例如优选可以举出在EVOH系树脂上接枝有脂肪族聚酯的树脂。具体而言，在EVOH系树脂的存在下，可以通过内酯类的开环聚合反应和接枝反应而得到。
通过上述接枝反应形成脂肪族聚酯是将EVOH系树脂的羟基作为开始末端。
以下，对EVOH系树脂的存在下的内酯类的接枝反应详细进行说明。
[EVOH系树脂]
首先，对作为本发明的改性EVOH系树脂的原料的EVOH系树脂进行说明。
本发明中使用的EVOH系树脂通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物即乙烯-乙烯基酯系共聚物进行皂化而得到的热塑性树脂。前述乙烯基酯系单体从经济方面出发，通常使用乙酸乙烯酯。聚合法可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，但通常可以使用将甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
即，EVOH系树脂主要包含乙烯结构单元和乙烯醇结构单元、且包含未经皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
本发明中使用的EVOH系树脂中的乙烯结构单元的含量通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选29～45摩尔％。上述含量过低的情况下，有柔软性恶化的倾向，过高的情况下，有阻气性不足的倾向。
上述乙烯结构单元的含量可以依据例如ISO14663而测量。
EVOH系树脂中的乙烯基酯成分的皂化度通常为80～100摩尔％、优选90～99.99摩尔％、特别优选99～99.99摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有柔软性恶化的倾向。
上述乙烯基酯成分的皂化度可以依据例如JIS K6726(其中，EVOH系树脂使用使其均匀地溶解于水/甲醇溶剂而得到的溶液)而测量。
EVOH系树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1～50g/10分钟、优选1.5～25g/10分钟、特别优选2～20g/10分钟。MFR过大的情况下，有阻隔性恶化的倾向，过小的情况下，有柔软性恶化的倾向。
作为EVOH系树脂，只要其平均值为满足前述特征的组合即可，可以混合乙烯含有率、皂化度、MFR不同的2种以上的EVOH系树脂而使用。
另外，本发明中使用的EVOH系树脂中可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。前述共聚单体为丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基的α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐，烷基偏酯，烷基全酯，腈，酰胺或酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等共聚单体。
进而，也可以使用对EVOH系树脂氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等经“后改性”的EVOH系树脂。
在以上那样的改性物中，从拉伸处理、真空/压空成型等二次成型性良好的方面出发，优选的是通过共聚将伯羟基导入侧链而得到的EVOH系树脂，其中优选的是在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH系树脂。
[内酯类]
作为内酯类，只要为构成通过开环聚合形成脂肪族聚酯的环的碳原子数量为3～10的内酯类就没有特别限制。这种内酯类不具有取代基的情况下，用下述通式(1)表示，n为2～9的整数。优选n为4～5。另外，下述式(1)中的亚烷基链-(CH2)n-中的任意碳原子可以具有至少1个的、碳数为1～8左右的低级烷基和低级烷氧基、环烷基、苯基、芳烷基等取代基。
Figure BDA0004113280710000051
作为内酯类，具体而言，可以举出β-丙内酯类、γ-丁内酯类、ε-己内酯类、δ-戊内酯类等。
作为β-丙内酯类，例如可以举出β-丙内酯、二甲基丙内酯等。
作为γ-丁内酯类，例如可以举出丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-癸内酯、γ-月桂内酯、γ-棕榈内酯、γ-硬脂内酯、巴豆内酯、α-当归内酯、β-当归内酯等。
作为ε-己内酯类，例如可以举出ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单癸基-ε-己内酯、单丙基-ε-己内酯、单癸基-ε-己内酯等单烷基-ε-己内酯；2个烷基分别被ε位置以外的碳原子取代而成的二烷基-ε-己内酯；3个烷基分别被ε位置以外的碳原子取代而成的三烷基-ε-己内酯；乙氧基-ε-己内酯等烷氧基-ε-己内酯；环己基-ε-己内酯等环烷基-内酯；苄基-ε-己内酯等芳烷基-ε-己内酯；苯基-ε-己内酯等芳基-ε-己内酯等。
作为δ-戊内酯类，可以举出5-戊内酯、3-甲基-5-戊内酯、3,3-二甲基-5-戊内酯、2-甲基-5-戊内酯、3-乙基-5-戊内酯等。
这些内酯类可以使用1种或组合2种以上而使用。
这些之中，作为本发明中使用的内酯类，没有特别限定，从反应性的方面出发，优选ε-己内酯类和δ-戊内酯类，进一步从廉价且可以容易获得的方面出发，更优选ε-己内酯类。
＜改性EVOH系树脂的制造方法＞
本发明的改性EVOH系树脂通常通过如下工序得到：在挤出机中，在EVOH系树脂的存在下，使用选自由锡系化合物、锌系化合物和钛系化合物组成的组中的至少1者的开环聚合催化剂使内酯类开环聚合。
例如，在挤出机中，将EVOH系树脂与内酯类与选自由锡系化合物、锌系化合物和钛系化合物组成的组中的至少1者的开环聚合催化剂以规定的比例进行混合，使EVOH系树脂形成熔融状态，以规定的反应温度和反应时间进行。通过该方法，可以制造脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上的改性EVOH系树脂。
需要说明的是，前述聚合反应优选为接枝反应。
内酯类相对于EVOH系树脂的用量可以适宜选择以得到所期望的脂肪族聚酯单元的含量，但相对于EVOH系树脂100重量份，内酯类通常为1～200重量份、优选10～150重量份、特别优选20～100重量份。如果用量过少，则有柔软性不足的倾向，如果用量过多，则有阻气性降低的倾向。
作为开环聚合催化剂，可以使用选自由锡系化合物(也称为“锡系催化剂”)、锌系化合物(也称为“锌系催化剂”)和钛系化合物(也称为“钛系催化剂”)组成的组中的至少1者的开环聚合催化剂。具体而言，可以举出二丁基二丁氧基锡等醇盐锡、二丁基锡二乙酸酯等锡酯化合物；乙酰丙酮酸锌(II)、乙酰丙酮锌水合物等锌螯合物、异丙醇锌、叔丁醇锌等烷醇锌；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等有机钛酸酯；锡、锌或钛的金属络合物等。其中，从柔软性的方面出发，优选使用锡系化合物和/或锌系化合物，更优选选择性地使用锡系化合物或锌系化合物。
催化剂的用量相对于内酯类100重量份，通常为0.01～10重量份、优选0.1～5重量份、特别优选0.15～3重量份。另外，从确保改性率的观点出发，相对于前述内酯类100重量份，还优选催化剂的量大于1重量份。如果用量过少，则有改性率降低的倾向，如果用量过多，则有改性EVOH系树脂的组成比变动、无法发挥本发明的效果的倾向。
在作为聚合反应进行接枝反应的情况下，作为接枝反应中的反应温度，通常为50～250℃、优选100～240℃、进一步优选为成为熔融状态的150～230℃。反应温度如果过高，则有改性EVOH系树脂发生热劣化的倾向。另一方面，反应温度如果过低，则EVOH系树脂的接枝反应不进行，有未改性的倾向。
作为接枝反应中的各材料的投入时的温度，通常为室温，例如为10～40℃。
作为接枝反应中的反应时间，通常为1秒～1.5小时、优选3秒～1.25小时、进一步优选5秒～1小时、特别优选7秒～45分钟。反应时间如果过长，则由于改性EVOH系树脂发生热劣化会导致改性EVOH系树脂的极端的粘度增加和改性EVOH系树脂中产生热劣化物，从而有制膜成薄膜等时产生凝胶的倾向。另一方面，反应时间如果过短，则EVOH系树脂的接枝反应不进行，有未改性的倾向。
制造装置为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、布氏混合机等挤出机(例如可以举出日本制钢所株式会社制的TEX系列、神户制钢所株式会社制的HYPERKTX系列、芝浦机械株式会社制的TEM系列、栗本铁工所株式会社制的KRC Kneader系列等)，可以使用能通过熔融混炼连续地进行EVOH系树脂的开环聚合反应(称为连续式)者。需要说明的是，本发明的改性EVOH系树脂不能使用无法连续地进行EVOH系树脂的开环聚合反应的搅拌制造装置、烧瓶等用于现有的间歇式的搅拌装置来制造。连续式中使用的挤出机由于熔融混炼时的剪切力强、开环聚合反应快速推进，因此，可以连续地进行EVOH系树脂的开环聚合反应，由此，可以制造本发明的改性EVOH系树脂。
需要说明的是，间歇式是指：将各种原料同时投入至反应装置后，边实施升温/搅拌边在规定温度下进行反应而合成改性EVOH系树脂的方法，原料的投入和改性EVOH系树脂的排出不同时实施。
连续式是指：将各种原料依次投入至挤出机，边在规定温度下实施搅拌边进行反应而连续地合成改性EVOH系树脂的方法，原料的投入和改性EVOH系树脂的排出同时实施。
改性EVOH系树脂中的脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上、优选1.6～3个、进一步优选1.6～2.5个、特别优选1.6～2.3个。脂肪族聚酯单元的平均链长如果过短，则有熔点过度降低的倾向。
需要说明的是，前述改性EVOH系树脂中的脂肪族聚酯单元的平均链长可以由1H-NMR测定结果算出。
改性EVOH系树脂中的改性率通常为1摩尔％以上、优选1.5摩尔％以上、进一步优选2～30摩尔％、特别优选2.5～20摩尔％、更优选3～15摩尔％。上述改性率是指，EVOH系树脂的结构单元中脂肪族聚酯被接枝的比例。改性EVOH系树脂中的改性率如果过低，则有柔软性恶化的倾向，改性EVOH系树脂中的改性率如果过高，则有熔点过度降低的倾向。
需要说明的是，改性EVOH系树脂中的改性率可以由1H-NMR测定结果算出。
改性EVOH系树脂中的改性率(摩尔％)与脂肪族聚酯单元的平均链长的值(个数)的关系优选平均链长的值＜改性率的值。更具体而言，改性率的值/平均链长的值通常为0.6～20、优选1.1～15、进一步优选1.3～10、特别优选1.5～5、更优选2～3.5。通过为“平均链长的值＜改性率的值”，从而可以进一步提高具有高的柔软性、且熔点的过度降低被抑制的效果。
改性EVOH系树脂的熔点通常为40～200℃、优选60～180℃、更优选80～160℃、特别优选90～150℃、更优选100～140℃。改性EVOH系树脂的熔点如果过高，则有柔软性降低的倾向。改性EVOH系树脂的熔点如果过低，则有阻气性降低的倾向，且难以在要求耐热性的用途中使用。
通过脂肪族聚酯被接枝，骨架的EVOH系树脂中的羟基彼此的氢键等的分子间力变弱，因此，如果改性EVOH系树脂中的改性率变高，则有改性EVOH系树脂的熔点变低的倾向。
需要说明的是，改性EVOH系树脂的熔点可以使用差示扫描量热计而测定。
从具有高的柔软性、且可以抑制熔点的过度降低的方面出发，优选本发明的改性EVOH系树脂的脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上、且在此基础上改性率为1.5摩尔％以上。
为了满足上述平均链长和改性率这两者，在制造中使用的开环聚合催化剂中，需要选择性地使用锡系化合物和/或锌系化合物的开环聚合催化剂，并且通过挤出机进行连续式反应。另外，在开环聚合催化剂中，更优选选择性地使用锡系化合物或锌系化合物。
本发明的改性EVOH系树脂通常为使用了选自由锡系化合物、锌系化合物和钛系化合物组成的组中的至少1者的开环聚合催化剂作为聚合催化剂的EVOH系树脂的改性物，优选为使用了锡系化合物和/或锌系化合物的开环聚合催化剂的EVOH系树脂的改性物。
因此，本发明的改性EVOH系树脂通常含有选自由锡、锌和钛组成的组中的至少1者，其中，优选含有锡和/或锌。
改性EVOH系树脂中的锡、锌和钛的总含量通常为25μg/g以上、优选100～1000000μg/g、进一步优选200～100000μg/g、特别优选500～50000μg/g、更优选1000～10000μg/g。如果为上述含量，则更容易发挥本发明的效果。
本发明的改性EVOH系树脂中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内(例如为改性EVOH系树脂的5重量％以下)含有通常配混于EVOH系树脂的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂等。这些配混剂可以使用1种或混合2种以上而使用。
作为前述热稳定剂，出于改善熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，可以添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等添加剂。
另外，这些添加剂可以使用1种或混合2种以上而使用。
这些之中，特别优选添加乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
在添加乙酸的情况下，其添加量相对于改性EVOH系树脂100重量份，通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。乙酸的添加量如果过少，则有无法充分得到乙酸的含有效果的倾向，相反地如果过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，在添加硼化合物的情况下，其添加量相对于改性EVOH系树脂100重量份，以硼换算(灰化后用ICP发射光谱分析法分析)计通常为0.001～1重量份、优选0.002～0.2重量份、特别优选0.005～0.1重量份。硼化合物的添加量如果过少，则有时无法充分得到硼化合物的添加效果，如果过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，作为乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)的添加量，相对于改性EVOH系树脂100重量份，以金属换算(灰化后用ICP发射光谱分析法分析)计通常为0.005～0.1重量份、优选0.001～0.05重量份、特别优选0.002～0.03重量份。上述添加量如果过少，则有时无法充分得到其含有效果，如果过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，在改性EVOH系树脂中添加2种以上的盐的情况下，优选其总量处于前述添加量的范围。
在使用碱金属盐作为盐的情况下，碱金属的添加量相对于改性EVOH系树脂，通常以重量基准计为10～2000ppm、优选25～1000ppm、特别优选50～500ppm。碱金属的配混量如果过多，则有着色不良的倾向，碱金属的配混量如果过少，则有层间粘接性降低的倾向。
对于在改性EVOH系树脂中添加乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐的方法，没有特别限定，例如可以举出：使通过下述i)～iv)的方法得到的EVOH系树脂与内酯类进行接枝反应的方法；在使内酯类开环聚合的工序中添加的方法；对改性EVOH系树脂通过下述v)～vi)的方法进行处理的方法；等。
例如，作为在EVOH系树脂中添加乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐等添加剂的方法，可以举出：方法i)，使含水率20～80重量％的EVOH系树脂的多孔性析出物与添加物的水溶液接触，使前述多孔性EVOH系树脂中含有添加物后进行干燥；方法ii)，使EVOH系树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有添加物后，在凝固液中以股线状挤出，然后将得到的线料切断形成粒料，进一步进行干燥处理；方法iii)，将EVOH系树脂和添加物同时混合后在挤出机等中进行熔融混炼；方法iv)，制造EVOH系树脂时，将皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)用乙酸等有机酸类中和，通过水洗处理调整残留的乙酸等有机酸类、副产的盐的量；等。
为了更显著地得到本发明的效果，优选的是添加物的分散性优异的i)、ii)的方法，在含有有机酸和其盐的情况下优选iv)的方法。
另外，例如，作为在改性EVOH系树脂中添加乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐等添加物的方法，可以举出：方法v)，使改性EVOH系树脂与添加物的水溶液接触，使前述改性EVOH系树脂中含有添加物后进行干燥；方法vi)，将改性EVOH系树脂和添加物同时混合后在挤出机等中进行熔融混炼；等。
另外，也可以将不同的2种以上的改性EVOH系树脂共混、将改性EVOH系树脂与通常的EVOH系树脂共混。
＜改性EVOH系树脂的用途＞
如此得到的本发明的改性EVOH系树脂可以通过熔融成型而成型为例如薄膜、片、杯子、瓶等。作为上述熔融成型方法，主要采用挤出成型法(T-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法。熔融成型温度通常大多从150～300℃的范围内选择。
成型物可以直接用于各种用途，但通常为了进一步提高强度或赋予其他功能而与其他基材层叠形成层叠体。
作为上述其他基材，热塑性树脂是有用的。作为热塑性树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类、将使这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性而得到的接枝化聚烯烃类、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨基甲酸酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮、进一步将它们还原而得到的多元醇类等，但从层叠体的物性(特别是强度)等实用性的方面出发，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂，特别优选使用聚乙烯类、聚丙烯。这些热塑性树脂可以使用1种或组合2种以上而使用。
这些基材树脂可以在不妨碍本发明的主旨的范围内包含以往已知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核材、抗粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
将本发明的改性EVOH系树脂与其他基材层叠时的层叠方法可以以公知的方法而进行。例如可以举出：将本发明的改性EVOH系树脂的薄膜、片等熔融挤出层压在其他基材上的方法；相反地将该树脂熔融挤出层压在其他基材上的方法；将该树脂与其他基材进行共挤出的方法；将该树脂(层)与其他基材(层)用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨基甲酸酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在其他基材上涂覆该树脂的溶液后将溶剂去除的方法；等。
其中，从成本、环境的观点出发考虑优选进行共挤出的方法。
对于层叠体的层构成，在将包含本发明的改性EVOH系树脂的层设为a(a1、a2、……)、将包含热塑性树脂的层设为b(b1、b2、……)时，不仅可以为a/b的二层结构，还可以为b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，在将制造该层叠体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成型而得到的、包含该EVOH系树脂与热塑性树脂的混合物的再利用层设为R时，也可以形成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。
需要说明的是，前述层构成中，在各层间可以根据需要设置粘接性树脂层，作为上述粘接性树脂，使用公知的树脂即可。上述粘接性树脂根据b层的树脂的种类而不同，因此，适宜选择即可，但代表性地，可以举出：通过加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的、含有羧基的改性烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，优选的是选自它们中的1种或2种以上的混合物。而且这些粘接性树脂中，也可以共混本发明的改性EVOH系树脂、其他EVOH系树脂、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分以及b层的树脂等。特别是，通过共混与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，从而粘接性改善，是有用的。
如前所述，层叠体接下来可以根据需要实施(加热)拉伸处理。上述(加热)拉伸处理是指，将被热均匀加热的薄膜、片状的层叠体通过卡盘、活塞、真空力、压空力、吹塑等均匀成型为管、薄膜状的操作。前述拉伸可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，在双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。
作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中的拉伸倍率高者。在双轴拉伸的情况下，也可以采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式的任意方式。拉伸温度从通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围内选择。在拉伸温度过低的情况下，有拉伸性变得不良的倾向，在拉伸温度过高的情况下，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，拉伸后出于赋予尺寸稳定性的目的，接下来也可以进行热定型。热定型可以以公知的方案实施，例如对前述拉伸薄膜边保持拉紧状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右的热处理。
另外，在使用由包含含本发明的EVOH系树脂的层的层叠体得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，例如对拉伸后的薄膜吹送冷风进行冷却固定而不进行前述热定型等处理。
层叠体的热塑性树脂层和粘接性树脂层的厚度根据层构成、热塑性树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而异，不能一概而论，但热塑性树脂层从通常10～1000μm、优选50～500μm的范围内选择，粘接性树脂层从通常5～500μm、优选10～250μm左右的范围内选择。
另外，含本发明的改性EVOH系树脂的层的厚度根据要求的阻气性等而不同，通常为5～500μm、优选10～250μm、特别优选20～100μm。上述厚度如果过薄，则有得不到充分的阻气性的倾向，相反地如果过厚，则有薄膜的柔软性不足的倾向。
在所得到的层叠体上进一步挤出涂布其他基材、或使用粘接剂层压其他基材的薄膜、片等的情况下，作为上述基材，除了前述热塑性树脂以外，可以使用任意的基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜(或片)和其无机化合物蒸镀物、织布、非织造布、金属棉状、木质等)。
由如前所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋和杯子、盘、管、瓶等所形成的容器、盖材除了一般的食品之外，还作为蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料容器是有用的。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有特别限定就是指重量基准。
＜实施例1＞
[改性EVOH系树脂的制造]
将EVOH系树脂(乙烯含量44摩尔％、乙酸乙烯酯部分的皂化度99.8摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g))100份、ε-己内酯(PLACCELM、Daicel Corporation制)30份、2-乙基己酸锡(NEOSTANN U-28、日东化成株式会社制)0.9份(相对于ε-己内酯100份为3份)投入至双螺杆混炼挤出机(TEX30α、日本制钢所株式会社制)，输送至滞留时间设定为2～3分钟的熔融部后边进行熔融混炼边进行反应，得到改性EVOH系树脂。
双螺杆混炼挤出机的温度谱图如下所述。
C2＝80℃、C3＝80℃、C4＝150℃、C5＝150℃、C6＝230℃、C7＝230℃、C8＝230℃、C9＝230℃、C10＝230℃、C11＝230℃、C12＝230℃、C13＝230℃、C14＝230℃、C15＝230℃、C16＝230℃、D＝230℃
＜实施例2＞
实施例1中，使2-乙基己酸锡的量为0.3份(相对于ε-己内酯100份为1份)，除此之外，通过与实施例1相同的制造方法，得到改性EVOH系树脂。
＜实施例3＞
实施例1中，使ε-己内酯的量为40份、2-乙基己酸锡为1.2份(相对于ε-己内酯100份为3份)，除此之外，通过与实施例1相同的制造方法，得到改性EVOH系树脂。
＜实施例4＞
实施例1中，使ε-己内酯的量为50份、2-乙基己酸锡为1.5份(相对于ε-己内酯100份为3份)，除此之外，通过与实施例1相同的制造方法，得到改性EVOH系树脂。
＜实施例5＞
实施例1中，使用0.3份(相对于ε-己内酯100份为1份)的乙酰丙酮锌1水合物(NACEM Zinc、日本化学产业株式会社制)代替2-乙基己酸锡，除此之外，通过与实施例1相同的制造方法，得到改性EVOH系树脂。
＜实施例6＞
实施例1中，使用0.03份(相对于ε-己内酯100份为0.1份)的钛酸四正丁酯(ORGATIX TA-21、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制)代替2-乙基己酸锡，除此之外，通过与实施例1相同的制造方法，得到改性EVOH系树脂。
＜比较例1＞
将与实施例1相同的EVOH系树脂100份和ε-己内酯30份投入至烧瓶，进一步投入钛酸四丁酯0.03份(相对于每100份ε-己内酯为0.1份)，边在氮气气流下搅拌边以1℃/2～3分钟进行升温。在180～200℃下持续反应6小时，通过间歇式得到改性EVOH系树脂。
[改性率和平均链长的测定]
改性EVOH系树脂中的改性率和脂肪族聚酯单元的平均链长在下述条件下进行1H-NMR测定而算出。
(a)1H-NMR测定条件
装置：Ascend 400(400MHzNMR)(Bruker公司制)
内标物：四甲基硅烷
溶剂：d6-DMSO
测定聚合物浓度：5％(试样0.05g、溶剂1mL)
测定温度：50℃(323K)
照射脉冲：45°脉冲
脉冲间隔：10秒
累积次数：16次
(b)共振吸收峰的归属
(I)0.8～0.9ppm：改性EVOH系树脂末端的-CH3
(II)1.0～1.9ppm：改性EVOH系树脂主链的-CH2-以及脂肪族聚酯的彼此相邻的-CH2-
(III)2.0ppm：改性EVOH系树脂的残留乙酰基的-CH3
(IV)2.1～2.3ppm：与脂肪族聚酯的羧基相邻的-CH2-
(V)3.3～4.0ppm：与改性EVOH系树脂的-OH相邻的-CH-以及与脂肪族聚酯的-OH相邻的-CH2-
(VI)4.0～4.7ppm：改性EVOH系树脂与脂肪族聚酯的-OH以及与脂肪族聚酯的酯键相邻的-CH2-
(c)脂肪族聚酯的改性率和平均链长的算出
使用(I)～(VI)的各共振吸收峰的积分值，建立式(i)～(vi)的联立方程式，并由联立方程式的解算出脂肪族聚酯的接枝改性基量C(摩尔)和平均链长n(个)。进而，根据式(vii)，算出脂肪族聚酯的接枝改性率X(摩尔％)。
式(i)3×M＝[峰(I)的积分值]
式(ii)(2×M)+(2×A)+(4×E)+(2×O)+(6×n+2)×C＝[峰(II)的积分值]
式(iii)3×A＝[峰(III)的积分值]
式(iv)2×n×C＝[峰(IV)的积分值]
式(v)O+(2×C)＝[峰(V)的积分值]
式(vi)O+(2×n-1)×C＝[峰(VI)的积分值]
式(vii)X＝C/(M+A+O+C+E)×100
此处，M、A、O、C、n、E、X表示的是
M：改性EVOH系树脂的末端甲基量(摩尔)
A：改性EVOH系树脂的乙酰基量(摩尔)
O：改性EVOH系树脂的羟基量(摩尔)
C：改性EVOH系树脂的脂肪族聚酯接枝改性基量(摩尔)
n：脂肪族聚酯的平均链长(个)
E：改性EVOH系树脂的乙烯基量(摩尔)
X：改性EVOH系树脂的脂肪族聚酯接枝改性率(摩尔％)。
[柔软性的测定]
将厚度150μm的薄膜冲裁成哑铃状3号形，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制台式精密万能试验机AGS-X)实施拉伸试验。由通过该拉伸试验得到的恒定伸长时的模量实施柔软性的评价(测定条件依据JIS K6251)。
[柔软性的评价]
1：极好(极其柔软)
2：良好(柔软)
3：中间
4：不良(硬)
5：极其不良(极硬)
需要说明的是，柔软性的评价是将实施例1的柔软性设为“3”的相对的评价。1～5的全部评价表示柔软性比未改性的EVOH系树脂还优异(比未改性的EVOH系树脂还柔软)。
[熔点的测定]
通过利用差示扫描量热测定(DSC-Q2000、TA Instruments,Inc.制)的热分析来测定得到的改性EVOH系树脂的熔点。
以下表1中示出前述实施例1～6和比较例1中得到的改性EVOH系树脂的平均链长(个)、改性率(摩尔％)、柔软性的评价结果和熔点(℃)的测定结果。
[表1]
Figure BDA0004113280710000191
＊1：相对于EVOH系树脂100份的ε-己内酯量(份)
＊2：相对于ε-己内酯100份的催化剂量(份)
根据表1，使用锡系化合物、锌系化合物或钛系化合物的聚合催化剂并以基于双螺杆挤出机的连续式进行接枝反应的实施例1～6的熔点的降低被抑制。
聚合催化剂中，使用锡系化合物或锌系化合物的实施例1～5的改性率也高，还具备优异的柔软性。
另一方面，使用相对于ε-己内酯100份为0.1份的钛系催化剂并进行基于间歇式的接枝反应的比较例1的改性率虽然高，但平均链长短，熔点会显著降低。
由这些结果可知，在使用锡系化合物、锌系化合物或钛系化合物的聚合催化剂并以基于双螺杆挤出机的连续式进行接枝反应的情况下，可以制造熔点的降低被抑制的改性EVOH系树脂，在使用锡系化合物或锌系化合物的聚合催化剂并以基于双螺杆挤出机的连续式进行接枝反应的情况下，可以制造兼顾了优异柔软性和熔点维持的改性EVOH系树脂。另一方面，可知在使用间歇式的情况下，无法制造熔点的降低被抑制的改性EVOH系树脂。
前述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但前述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的改性EVOH系树脂由于具有阻气性且熔点的过度降低被抑制，因此，被广泛用作各种阻隔材料，包括需要耐热性的用途。

Claims (8)

1.一种改性乙烯-乙烯醇系树脂，其包含脂肪族聚酯单元，
所述改性乙烯-乙烯醇系树脂中的脂肪族聚酯单元的平均链长为1.5个以上。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其改性率为1.5摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其还包含选自由锡、锌和钛组成的组中的至少1者，锡、锌和钛的总含量为25μg/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其中，所述脂肪族聚酯单元为内酯类的开环聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂，其中，所述改性乙烯-乙烯醇系树脂为使用锡系化合物和/或锌系化合物作为开环聚合催化剂的乙烯-乙烯醇系树脂的改性物。
6.一种改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，
所述制造方法包括如下工序：在挤出机中，在乙烯-乙烯醇系树脂的存在下，使用选自由锡系化合物、锌系化合物和钛系化合物组成的组中的至少1者的开环聚合催化剂使内酯类开环聚合。
7.根据权利要求6所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述开环聚合催化剂为锡系化合物和/或锌系化合物。
8.根据权利要求6或7所述的改性乙烯-乙烯醇系树脂的制造方法，其中，相对于所述内酯类100重量份，所述开环聚合催化剂的量大于1重量份。
CN202180055790.1A 2020-08-31 2021-08-25 改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法 Pending CN116057084A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-145921 2020-08-31
JP2020145921 2020-08-31
PCT/JP2021/031209 WO2022045208A1 (ja) 2020-08-31 2021-08-25 変性エチレン－ビニルアルコール系樹脂およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116057084A true CN116057084A (zh) 2023-05-02

Family

ID=80355353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180055790.1A Pending CN116057084A (zh) 2020-08-31 2021-08-25 改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230192963A1 (zh)
EP (1) EP4206235A4 (zh)
JP (1) JPWO2022045208A1 (zh)
CN (1) CN116057084A (zh)
WO (1) WO2022045208A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4410888A1 (en) * 2021-09-29 2024-08-07 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, molded article, modifier for abs resin, method for producing resin composition, and method for modifying abs resin

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006097656A1 (fr) * 2005-03-15 2006-09-21 Universite Jean Monnet Synthese d'evoh-greffe-polylactone
JP2019104828A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物
JP2019163379A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 変性ビニルアルコール系樹脂
JP2019163378A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法
JP2020090583A (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 三菱ケミカル株式会社 変性ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3122745B2 (ja) * 1996-02-05 2001-01-09 大日精化工業株式会社 エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006097656A1 (fr) * 2005-03-15 2006-09-21 Universite Jean Monnet Synthese d'evoh-greffe-polylactone
JP2019104828A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物
JP2019163379A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 変性ビニルアルコール系樹脂
JP2019163378A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法
JP2020090583A (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 三菱ケミカル株式会社 変性ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022045208A1 (ja) 2022-03-03
JPWO2022045208A1 (zh) 2022-03-03
US20230192963A1 (en) 2023-06-22
EP4206235A4 (en) 2024-02-28
EP4206235A1 (en) 2023-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4883281B2 (ja) 積層構造体
JP7102817B2 (ja) 変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法
US20100227097A1 (en) Method for modifying graft polyolefins, compositions and articles comprising polyolefins thus modified
US5068077A (en) Process of vacuum-air pressure drawing of a laminate containing an evoh/polyamide copolymer
EP0274748A2 (en) Resin compositions and their use for preparing shaped articles
JP7020216B2 (ja) 変性ビニルアルコール系樹脂
CN116057084A (zh) 改性乙烯-乙烯醇系树脂和其制造方法
JP6743387B2 (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層を有する積層体、その二次成形品及び有底容器を製造する方法
AU770123B2 (en) Resin composition and layered product
EP4130150A1 (en) Resin composition, molded object, modifier for polyamide-based resin, and method for modifying polyamide-based resin
JP2006123534A (ja) 多層延伸フィルム
JP6292838B2 (ja) 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法
WO2023190413A1 (ja) 変性ポリエステル系樹脂、接着性樹脂組成物及び積層体
JP6572557B2 (ja) 樹脂組成物
JP7003407B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット及び該エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法
JP6249695B2 (ja) 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびそれからなるペレット
JP6391396B2 (ja) 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物
JP6534151B2 (ja) 多層構造体
JP5093959B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
JP6292827B2 (ja) 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびその製造方法
US5037703A (en) Multilayered structure
CN115298263B (zh) 树脂组合物、成形物、聚酰胺系树脂用改性剂和聚酰胺系树脂的改性方法
EP3299416B1 (en) Modified ethylene-vinyl ester saponified copolymer resin composition
JP2001302710A (ja) 樹脂組成物および積層体
WO2023054490A1 (ja) 樹脂組成物、成形物、ａｂｓ樹脂用改質剤、樹脂組成物の製造方法、及びａｂｓ樹脂の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination