CN101450978A - 用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法，采用硫氰酸钠水溶液为溶剂进行溶液聚合，单体包括丙烯腈、柔性改性的第二单体醋酸乙烯酯和染色改性的第三单体。以所有聚合单体总量为基准，第二单体的投料量为5～15wt％、第三单体的投料量为0.3～4.0wt％，反应体系中聚合单体总量18～30wt％。反应温度75～82℃，反应时间1～2小时。聚合反应的引发剂包括偶氮二异丁腈和助引发剂，助引发剂取自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰或氯化锌中的一种，或两种以上的混合物，偶氮二异丁腈与助引发剂的重量比为100∶1～10，引发剂的用量以聚合单体总量为基准，为0.18～0.35wt％。本发明的优点是明显地缩小了共聚体系中丙烯腈与醋酸乙烯酯的竞聚率差。

Description

用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法，特别涉及以丙烯腈为第一单体、醋酸乙烯酯为第二单体，以硫氰酸钠水溶液为溶剂通过溶液聚合制备用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的方法。
背景技术
腈纶具有羊毛的特性，蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉、防蛀，并有优越的耐光性和耐辐射性。虽然近年有不少新的化纤品种问世，但腈纶因具有难以替代的性能，目前仍是产量比重很大的合成纤维。
腈纶又称聚丙烯腈纤维，而制造腈纶的原料本质上是以丙烯腈为主的共聚物，聚合单体还应包括柔性改性的第二单体以及染色改性的第三单体，丙烯腈的含量至少为80wt％，一般为85～94wt％，第二单体的含量一般为5～15wt％。传统的第二单体是丙烯酸甲酯，除了具有良好的柔性改性作用外，还因为它与丙烯腈有着非常接近的竞聚率。近年来，人们逐渐采用醋酸乙烯酯来取代丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯也具有良好的柔性，而价格却比丙烯酸甲酯来得低，唯一的缺点是醋酸乙烯酯在上述共聚体系中表现出较低的竞聚率。工业上，用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法主要包括溶液聚合和水相沉淀聚合，醋酸乙烯酯竞聚率偏低的缺陷在溶液聚合工艺中表现得尤为突出，如文章《丙烯腈/醋酸乙烯酯/甲基丙烯磺酸钠共聚体系竞聚率的研究》(《合成纤维工业》，1999.8，22卷第4期)所介绍的，以丙烯腈、醋酸乙烯酯作为聚合单体，反应温度65℃，本体聚合用偶氮二异丁腈作引发剂时，丙烯腈竞聚率是2.850，醋酸乙烯酯竞聚率是0.111；水相聚合采用偏重亚硫酸钠及氯酸钠为引发剂，丙烯腈竞聚率是3.580，醋酸乙烯酯竞聚率是0.388。因此现有技术中，醋酸乙烯酯作为第二单体的工业化应用多局限于水相沉淀聚合工艺，以偶氮类化合物为引发剂的溶液聚合工艺则因受制于竞聚率较低而柔性改性第二单体极少采用醋酸乙烯酯。然而，以硫氰酸钠水溶液为溶剂的一步法工艺在目前腈纶制造业中仍占有较大的比重，其聚合工序一般即采用以偶氮类化合物为引发剂的溶液聚合工艺。
发明内容
本发明提供了一种用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法，该方法采用硫氰酸钠水溶液为溶剂进行溶液聚合，采用醋酸乙烯酯作为柔性改性的第二单体，它要解决的技术问题是减少醋酸乙烯酯与丙烯腈在共聚体系中竞聚率的差距。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法，该方法采用硫氰酸钠水溶液为溶剂进行溶液聚合，聚合单体包括丙烯腈、柔性改性的第二单体醋酸乙烯酯和染色改性的第三单体。第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或甲基乙烯吡啶。以所有聚合单体总量为基准，第二单体的投料量为5～15wt％、第三单体的投料量为0.3～4.0wt％，反应体系中聚合单体总量为18～30wt％。反应温度为75～82℃，反应时间为1～2小时。其特征在于：聚合反应的引发剂包括偶氮二异丁腈和助引发剂，助引发剂取自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰或氯化锌中的一种，或两种以上的混合物，偶氮二异丁腈与助引发剂的重量比为100∶1～10，引发剂的用量以聚合单体总量为基准，为0.18～0.35wt％。
上述反应体系中，聚合单体总量最好控制为20～25wt％；所述的助引发剂最好为过氧化苯甲酰与氯化锌的混合物；所述的引发剂中，偶氮二异丁腈与助引发剂的重量比最好为100∶5～9；引发剂的用量以聚合单体总量为基准，最好为0.21～0.30wt％；第三单体最好为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；作为反应溶剂的硫氰酸钠水溶液，其浓度最好为48～53wt％。
本发明的实质是对引发剂进行了改进，即采用了复合的引发剂体系，其中偶氮二异丁腈为主引发剂，助引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰或氯化锌，或其混合物。发明人通过大量的实验发现，当偶氮二异丁腈与这些化合物配伍作为引发剂后，在硫氰酸钠水溶液中，对于丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚体系，丙烯腈的竞聚率将适度地降低，而醋酸乙烯酯的竞聚率却明显提高。这使得丙烯腈与醋酸乙烯酯的竞聚率差距显著缩小，从而使两者能构成更为理想的共聚体系。
对于用于制造腈纶的共聚物一般还包含染色改性的第三单体，本发明采用的上述复合引发剂体系，也将适度提高第三单体相对与丙烯腈的竞聚率，这可以通过调整投料比来控制共聚物中第三单体的含量。一般说来，由于第三单体在共聚物中的含量相对较小，这种工艺的调整也是微量的。
与现有技术相比，本发明的优点是明显地缩小了共聚体系中丙烯腈与醋酸乙烯酯的竞聚率差，以致在硫氰酸钠一步法制造腈纶的工艺中，醋酸乙烯酯作为柔性改性共聚单体也能得到工业化的应用，从而使生产成本得到降低。
在本发明中，除引发剂体系中增加了助引发剂外，其它的工艺条件与常规的硫氰酸钠溶液聚合基本相同，因此可较容易地实现工业化的应用。聚合产物通过脱除单体、脱除气泡、加消光剂、调温等处理后，即可用于纺丝。而聚合过程中按照纺丝工艺的要求，通常应加入合适的和适量的浅色剂和分子量调节剂，这与现有技术常规的操作方法完全相同，并不因引发体系的改进而变化。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，本发明采用的第三单体是现有技术中常用的，并为本领域所熟知，为了更好地描述本发明的关键细节，实施例仅列举最佳的选择。本领域的技术人员不难推知，当采用本发明技术方案列举的其它化合物时不会对本发明的效果产生影响。
在实施例中，竞聚率的定义为：rX＝(kX-X)/(kX-AN)
其中rX为单体X的竞聚率，kX-X为单体X均聚链增长速率常数，kX-AN为单体X与丙烯腈共聚链增长速率常数。
【实施例1～9】
以浓度为48～53wt％的硫氰酸钠水溶液为溶剂，采用连续聚合的工艺制备用于制造腈纶的丙烯腈共聚物，丙烯腈共聚物的聚合单体包括丙烯腈(AN)、柔性改性的第二单体醋酸乙烯酯(VAC)和染色改性的第三单体甲基丙烯磺酸钠(MAS)。各单体按所需的投料比进料，体系中按所需的比例加入引发剂。以异丙醇为分子量调节剂，控制聚合产物—丙烯腈共聚物溶液的总固含量为11～14wt％，粘度为3.0×104～5.0×104cp。
【比较例】
引发剂使用单一的偶氮二异丁腈，其余同实施例1～9。
各实施例和比较例具体的单体投料比、反应体系中单体总量、反应温度和反应停留时间见表1；使用的引发剂组成及引发剂用量见表2；各单体的竞聚率、共聚物组成见表3。
表1.
 
单体投料重量比(AN/VAC/MAS) 单体总量(wt％) 反应温度(℃) 反应停留时间(hr)
实施例1 94.0/5.0/1.0 16.0 82.0 1.0
实施例2 92.6/6.9/0.5 18.5 81.0 1.3
实施例3 88.1/11.52/0.38 20.4 80.0 1.5
实施例4 90.2/8.6/1.2 20.0 80.5 1.4
实施例5 88.1/11.52/0.38 20.4 80.0 1.5
实施例6 85.0/14.7/0.3 25.0 78.5 1.8
实施例7 81.0/15.0/4.0 30.0 75.0 2.0
实施例8 94.0/5.0/1.0 17.0 81.5 1.2
实施例9 88.1/11.52/0.38 20.4 80.0 1.5
实施例10 86.6/12.6/0.8 21.5 79.5 1.6
比较例 88.1/11.52/0.38 20.4 80.0 1.5
表2.
 
引发剂 偶氮二异丁腈/助引发剂(重量比) 引发剂用量(wt％.单体总量为基准)
实施例1 偶氮二异丁腈/氯化锌 100：1 0.18
实施例2 偶氮二异丁腈/氯化锌 100：5 0.19
实施例3 偶氮二异丁腈/氯化锌 100：7 0.22
实施例4 偶氮二异丁腈/(氯化锌、过氧化苯甲酰) 100：6.5 0.21
实施例5 偶氮二异丁腈/(氯化锌、过氧化苯甲酰) 100：8 0.22
实施例6 偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰 100：9.5 0.30
实施例7 偶氮二异丁腈/(氯化锌、过氧化苯甲酰) 100：10 0.35
实施例8 偶氮二异丁腈/(氯化锌、过氧化十二酰) 100：1.5 0.18
实施例9 偶氮二异丁腈/(氯化锌、过氧化十二酰) 100：8 0.22
实施例10 偶氮二异丁腈/过氧化十二酰 100：9 0.24
比较例 偶氮二异丁腈 100 0.22
表3.
 
AN竞聚率 VAC竞聚率 MAS竞聚率 共聚物组成(AN/VAC/MAS)
实施例1 2.187 0.326 0.036 94.81：4.96：0.23
实施例2 1.986 0.417 0.039 93.71：6.05：0.24
实施例3 1.169 0.709 0.040 91.54：8.21：0.25
实施例4 1.745 0.596 0.039 93.28：6.46：0.26
实施例5 1.158 0.736 0.041 91.27：8.46：0.27
实施例6 1.132 0.775 0.043 90.87：8.85：0.28
实施例7 1.125 0.784 0.044 90.65：8.90：0.45
实施例8 2.154 0.346 0.037 93.94：5.82：0.24
实施例9 1.165 0.725 0.040 91.39：8.35：0.26
实施例10 1.147 0.756 0.042 91.08：8.63：0.29
比较例 2.312 0.108 0.035 94.98：4.82：0.20

Claims (7)

1、一种用于制造腈纶的丙烯腈共聚物的制备方法，该方法采用硫氰酸钠水溶液为溶剂进行溶液聚合，聚合单体包括丙烯腈、柔性改性的第二单体醋酸乙烯酯和染色改性的第三单体，第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或甲基乙烯吡啶，以所有聚合单体总量为基准，第二单体的投料量为5～15wt％、第三单体的投料量为0.3～4.0wt％，反应体系中聚合单体总量为18～30wt％，反应温度为75～82℃，反应时间为1～2小时，其特征在于：聚合反应的引发剂包括偶氮二异丁腈和助引发剂，助引发剂取自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰或氯化锌中的一种，或两种以上的混合物，偶氮二异丁腈与助引发剂的重量比为100∶1～10，引发剂的用量以聚合单体总量为基准，为0.18～0.35wt％。
2、根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的反应体系中聚合单体总量为20～25wt％。
3、根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的助引发剂为过氧化苯甲酰与氯化锌的混合物。
4、根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂中，偶氮二异丁腈与助引发剂的重量比为100∶5～9。
5、根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂的用量以聚合单体总量为基准，为0.21～0.30wt％。
6、根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的第三单体为丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。
7、根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的硫氰酸钠水溶液的浓度为48～53wt％。
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