KR19990069226A - 내충격성이 개선된 염화 비닐계 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내충격성이 우수한 염화 비닐계 수지를 제조하기 위하여 본 발명에서 가공용 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 특징적으로 첨가하는 충격 보강용 라텍스는 (1) 부타디엔계 고무 입자를 심종으로 하고 아크릴로니트릴과 스티렌이 표면 그라프트중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 라텍스; (2) 부타디엔계 고무 입자를 심종으로 하고 메틸메타크릴레이트과 스티렌이 표면그라프트 중합된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 라텍스; (3) 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 이크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 고무 입자를 심종으로 하고 메틸메타 크릴레이트외 스티렌이 표면 그라프트 중합된 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 고무 입자계 충격 보강제 라텍스; 또는 (4) 염화 비닐계 수지 가공 조제 라텍스를 사용할 수 있으며 그 사용량은 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부 첨가 사용이 가능하다.

Description

내충격성이 개선된 염화 비닐계 수지의 제조 방법

염화 비닐계 수지는 건축용 프로파일, 파이프, 전선용관, 바닥판등 산업용으로 그 사용 범위가 매우 광범위한 수지이다. 염화 비닐계 수지는 통상 가소제와 함께 혼합하여 압출 또는 칼렌더 가공에 의하여 최종 제품으로 성형 된다. 건축재 및 파이프용으로 널리 사용되는 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 제품의 경우 우수한 기계적 강도 및 내충격성이 요구되는데 일반적으로 염화 비닐계 수지 단독 성형 가공품의 충격 강도는 매우 취약하여 이러한 내충격성 향상을 위한 많은 노력이 기울여져 왔다.

종래에 제안된 염화 비닐계 수지 제품의 내충격성을 향상시키는 방법 중 가장 대표적인 기술은 염화 비닐계 수지의 성형 가공 중에 연화점이 매우 낮은 고무 입자계 충격 보강제를 첨가하는 방법인데, 이러한 방법으로 제조된 염화 비닐 수지는 내충격성 보강 효과가 우수한 반면, 충격 보강제와 염화 비닐계 수지와의 균일한 혼합을 위한 기계적인 배합이 까다로우며 특히 부타디엔계 고무 입자에 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 표면 그라프트 중합된 부타디엔계 고무 입자계 충격 보강제의 경우에는 장기간 사용시 내후성에 취약한 단점이 있다. 최근에는 이러한 부타디엔 고무 입자계 충격 보강제의 취약한 내후성을 보완하기 위하여 아크릴레이트계 고무 입자 표면에 메틸메타크릴레이트와 스티렌을 그라프트 공중합시킨 코어-쉘(core-shell) 형태의 충격 보강제를 사용하는 방법이 제안되어 있으나 상당히 고가인 문제가 있다.

이러한 고무 입자계 충격 보강제를 사용하는 방법은 그 효과는 우수하나 염화 비닐계 수지상에 대한 충격 보강제 입자의 균일한 분산이 중요하여 염화 비닐계 수지의 제품 성형 과정 이전의 수지 배합 과정에 매우 많은 노력이 기울어져야 하는 단점이 있다.

이러한 고무 입자계 충격 보강제의 염화 비닐계 수지에 대한 분산성을 용이하게 향상시켜 염화 비닐계 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 미국 특허 제3,969,431호 에서는 염화 비닐계 수지 중합 초기 단계에서 가교화된 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트 고무 입자 라텍스를 염화 비닐 단량체 또는 염화 비닐 및 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체 총량에 대하여 100∼160 중량% 투입하는 방법에 대하여 개시하고 있으나 이 방법의 경우 충격 보강용 라텍스를 과도하게 첨가하게 되므로 실시에 따른 경제성이 없으며 제조된 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지의 내충격성 향상 효과는 있으나 내열성이 취약해져서 성형 가공 후 변색이 심하게 발생하는 문제가 있다.

염화 비닐계 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 종래에 제안된 또 다른 방법으로는 염화 비닐계 수지와 혼화성이 우수한 염소화 폴리에틸렌계 수지 또는 에틸렌-비닐 아세테이트계 수지를 염화 비닐계 수지의 성형 가공시 기계적으로 혼합하는 방법이 제안되어 있는데, 이 방법에 따라 제조된 에틸렌-비닐아세테이트 수지는 내후성이 우수한 장점은 있으나 작업 조건이 매우 까다로워서 사용 범위가 매우 제한적인 단점이 있다.

본 발명은 내충격성이 우수한 염화 비닐계 수지를 제조하기 위하여 염화 비닐계 수지의 중합 종료 후 슬러리에 염화 비닐계 수지에 대한 충격 보강용 라텍스 또는 가공 조제 라텍스를 소량 첨가함으로써 내충격성이 매우 우수한 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 요약하면, 먼저 반응기에 물과 현탁 안정제 그리고 중합 반응 개시제를 일괄 또는 분할 투입한 후 소정의 교반과 함께 중합 반응 온도로 승온 후 중합 반응을 진행시킨다. 이렇게 하여 제조된 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 슬러리에 충격 보강용 라텍스 0.01∼5 중량% 투입하여 1 시간 동안 혼합하여 통상의 유동층 건조 방법으로 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 슬러리로부터 물을 제거하여 염화 비닐계 수지를 제조한다.

A. 염화 비닐계 수지의 제조 방법

본 발명의 내용을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 특징적인 충격 보강용 라텍스 또는 가공 조제 라텍스에 대해 상술하기 전에 먼저 염화 비닐계 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 염화 비닐계 수지라함은 수지 전체 조성 중 염화 비닐 단량체의 함량이 중량비로 60 % 이상의 조성을 갖는 수지 중합체로서 순수하게 염화 비닐 단량체로만 이루어진 수지 또는 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체류로 공중합된 중합체를 의미한다.

염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등으로서 일반적으로 염화 비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 널리 사용된 것들로서 구체적으로 예시하면 불포화 이중 결합을 가지는 공단량체로서 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노말-프로필 아크릴레이트, 노말-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 세크-부틸 아크릴레이트, 세크-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 알파메틸스티렌이 있으며 에폭시기를 함유하는 공단량체류에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 있으며 카르복실기를 함유하는 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 수산기를 함유하는 공단량체로는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 메타크릴레이트가 사용가능 하다.

본 발명의 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 중합을 위하여 사용 가능한 현탁 안정제는 수화도 30∼95 중량%인 폴리비닐알콜 또는 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 프로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 프로필 셀룰로오스, 하이드록시 부틸 셀룰로오스등과 같은 수산화 알킬 셀룰로오스 또는 아크릴산 중합체의 소듐 또는 포타슘염, 메타크릴산 중합체의 소듐 또는 포타슘염, 이타콘산 중합체의 소듐 또는 포타슘염, 말레인산의 소듐 또는 포타슘연 등과 같은 유기산 중합체 및 공중합체의 금속염류 또는 젤라틴의 사용이 가능하며 이들중 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 혼합 사용이 가능하다.

이들 중 본 발명의 목적에 적합한 현탁 안정제는 4 중량%-수용액의 점도가 29∼35 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 75∼85 mole%인 폴리비닐알콜을 단독으로 사용하거나 4 중량%-수용액의 점도가 29∼35 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 75∼85 mole%인 폴리비닐알콜과 4 중량%-메탄올/수용 4 중량%-메탄올/수용액의 점도가 5∼6 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 55∼70 mole% 인 폴리비닐알콜을 혼합사용하거나 2 중량%-수용액의 점도가 50∼100 cps이며 분자중의 메톡시기의 함량이 중량비로 28∼30 중량%, 수산화 프로폭시기의 함량이 중량비로 4∼8 중량%인 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스를 단독으로 첨가하거나 또는 2 중량%-수용액의 점도가 25∼100 cps이며 분자중의 메톡시기의 함량이 중량비로 28∼32 중량%인 메틸 셀룰로오스와 혼합 사용이 적절하며 그 사용량은 총 투입 단량체에 대하여 0.5∼3.0 중량부를 첨가하는것이 효과적이다. 현탁 안정제의 사용량이 상기범위보다 적을 경우에는 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 제조 공정의 안정성을 유지하기가 곤란하며 상기 범위 보다 과도하게 많은 양을 사용하는 경우에는 최종 수지의 투명성 저하 등의 물성 저하를 초래한다.

본 발명의 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 중합을 위하여 사용 가능한 중합 반응 촉매로는 유기 과산화물이 있는데 구체적으로 예시하면 디-펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사-노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보-네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류 또는 터트 부틸퍼옥시피발레이트, 터트 부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하며 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질등의 요인에 의하여 결정되는 것으로서 일반적으로 총 투입 단량체 에대하여 개시제의 총 사용량은 0.5∼3.0 중량%의 사용이 가능한데 가장 적절하게는 0.8∼1.5 중량%의 사용이 바람직하다.

개시제의 사용량이 상기의 범위보다 적을 때에는 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하되며 상기의 범위보다 과량 사용시에는 중합 과정중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하시키는 부작용이 있다.

이상 서술한 부원료들을 탈이온수와 함께 중합 반응기에 일괄 또는 분할 투입한 후 통상의 방법대로 현탁 중합을 실시한다. 일반적으로 염화 비닐계 수지의 중합도는 중합 반응 온도에 의하여 결정되며 염화 비닐계 수지의 중합도는 가공 조건및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적합한 반응 온도가 선택되어져야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화 비닐계 수지의 일반적인 중합 온도는 30∼80 ℃이다. 이상의 방법으로 얻어진 최종 염화 비닐계 수지 슬러리를 유동층 건조 과정을 거쳐 순수한 염화 비닐계 수지를 얻는다.

이하에서는 본 발명의 염화 비닐계 수지의 내충격성 향상을 위하여 염화 비닐 중합 반응 종료 후 첨가하여 사용할수 있는 염화 비닐계 수지에 대한 내충격성 보강 및 가공 조제용 라텍스의 제조 방법에 관하여 설명한다.

B. 충격 보강용 라텍스의 제조 방법

충격성이 우수한 염화 비닐계 수지를 제조하기 위하여 본 발명에서 가공용 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 특징적으로 첨가하는 충격 보강용 라텍스는 (1) 부타디엔계 고무 입자를 심종으로 하고 아크릴로니트릴과 스티렌이 표면 그라프트중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 라텍스; (2) 부타디엔계 고무 입자를 심종으로 하고 메틸메타크릴레이트과 스티렌이 표면그라프트 중합된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 라텍스; (3) 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 고무 입자를 심종으로 하고 메틸메타크릴레이트외 스티렌이 표면 그라프트 중합된 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 고무 입자계 충격 보강제 라텍스; 또는 (4) 염화 비닐계 수지 가공 조제 라텍스를 사용할 수 있으며 그 사용량은 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부 첨가 사용이 가능하다.

본 발명에서 특징적으로 사용 가능한 4가지 충격 보강용 라텍스의 조성 및 제조 방법을 각각 나누어서 설명하면 다음과 같다.

B.(1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 라텍스의 제조 방법

본 발명에서 염화 비닐계 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 첨가하여 사용 가능한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 수지 라텍스는 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 무수 말레인산 단량체 중에서 선택된 적어도 2종 이상의 단량체를 겔함량 65∼80 %, 바람직하게는 70∼75 %와 겔함량 80∼95 %, 바람직하게는 90∼95 %의 디엔형 고무성분 또는 알킬 아크릴레이트 성분의 2700∼3300 Å, 바람직하게는 2900∼3100 Å의 입자경을 갖는 고무 입자의 혼합체에 그라프트 중합시켜 제조한다. 염화 비닐계 수지의 내충격성 향상을 위하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 사용하면 백색도 및 광택도가 저하되는 단점이 있다.

이하에서 이러한 백색도 및 광택도 저하 문제가 개선된 염화 비닐계 수지에 대한 충격 보강 효과가 우수한 고백색 고광택성의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 제조 방법에 관해 상술한다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 제조에 있어 내충격성 및 외관 물성을 결정하는 가장 중요한 요인으로는 고무 입자경을 들 수 있는데 일반적으로 소구경 고무 입자를 사용하는 경우 외관 물성, 보다 구체적으로는 광택도가 증가하지만, 수지의 내충격성은 현저하게 저하된다. 따라서 우수한 광택도와 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하기 위해서는 고무 입자경을 줄이는 데에 한계가 있게 된다. 또한 광택도는 고무 입자경 뿐만 아니라 사용되는 고무 입자의 겔함량에 따라서도 크게 변화되는데, 겔함량이 낮은 고무 입자를 사용할 경우 그라프트 중합시 단량체가 고무 입자에 팽윤되는 양이 많아져 그라프트 중합 반응 종료 후 고무 입자경이 중합 전의 고무 입자경에 비해 상대적으로 매우 증가하게 된다. 이에 반하여 겔함량이 높은 고무 입자를 사용할 경우, 그라프트 중합시 단량체가 고무 입자에 팽윤되는 양이 적어 그라프트 중합이 끝난 후 고무 입자경은 중합 전에 비해 크게 변화되지 않는다.

따라서 겔함량이 낮은 고무 입자를 사용할 경우, 처음에는 같은 입자경을 가졌다 할지라도 중합 후에는 겔함량이 높은 고무 입자를 사용했을 경우에 비해서는 상대 고무 입자경이 커져 전체 수지 내의 고무가 차지하는 부피가 커지게 된다. 이렇게 상대적으로 고무 입자의 부피가 증가 함에 따라 내충격성은 향상되지만 광택도는 저하된다.

본 발명에서는 내충격성을 유지하면서 우수한 외관 물성을 나타내는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제조하기 위하여 고무 입자경 2700∼3300 Å, 바람직하게는 2900∼3100 Å을 갖는, 겔함량 65∼80 %, 바람직하게는 70∼75 %의 디엔형 또는 알킬 아크릴레이트 성분의 고무와 같은 입자경의 겔함량 80∼95 %, 바람직하게는 90∼95 %의 디엔형 또는 알킬 아크릴레이트 성분의 고무를 30:70∼70:30, 바람직하게는 40:60∼60:40의 비로 섞은 고무 라텍스(고형성분 = 44 % 중량부) 136.4 중량부에 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 무수말레인산 단량체 중에서 선택된 적어도 2종 이상의 단량체 40 부를 그라프트 중합시켜 제조된 라텍스를 사용한다.

여기서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 중합하기 위하여 사용되는 이온 교환수는 196.9 내지 85.8 중량부, 바람직하게는 149.3 내지 113.6 중량부가 적당하다. 또한 사용되는 유화제로는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레인 설페이트, 포타슘 도데실 설페이트, 포타슘 도데실 벤젠 설포네이트, 포타슘 옥타 데실 설페이트, 디 옥틸 소듐 설포 석시네이트, 소듐스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 로진, 지방산염을 들 수 있으며 그 사용양은 0.1 내지 1.5 중량부 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부가 사용된다.

사용되는 분자량 조절제로는 노말 도데실 메르캅탄, 터시아리 도데실 메르캅탄을 들수 있으며 그 사용양은 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부가 사용된다. 환원제로는 무수 결정 글루코즈, 에틸렌 디 아민 테트라 나트륨초산염, 소듐알데히드 설폭시네이트, 소듐 포름 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 파이로 포스페이트, 소듐페로설페이트, 황산철, 아황산 수소나트륨, 아황산 수소칼륨 등을 들 수 있으며 그 사용양은 0.03 내지 0.6 중량부 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량부가 적당하다.

중합개시제로는 하이드로겐 퍼옥사이드, 디 이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 터시아리 부틸 하이드로 퍼 옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드를 들 수 있으며 그 사용양은 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부가 사용된다.

이상과 같이 본 발명에 따라 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 라텍스를 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 첨가시 우수한 충격 강도와 광택성을 발휘하는 특징이 있다.

B.(2) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 라텍스의 제조 방법

본 발명에서 염화 비닐계 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 첨가하여 사용 가능한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 입자 라텍스는 2∼3단계 유화 중합에 의한 것으로서 부타디엔계 고무 입자가 심종(芯種) 입자 코어(Core) 부분을 구성하고 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 부타디엔계 고무 입자 표면에 그라프트 중합되어 셀(Shell) 부분을 구성하는 비균일성 구조의 라텍스이다. 염화 비닐계 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 사용하는 경우 충격 보강 효과는 우수하나 투명성 저하와 백화 현상이 발생하는 단점이있다.

이하는 투명성 및 백화 현상을 개선한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 수지의 제조 방법에 관한것이다.

염화 비닐계 수지의 충격 보강 효과를 향상시키기위해서는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 중의 부타디엔계 고무 입자의 크기를 증가시키는것이 효과적이지만, 과도한 크기의 고무 입자를 사용하여 제조된 염화 비닐계 수지의 경우 투명성이 저하되고 백화 현상이 많이 일어나는 단점이 있다. 또한 투명성 저하 및 백화 현상을 개선하기 위하여 부타디엔계 고무 입자의 크기를 작게하고 염화 비닐계 수지와 굴절율을 동일하게 맞추는 경우에는 충격 보강 효과가 급격히 저하되는 문제점이 발생한다. 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지를 사용할 때에 백화 현상을 억제하기 위해서는 조사된 빛의 산란과 난반사 방지 및 외부 응력에 의한 부타디엔계 고무 입자의 공동화 현상을 최대한 억제하여야 한다. 그러나 공동화 현상을 억제하기 위하여 치밀한 구조의 부타디엔계 고무 입자를 사용하게 되면 충격 보강 효과가 저하되는 단점이 발생 한다.

이처럼 투명성이 우수하며 백화 현상이 작은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 수지를 제조하는 방법은 매우 고도의 제조 기술을 요하는 것으로서 수지의 설계 및 제조 공정 전반에 대하여 면밀한 주의가 요구된다. 고투명, 무백화 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지의 제조 방법을 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

제 1단계는 열가소성 고무상 라텍스의 제조 과정, 제 2단계부터 제 6단계 까지는 제 1단계에서 제조된 고무상 라텍스를 사용하여 연속적으로 중합 반응을 진행시키는 단계로 구성되어 있으며, 각 단계별로 1종 또는 2종 이상의 비닐 단량체와 이때 사용된 비닐 단량체에 가장 적합한 개시제를 선택적으로 사용하여 연속적으로 중합시켜 고무상 라텍스 입자 표면에서만 단량체들이 그라프트 중합되도록 반응을 조절하여 표면 그라프트 중합층의 두께가 매우 얇고 다층 구조의 쉘 구조를 갖는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지의 제조 방법이다.

B.(2) 제 1단계 : 고무상 라텍스의 제조 단계

제 1단계에서는 1,3-부타디엔 60∼90 중량부와 이와 공중합 가능한 방향족 비닐 단량체 10∼40 중량부, 알킬아크릴레이트 단량체 0.01∼20 중량부, 알킬 메타크릴레이트 단량체 0.01∼20 중량부 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체와 가교제 0.01∼3.0 중량부를 유화제, 중합 개시제, 환원제, 이온 교환수, 중합도 조절제와 함께 반응기에 넣고 반응온도 20∼80 ℃ 까지 일정 온도 또는 반응 과정에 따라 온도를 변화시키면서 15∼20 시간 중합 반응을 진행하여 0.07∼0.25 ㎛ 크기의 고무상 라텍스 입자를 제조한다.

B.(2) 제 2단계 : 그라프트 중합체 라텍스의 제조 단계

제 2단계에서는 제 1단계에서 얻은 고무상 라텍스를 고형 성분 기준으로 50∼80 중량부를 반응기에 넣고 알킬 아크릴레이트 단량체 0.01 중량부에서 5 중량부 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체 0.01∼5 중량부를 수용성 개시제 0.01∼1.0 중량부,이온 교환수, 중합도 조절제, 유화제와 함께 프리에멀젼 탱크에 균일하게 혼합한 후 이 혼합액을 반응온도 10∼80 ℃ 사이의 선정된 온도에서 30분에서 3 시간 동안 균등 분할 투입하여 연속적으로 첨가하면서 그라프트 중합 반응을 수행한다.

이때 제 2단계에서의 표면 그라프트 중합 반응에 수용성 개시제 대신 유용성 개시제를 사용하는 경우에는 중합 반응이 고무상 라텍스 입자 표면으로만 유도되지 않고 수상에서 단량체들간의 중합 반응이 발생하여 목적하는 고무 입자 표면 그라프트 유도 반응 조절에 실패하여 본 발명에서 설계하는 물성을 얻을수 없게 된다. 또한 제 2단계에서의 수용성 개시제의 사용량은 0.01∼1.0 중량부가 적절하다. 수용성 개시제의 사용량이 상기 범위 보다 적을 경우에는 단량체들의 거대 분자 형성으로 인하여 고무상 라텍스 입자 표면의 균일한 그라프트 중합이 유도되지 않음으로 인하여 물성 저하가 초래되며 1.0 중량부를 초과하여 사용시에는 분자량이 매우 작은 중합체가 형성되어 기계적인 물성이 취약해지는 문제가 생긴다.

B.(2) 제 3단계 : 비닐계 단량체 투입 단계

제 3단계에서는 제 2단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스를 고형분 기준으로 50∼80 중량부를 반응기에 넣고, 프리에멀젼(pre-emulsion) 탱크에서 10∼60 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 0∼10 중량부의 비닐계 단량체 그리고 0.01∼1.0 중량부의 가교제를 유화제와 이온 교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액을, 0.01∼5 중량부의 지용성 개시제, 환원제와 함께 반응온도 10∼80 ℃ 사이의 선정된 온도에서 30분∼5 시간 동안 연속 투입하면서 2단계에서 제조된 열가소성 수지 라텍스 입자 표면에 그라프트 중합 반응을 진행시킨다.

제 3단계에서 고무 라텍스 입자에 그라프트되는 주요 단량체는 방향족 비닐계 단량체이며 굴절률을 조절하여 투명성을 향상시키고, 비닐계 단량체를 동시에 그라프트 시킴으로써 고무상 라텍스 입자에 그라프트 되어지는 쉘(shell)층이 단단해 지는 것을 방지하여 가공성을 향상시켜준다.

또한 제 3단계 그라프트 중합 반응중에 가교제를 첨가하므로써 고무상 라텍스 입자의 표면에 그라프트되는 중합체 층간의 효과적인 코어-쉘(core-shell) 구조를 만들 수 있는데, 이러한 목적으로 3단계 그라프트 반응중에 첨가되는 가교제의 량은 0.01∼1.0 중량부 사용이 적절하다. 3단계 그라프트 중합 반응 단계에서 첨가되는 가교제의 양이 상기 범위 미만일 경우에는 효과적인 코어-쉘 구조를 형성하지 못하며, 또한 1.0 중량부를 초과하여 사용하게 되면 쉘 층에 가교가 많이 되어 다음 단계에서의 효과적인 코어-쉘 구조를 형성하기가 곤란해지는 문제점이 있다.

또한 제 3단계에서는 유용성 개시제를 사용하여 고무상 라텍스 입자 외각층의 극성 조절이 용이하여 방향족 비닐 단량체가 밀도가 높은 고무상 라텍스 입자 내부에 존재하기 보다는 외각에 존재하도록 하여 효과적으로 외각충에 그라프트시킬 수 있다. 또한 유용성 개시제를 방향족 비닐 단량체의 중합단계에서 사용하는 것이 수용성 개시제를 사용한 경우보다 겔함량을 높일 수 있는 장점이 있다.

B.(2) 제 4단계 : 아크릴계 단량체 투입 단계

제 4단계에서는 제 3단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스 고형분 50∼90 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 1∼20 중량부의 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 0∼10 중량부의 비닐계 단량체, 0.01∼0.5 중량부의 가교제, 유화제와 이온 교환수를 혼합하여 제조한 프리에멀젼 용액에 0.01∼1.0 중량부의 수용성 개시제를 함께 혼합하여 반응 온도를 50∼90 ℃ 사이의 온도로 유지하고 0.5∼5 시간 동안 반응기에 균등하게 연속 투입하면서 그라프트 중합 반응을 진행시킨다.

제 4단계 그라프트 중합 반응에서 사용되는 주요 단량체는 알킬 메타크릴레이트이며, 중합 반응 개시제로는 수용성 개시제를 사용한다. 이때 수용성 개시제에 의하여 고무상 라텍스 입자 외곽층의 극성이 증가하게 되어 유용성 개시제를 사용하는 경우보다 그라프트 중합 반응 장소가 라텍스 입자의 외곽으로 진행되어 보다 안정한 코어-쉘 구조의 라텍스를 제조할 수 있다.

B.(2) 제 5단계 : 비닐계 단량체 투입 단계

제 5단계에서는 제 4단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스를 고형 성분 기준으로 50∼95 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 프리에멀젼 탱크에서 1∼20 중량부의 방향족 비닐계 단량체, 1∼10 중량부의 비닐계 단량체, 0.01∼1.0 중량부의 가교제 그리고 유화제와 이온 교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액에 0.01∼1.0 중량부의 유용성 개시제와 환원제를 함께 혼합하여 반응 온도를 10∼80 ℃사이로 유지하면서 0.5∼5 시간 동안 반응기에 균등 분할 투입하여 반응을 연속적으로 진행시켜 열가소성 수지 라텍스를 얻는다.

B.(2) 제 6단계 : 아크릴게 단량체 투입 단계

제 6단계에서는 제 5단계에서 얻어진 열가소성 수지 라텍스의 고형 성분을 기준으로 50∼99 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 프리에멀젼 탱크에서 1∼20 중량부의 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 1∼20 중량부의 비닐계 단량체, 0.01∼0.5 중량부의 가교제, 유화제와 이온 교환수를 혼합하여 만든 프리에멀젼 용액에 0.01∼1 중량부의 수용성 개시제를 혼합하여 반응온도 10∼80 ℃ 사이의 선정된 온도에서 0.5∼5 시간 동안 반응기에 균등 분할 투입하여 반응을 연속적으로 진행시켜 열가소성 수지 라텍스를 제조한다.

제 6단계 그라프트 중합 반응에서는 주로 비닐계 단량체를 사용하여 부타디엔계 고무 입자의 외각층과 염화 비닐계 수지와의 상용성을 향상시키고 유연성을 부여함으로써, 내충격성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 수용성 개시제와 유용성 개시제가 사용되는 단량체의 종류와 중합단계를 구분하여 사용함으로써 고무상 라텍스 입자 외곽에 효율적으로 그라프트 시킬 수 있어 그 층의 두께가 매우 얇고 다층 구조를 갖는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 수지 라텍스를 제조할 수 있어 염화 비닐계 수지중에 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 수지 입자가 효과적으로 분산된 구조를 갖도록 하여 투명성, 내백화성, 내충격성 그리고 가공성의 물성이 균형을 이룬 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

단계별 그라프트 중합 반응중에 연속 투입되는 유화 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 유화제는 유화액적 형성이 용이해야하며 부타디엔계 고무 입자 표면으로 단량체의 확산이 용이하여 효과적인 그라프트 반응을 유도할 수 있어야 한다. 그러한 기능은 유화제의 화학적 구조와 사용량에 의하여 결정되는 것으로서 탄소수가 8∼18 범위의 유화제 사용이 효과적이며 그 사용량은 0.05∼1.5 중량부가 적절하다. 유화제의 사용량이 상기의 범위보다 작으면 안정한 유화액적을 얻기가 어려우며 1.5 중량부보다 초과량의 유화제를 사용하는 경우에는 중합 및 응집이 일어나고, 염화 비닐 수지와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 가 혼합된 완제품의 외관물성에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.

MBS계 수지 라텍스 제조에서 사용된 유화제로는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레익 설페이트, 포타슘 도데실 설페이트, 포타슘 도데실 벤젠 설페이트, 포타슘 옥타데실 설페이트, 포타슘 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설포석시네이트, 소듐 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 로진, 지방산염 등의 사용이 가능하며 이들의 단독 또는 2종 이상의 혼합사용도 가능하다.

MBS계 수지 라텍스 제조에서 사용하는 단량체로는 내충격성 향상을 위하여 사용하는 1,3-부타디엔 고무 입자 라텍스가 있으며, 염화 비닐계 수지와의 혼합시 투명성을 향상시키고, 백화 현상을 억제하고 굴절률을 조절하기 위하여 사용하는 단량체로는 방향족 비닐계 단량체인 스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, O-메틸스티렌, 디클롤로스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있는데 이들 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

보다 구체적으로 각 반응 단계별로 사용되는 단량체률를 예시하면 제 1단계에서는 1,3-부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, O-메틸스티렌, 디클로롤스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트가 사용 가능하며 이들중 2종 이상의 혼합 사용도 가능하다.

제 2단계에서 사용되는 단량체류는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레리트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 사용하며,

제 3단계와 제 5단계의 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, O-메틸스티렌, 디클로롤스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하며,

제 4단계와 제 6단계 반응에서 사용되는 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용한다.

그리고 이와 공중합 가능하며 비교적 유리전이온도가 낮은 비닐계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트의 비닐계 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용한다. 또한 염화 비닐계 수지와의 상용성을 높히기 위하여 사용하는 알킬 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

가교제로는 1,3-부탄디올 디 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 트리 알릴시아누네이트, 트리 알릴이소시아누레이트, 디-비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디-아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

유용성 개시제로는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있으며, 수용성 개시제로는 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 중 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

또한 환원제로는 무수결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라나트륨초산염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 파이로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산 제1철, 아황산수소나트륨, 아황산 수소칼륨 중 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

B.(3) 아크릴레이트 고무 입자계 충격 보강용 라텍스의 제조 방법

본 발명에서 염화 비닐계 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 첨가하여 사용 가능한 아크릴레이트계 고무 입자 충격 보강제 라텍스는 부타디엔계 고무 입자를 사용하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 충격 보강제나 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 충격 보강제보다 우수한 내후성과 가공 특성을 나타내기 때문에 일광 노출이 많은 제품에 많이 사용될 뿐 아니라 가공이 용이하고 색상 및 광택 등이 우수한 특성이 있다.

이하는 이러한 아크릴레이트계 고무 입자 라텍스를 심종(芯種) 입자로 하여 아크릴로니트릴과 스티렌을 표면 그라프트 중합시켜 쉘 층을 형성시킨 전형적인 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴레이트계 충격 보강용 수지 라텍스의 제조 방법에 관한것이다.

아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계 수지의 충격 보강 성능은 수지 라텍스 제조시 아크릴레이트계 고무 입자의 코어와 아크릴로니트릴과 스티렌이 아크릴레이트계 고무 입자 표면에 그라프트 중합된 메트릭스 성분의 쉘 사이를 화학적 결합으로 연결하는 방법에 따라 그 성능이 크게 좌우된다. 또한 분산된 아크릴레이트계 고무 입자와 메트릭스간의 결합 정도를 정량적으로 나타내는 수치를 그라프트율이라 하는데, 그라프트율의 조정은 수지의 물성이나 가공성 등을 결정하는 매우 중요한 요소이며 이와 아울러 고무 입자의 크기 또한 물성이나 가공성에 아주 중요한 요소로서 작용한다.

이제까지 공지된 선행의 아크릴레이트계 고무 입자계 충격 보강제 라텍스의 제조 방법들을 살펴보면 아크릴레이트 고무 입자계 충격 보강제의 중요한 물성인 그라프트율과 라텍스 입자의 크기를 조정하기 위하여 다관능성의 그라프팅제를 사용하거나 입자경의 조정은 후응집이나 다단계 중합에 의존하고 있어 공정의 복잡성은 물론 값이 비싼 그라프팅제를 다량 사용해야하는 문제점이 있었다. 이상 요약한 선행의 제조 기술은 일본 특허 공개 공보 소 48-44956호, 일본 특허 공개 공보 소 48-79852호 및 미국 특허 제4,421,875호, 제4,393,164호, 제4,391,948호 및 제3,787,522호에 상세히 서술되어 있다.

상기와 같은 결점을 극복하기 위하여 본 제조 방법에서는 심종 입자를 사용하여 입자 크기 및 분포를 조정함과 동시에 팽윤제로 고무 라텍스 내부 점도를 감소시켜 물성 및 그라프트율을 조정함으로써 선행 기술에서의 제조 공정의 복잡성과 경제성의 문제를 해결할수 있게 되었다.

즉, 본 방법에서는 아크릴리에트계 고무 라텍스 입자표면에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 반응시키는데 있어서 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 가교제, 중합개시제 및 이온 교환수를 투입하여 고무질 라텍스 입자경을 0.05∼0.1 ㎛으로 만드는 제 1단계 아크릴레이트계 고무 심종 입자 라텍스 제조 반응과 제 1단계에서 제조된 아크릴레이트계 심종 입자 고무질 라텍스와 단량체, 유화제, 가교제, 개시제 및 이온 교환수를 연속 투입하여 고무질 라텍스 입자경을 0.1∼1 m까지 성장시키는 2단계; 및 2단계 반응에서 제조된 고무질 라텍스를 팽윤제로 팽윤시켜 내부점도를 감소시킨 후 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물, 유화제, 개시제 분자량 조절제 및 이온 교환수를 연속 투입하여 그라프트율 및 입자 크기를 조절하는 3단계 반응으로 구성된 수지 조성물을 조정하는 방법이다.

본 방법에서 사용되는 단량체로는 탄소수1∼8의 아크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1∼4의 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족, 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 무수 말레인산이며, 구체적으로는 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산프로필에스테르, 아크릴산 이소프로필 에스테르, 아크릴산 부틸에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산프로필에스테르, 메타크릴산 이소프로필 에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등을 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 1,2단계의 경우 유리전이온도가 비교적 낮은 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 좋고 3단계의 경우 에틸에타크릴레이트, 스티렌아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸에타크릴레이트 중의 1종 또는 2종 이상의 호모중합체 또는 공중합체가 효과적이다. 이의 사용량은 1단계 반응에서 1∼20 중량부, 2단계 반응에서 5∼50 중량부, 3단계 반응에서 20∼60 중량부 사용이 적절하다. 여기에서 1,2단계의 단량체의 사용량이 상기 범위보다 적게 사용하면 충격 보강 효과가 미흡한 문제가 있어 불리하며, 3단계에서의 소량 사용은 수지 경도를 감소시키는 문제점이 있다.

여기에서 사용되는 유화제로는 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트 등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 1단계 반응에서는 0.01∼0.05 중량부, 2단계 반응에서는 0.02∼0.2 중량부, 3단계 반응에서는 0.1∼2.0 중량부가 적절하며 각 단계에서 상기량보다 소량 사용은 다량의 응고체를 형성하여 비합리적이며, 상기 범위보다 다량 사용은 새로운 입자 형성을 유발하므로 충격 보강 효과가 우수한 코어-쉘 구조의 라텍스입자를 제조하기가 곤란하다.

가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 트리알킬시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리코올 디 에타크릴레이트 등이 좋으며; 이의 사용량은 1단계에서 0.001∼0.01 중량부, 2단계에서는 0.01∼0.05 중량부가 좋으며, 3단계에서는 사용되지 않는다. 상기 범위보다 과량사용은 고무질 유리전이온도를 상승시켜 충격 강도의 저하를 유발하며, 상기 범위보다 소량 사용은 가교도가 낮아 성형시에 가공이 어렵게 된다.

여기에서 사용되는 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 암모늄퍼설페이트, 프라슘퍼설페이트, 아즈-비스부티로니트릴이며, 이의 사용량은 1,2단계에서 0.03∼0.5 중량부, 3단계에서 0.01∼1.2 중량부이다. 상기 범위보다 과량을 사용함은 비경제적이다. 본 발명에 사용되는 분자량 조절제 n-도데실더 캅탄, t-도데실더캅탄, t-헥사데실어캅탄이며, 이의 사용량은 3단계에서 0.001∼0.05이며 상기 범위보다 과량 사용은 분자량이 급격히 떨어져 인장 강도를 감소시킨다.

여기에서 사용되는 이온 교환수는 이온 교환기를 거쳐 금속이온 농도 2 ppm이하인 순수한 물로써, 이의 사용량은 1단계에서 40∼80 중량부, 2단계에서 50∼100 중량부, 3단계에서 50∼150 중량부가 좋으며 상기 범위보다 소량 사용은 반응열의 조정이 힘들고 과량 사용시에는 고형 성분율이 낮아지기 때문에 비합리적이다.

또한, 유기 팽윤제는 톨루엔, 디메틸포름아마이드, 벤젠, 사이클로헥산이며, 이의 적절한 사용량은 고무 라텍스 고형분 100 중량부당 0.01∼20 중량부이다.

B.(4) 염화 비닐계 수지용 가공 조제 라텍스의 제조 방법

본 발명에서 염화 비닐계 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 염화 비닐계 수지 중합 종료 후 슬러리에 첨가하여 사용 가능한 가공 조제용 수지 라텍스의 제조방법을 구체적으로 설명하면 아래와 같다. 본 발명의 염화 비닐계 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용 가능한 가공 조제는 보다 구체적으로는 염화 비닐계 수지와의 상용성이 우수한 고분자량의 중합체 심종 입자에 염화 비닐계 수지와 상용성이 작은 저분자량 중합체가 표면 그라프트 중합된 라텍스와, 중분자량만으로 이루어진 라텍스가 혼합된것이다.

염화 비닐계 수지는 열가소성 성형 수지인데, 전기적 특성 및 물리 화학적 특성이 우수하기 때문에 통상적으로 매우 다양한 용도에 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 염화 비닐 수지는 가공성이 까다롭다는 단점을 가지고 있다. 즉, 염화 비닐계 수지는 지극히 제한된 온도 범위에서 가공되어야 하는데, 이 가공 온도의 범위가 염화 비닐계 수지의 열분해 온도와 근접해 있기 때문에, 용융물 점도가 높고 유동성이 떨어져 염화 비닐계 수지의 가공을 어렵게 한다. 또한 염화 비닐계 수지는 가공시 가공기기의 금속 표면에 대하여 점착성이 있어 가공후 금속면으로 부터의 이형성이 좋지 않은 단점이 있다.

이와 같은 염화 비닐계 수지의 가공 성형시의 문제점을 해결하고 취약한 염화 비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위하여 가공 조제가 고안되어 있다. 이러한 염화 비닐계 수지의 가공 조제에 대한 선행 기술에 대하여 살펴보면 미국 특허 제3,673,283호, 제3,833,686호, 제3,874,740호, 제3,903,198호, 제3,991,137호, 제4,051,200호 등에는 염화 비닐계 수지의 중합시 아크릴레이트 계통의 단량체와 염화 비닐 단량체를 반응기 속에서 함께 공중합하여 가공성이 우수한 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법과; 아크릴레이트 수지를 중합한 후, 염화 비닐 수지계 수지에 혼합시켜 가공성을 향상시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.

상기 특허 방법에 의해 제조된 가공 조제는 염화 비닐 수지의 전반적인 가공성을 개선시킬 수는 있으나 가공시 염화 비닐 수지 입자의 마찰력 상승에 의한 가공 부하의 증가와 최종 제품의 표면에서 플레이트-아웃 현상이 발생되어 결과적으로 가공 토출량 감소 현상과 최종 제품 표면 불량 현상을 발생시키는 단점이 있다.

본 발명에서 기술된 방법으로 제조된 가공 조제의 경우 가공 조제용 수지의 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있는 다단계 중합 방법에 의하여 염화 비닐계 수지와 비 상용성을 나타내는 저 분자량 중합체가 표면 중합된 라텍스와 중분자량만으로 이루어진 라텍스를 혼합하여, 가공 조제의 분자량과 분자량 분포 및 염화 비닐 수지와 상용성을 조절함으로써 염화 비닐계 수지의 전반적인 가공성을 향상시킬수 있을 뿐만 아니라 가공 부하의 감소와 플레이트-아웃현상이 상당히 개선되는등 가공 작업 조건의 조절이 용이해지고 제품 생산성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

즉, 본 발명의 염화 비닐계 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 목적으로 사용 가능한 가공 조제의 제조 과정은 가공 조제의 중합체를 형성하는 제 1단계의 심종 라텍스 제조 단계와, 1단계에서 제조된 심종 입자에 염화 비닐계 수지와의 상용성이 작은 단량체를 표면에 중합시키는 제 2단계의 그라프트중합단계, 1단계에서 제조된 심종 입자에 염화 비닐계 수지와의 상용성이 큰 단량체를 표면에 중합시키는 제 3단계의 그라프트중합단계, 제 2단계와 제 3단계의 라텍스를 혼합하는 제 4단계로 구성되어 수행된다.

이하 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

제 1단계에서는 이온 교환수와 유화제를 투입하여 내부온도가 30∼70 ℃에 도달하였을때 중합 개시제를 투입하고 40∼80 ℃에서 이온 교환수, 유화제, 단량체, 중합도 조절제, 중합개시제의 프리에멀젼을 약 2 시간에 걸쳐 투입하는 연속 중합을 행하여 라텍스의 중량 평균 분자량이 500,000∼3,500,000이 되게 한다. 제 2단계에서는 상기 라텍스를 반응기에 먼저 투입하고 반응기 내부온도를 40∼80 ℃에 도달시킨 후 외부의 프리에멀젼(pre-emulsion) 탱크에서 이온 교환수, 유화제, 단량체, 중합도 조절제, 중합개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 중합시켜서, 중합체의 중량 평균 분자량이 50,000∼2,000,000인 중합체 라텍스를 얻는다. 제 3단계에서는 제 1단계와 유사한 방법을 적용하여 분자량이 조절된 중량 평균 분자량 100,000∼2,500,000의 단독 중합체 라텍스를 얻는다. 끝으로 제 4단계에서는 제 2단계에서 얻은 중합체 라텍스에 제 3단계에서 얻은 중합체 라텍스를 적정 비율로 투입시켜 라텍스 블렌딩(latex blending)시켜서, 분자량 분포가 넓고 전체적인 중량 평균 분자량이 50,000∼2,000,000인 중합체를 얻는다.

상기 가공 조제 중합 방법은 반응 구조 측면에서 발열 반응의 발열량 제어가 용이할 뿐만 아니라 물성 측면에서는 가공 조제의 분자량과 분자량 분포가 의도대로 조절될 수 있다는 장점이 있다.

유화제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실벤젠설페이트, 칼륨옥타데실설페이트, 칼륨올레익설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 로진, 지방산염을 들수 있는데 그의 사용량으로는 0.1∼30 중량부가 바람직하다.

단량체로서, 제 1단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르, 비닐시안계 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용하는데, 그 단량체들의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들수 있으며, 그의 사용량으로는 15∼55 중량부가 바람직하다.

제 2단계에서 사용할 수 있는 단량체로는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐단량체 및 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용하는데, 그 단량체들의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들수 있으며, 그의 사용량으로는 45∼85 중량부가 바람직하다.

제 3단계에서 사용될 수 있는 단량체로는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산 에스테르, 방향족 비닐단량체 및 비닐시안계 단량체가 사용되는데 이중 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들수 있다.

제 4단계에서는 제 3단계에서 얻어진 라텍스를 제 2단계에서 얻은 라텍스에 30∼60 중량부의 비율로 블렌딩하는 것이 바람직하다.

유용성 중합 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼설페이트 등이고, 수용성 중합개시제로는 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용하며 그의 사용량으로는 0.05∼1.0 중량부가 바람직하다.

중합도 조절제로는 노말도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, tert-헥사데실메르캅탄 등이 있다. 이의 사용량은 0.001∼0.01 중량부이다. 상기 범위보다 초과하여 사용하면 분자량이 급격히 낮아지게 되어 가공 조제의 기능이 제대로 발휘될 수 없다. 본 발명에 사용되는 이온 교환수는 이온 교환기를 거쳐 금속이온 농도가 2 ppm이하인 순수한 물로 60∼300 중량부가 사용된다.

이상에 제시된 방법으로 제조된 라텍스 0.01∼5 중량부(고형성분 기준으로)를 중합 반응이 종료된 염화 비닐계 수지 슬러리에 혼합하여 내충격성이 우수한 염화 비닐계 수지를 제조한다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예와 비교예를 보이지만 본 발명을 이들의 예에만 국한시키는것은 아니다.

실시예 1

점도가 32 cps이며 분자 중의 수산기 몰 농도가 80 mol %인 폴리비닐알코올 4 중량%-수용액 3Kg, 디-라우릴 퍼옥사이드 120 gr, 탈이온수 400ℓ를 반응기에 투입하고 진공을 가하고 염화 비닐 400ℓ를 투입하여 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행한다. 이렇게 얻어진 염화 비닐계 슬러리에 본 발명의 명세서 상에 기술된 제조 방법에 의하여 만들어진 평균 입자경 3000 Å 과 겔함량 90 %를 갖는 부타디엔 성분의 고무 라텍스(L-1:고무성분 = 33 % 중량부) 109.1 부와 평균 입자경 3000 Å 과 겔함량 75 %를 갖는 부타디엔 성분의 고무 라텍스(L-2:고부성분 = 55 % 중량부) 43.6 부의 혼합 라텍스와 이온 교환수 110 부, 로진 0.3 부, 터시아리 도데실 메르캅탄 0.3 부와 스티렌 28.8 부, 아크릴로 니트릴 11.2 부를 폐쇄형 반응기에 넣고 교반시키면서 온도를 70 ℃까지 승온시킨다. 그후 무수결정 글루코즈 0.05 부, 테트라나트륨 피로포스페이트 0.045 부와 황산철 0.005 부로 이루어진 환원제와 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.2 부를 넣어 4 시간 동안 그라프트 반응시킨 후에, 수득된 라텍스를 응집, 탈수, 건조시켜 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 수지 라텍스를 고형 성분 기준으로 50 gr을 1 시간 동안 혼합한 후 유동층 건조기의 건조 과정을 거쳐 분체 상의 스트레이트 가공용 염화 비닐 수지를 얻는다.

실시예 2

점도가 32 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 80 mole%인 폴리비닐알콜 4 중량%-수용액 3 Kg, 디-라우릴 퍼옥사이드 120 gr, 그리고 아래에 기술된 방법으로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 라텍스의 50 gr(고형 성분 기준), 탈이온수 400ℓ를 반응기에 투입한 후 진공 상태를 유지하고 염화 비닐 400ℓ를 투입하여 반응온도를 57 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행한다. 이렇게 얻어진 염화 비닐계 슬러리에 본 발명의 명세서 상의 기술된 제조 방법에 의하여 만들어진 고무 입자경 1,200 Å인 부타디엔 고무 입자를 코-어로 하는 메틸 메타크릴레이트- 부타디엔-스티렌계 수지 라텍스를 고형 성분 기준으로 50 gr을 1 시간 동안 혼합한 후 유동층 건조기의 건조 과정을 거쳐 분체 상의 염화 비닐 수지를 얻는다.

[메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 라텍스 제조방법]

제 1단계 반응

하기의 성분을 반응기에 일괄 투입하고 반응 온도를 60 ℃까지 상승시킨다.

이온 교환수 160 중량부

포타슘올레이트 1.5 중량부

1,3-부타디엔 75 중량부

스티렌 24.5 중량부

디 비닐벤젠 0.5 중량부

Tert-도데실 메르캅탄 0.25 중량부

포타슘설페이트 0.2 중량부

제 2단계 반응

하기의 성분을 제 1단계에서 얻은 고무상 라텍스 고형분기준 72 중량부에 일괄에 투입하고 반응 온도 50 ℃에서 1 시간 동안 중합시켜 그라프트 중합체 라텍스를 제조한다.

이온 교환수 5 중량부

포타슘올레이트 0.01 중량부

메틸메타크릴레이트 2 중량부

포타슘퍼설페이트 0.25 중량부

제 3단계 반응

제 2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 74 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50 ℃에서 2 시간 동안 연속적으로 균등 분할 투입하여 그라프트 중합체의 라텍스를 제조한다.

이온 교환수 5 중량부

포타슘올레이트 0.1 중량부

스티렌 5.9 중량부

부틸아크릴레이트 1 중량부

디 비닐벤젠 0.1 중량부

큐멘하드로퍼옥사이드 0.5 중량부

나트륨페로설페이트 0.25 중량부

황산 제1철 0.025 중량부

에틸렌 디 아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부

제 4단계 반응

제 3단계에서 얻는 그라프트 중합체 라텍스 고형분 81 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50 ℃에서 2 시간 동안 연속적으로 균등 분할 투입하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조한다.

이온 교환수 5 중량부

포타슘올레이트 0.1 중량부

메틸메타크릴레이트 4 중량부

부틸아크릴레이트 1 중량부

포타슘퍼설페이트 0.25 중량부

제 5단계 반응

제 4단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 86 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50 ℃에서 2 시간 동안 연속적으로 균등 분할 투입하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조한다.

이온 교환수 5 중량부

포타슘올레이트 0.1 중량부

스티렌 6 중량부

부틸 아크릴레이트 1 중량부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부

나트륨페로설페이트 0.25 중량부

황산 제1철 0.025 중량부

에틸렌 디 아민 테트라나트륨 초산염 0.25 중량부

제 6단계 반응

제 5단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 고형분 93 중량부에 하기의 성분을 프리에멀젼 탱크에 투입하여 제조한 프리에멀젼 혼합물을 반응기 온도 50 ℃에서 2 시간 동안 연속적으로 균등 분할 투입하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조한다.

이온 교환수 5 중량부

포타슘올레이트 0.1 중량부

메틸메타크릴레이트 3 중량부

에틸 아크릴레이트 4 중량부

포타슘퍼설페이트 0.25 중량부

이와 같이 6단계 반응을 거쳐 내충격 보강제 라텍스를 제조한다.

실시예 3

점도가 32 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 80 mole%인 폴리비닐알콜 4 중량%-수용액 3 Kg, 디-라우릴 퍼옥사이드 120 gr, 그리고 그리고 아래에 기술된 방법으로 제조된 아크릴레이트계 고무 입자 충격 보강제 라텍스의 고형 성분 기준으로 50 gr, 탈이온수 400ℓ를 반응기에 투입하고 진공을 가하고 염화 비닐 400ℓ를 투입하여 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 현탁 중합을 수행한다.

[아크릴레이트계 고무 입자 충격 보강제 라텍스의 제조]

제 1단계 반응

이온 교환수 20 중량부, 도데실 벤젠 설페이트 0.04 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 온도를 80 ℃까지 상승시키면서 온도가 50 ℃에 도달하면 부틸아크릴레이트 8 중량부, 1,4-부탄디올 디-아크릴레이트 0.05 중량부를 추가로 첨가하고 이어서 반응개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 첨가한다.

제 2단계 반응

이온 교환수 120 중량부, 부틸아크릴레이트 79.85 중량부, 도데실 벤젠 설페이트 0.3 중량부, 1,4-부탄디올 디-아크릴레이트 0.1 중량부를 혼합하여 유화 반응액을 제조한 후 제 1단계 반응중인 반응기의 반응 온도를 85 ℃로 유지하면서 준비된 유화 반응액을 2 시간에 걸쳐 일정량을 연속 투입하면서 제 2단계 반응을 진행한다.

제 3단계 반응

제 1,2단계에서 제조된 라텍스를 고형 성분 기준으로 30 중량부를 반응기에 투입하고 톨루엔 1.5 중량부를 첨가하여 5 시간 상온에서 팽윤 처리한다. 스티렌, 50 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 이온 교환수 70 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부, n-도데실 머캅탄 0.05 중량부를 혼합하여 유화 반응액을 준비한 후 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 준비된 유화 반응액을 3 시간에 걸쳐 일정하게 투입하면서 제 3단계 반응을 진행시킨다.

실시예 4

메틸메타크릴레이트 30 중량부와 부틸아크릴레이트 15 중량부로 중합된 중량 평균 분자량이 2,800,000 분자량 분포 지수가 1.3인 심종 입자에 (Ⅰ) 메틸메타크릴레이트 15 중량부, 부틸아크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부가 표면 그라프트 중합된 중량 평균 분자량은 130,000, 분자량 분포 특성 지수가 1.5인 라텍스 (Ⅱ) 메틸메타크릴레이트 55 중량부, 부틸아크릴레이트 15 중량부, 스티렌 30 중량부가 표면 그라프트 중합된 중량 평균 분자량 1,400,000 분자량 분포 특성 지수 1.2인 라텍스 (Ⅰ)과 (Ⅱ)를 고형 성분 중량 기준으로 3:1로 혼합한 염화 비닐계 수지용 가공 조제 라텍스를 고형 성분 기준으로 50 gr과 4 중량%-수용액의 점도가 32 cps이며 분자중의 수산기 몰 농도가 80 mole%인 폴리비닐알콜 3 Kg, 디-라우릴 퍼옥사이드 120 gr, 탈이온수 400ℓ를 반응기에 투입하고 진공을 가하고 염화 비닐 400ℓ를 투입하여 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 현탁 중합을 수행한다.

비교예 1

4 중량%-수용액의 점도가 32 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 80 mole%인 폴리비닐알콜 3 Kg, 디-라우릴 퍼옥사이드 120 gr, 탈이온수 400ℓ를 반응기에 투입하고 진공을 가하고 염화 비닐 400ℓ를 투입하여 반응온도를 57 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행하여 제조된 염화 비닐계 수지 슬러리를 유동층 건조 과정을 거쳐 분체상의 염화 비닐 수지를 얻는다.

비교예 2

4 중량%-수용액의 점도가 32 cps이며 분자중의 수산기 몰농도가 80 mole%인 폴리비닐알콜 3 Kg, 디-라우릴 퍼옥사이드 120 gr, 부틸아크릴레트 고무 입자 충격 보강제 라텍스를 고형 성분 기준으로 15 Kg, 탈이온수 400ℓ를 반응기에 투입하고 진공을 가하고 염화 비닐 400ℓ를 투입하여 반응 온도를 57 ℃로 승온하여 현탁 중합을 행하여 제조된 염화 비닐계 수지 슬러리를 유동층 건조 과정을 거쳐 분체상의 염화 비닐 수지를 얻는다.

각각의 방법으로 제조된 염화 비닐계 수지를 하기의 조성에 따라 제조한 배합물을 170 ℃에서 8분간 롤-밀 가공하여 두께가 3 mm인 아이조드(IZOD) 충격 강도 측정용 시편을 준비한 후 아이조드 충격 강도 시험기를 사용하여 ASTM 방법에 의거하여 내충격성을 평가하였다.

염화 비닐 수지 100 중량부

옥틸틴머캅탄 1.5 중량부

에폭시소야빈오일 2.0 중량부

가공 조제 0.5 중량부

충격 보강제(메틸메타크릴레이트-

부타디엔-스티렌 수지) 6 중량부

충격 강도 평가 결과

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
IZOD충격강도(Kgf/cm)	94.5	96	92	93	17	34
열 안정성(분)	59	59.4	60.5	61	60	53

Claims (24)

1. 염화 비닐 단량체를 단독으로 또는 공단량체와 함께 현탁 중합 반응을 통하여 제조된 스트레이트 가공용 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에

   a) 부타디엔계 고무 입자를 심종으로 하고 아크릴로니트릴과 스티렌이 표면 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 라텍스;

   b) 부타디엔계 고무 입자를 심종으로 하고 메틸메타크릴레이트과 스티렌이 표면 그라프트 중합된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 라텍스;

   c) 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 이크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 고무 입자를 심종으로 하고 메틸메타 크릴레이트외 스티렌이 표면 그라프트 중합된 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 고무 입자계 충격 보강제 라텍스; 또는

   d) 염화 비닐계 수지 가공 조제 라텍스

   를 포함하는 비 충격성 보강용 라텍스 0.01∼5 중량부를 중합 반응이 종료된 염화 비닐계 수지 슬러리에 혼합하여 유동층 건조시킴을 특징으로 하는 내충격성이 개선된 염화 비닐계 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   염화 비닐 단량체의 현탁 안정제로써

   점도가 29∼35 cps이며 분자중의 수산기 몰 농도가 75∼85 mole%인 폴리비닐알콜 4 중량% 수용액을 단독으로, 또는 점도가 5∼6 cps이며 분자 중의 수산기 몰농도가 55∼70 mole% 인 폴리비닐알콜 4 중량% 메탄올/수용액과 혼합하여,

   총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.5∼3.0 중량부 첨가하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   염화 비닐 단량체의 현탁 안정제로써

   점도가 50∼100 cps이고 분자 중의 메톡시기의 함량이 28∼30 중량%이며, 수산화 프로폭시기의 함량이 4∼8 중량%인 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 2 % 수용액을 단독으로, 또는 점도가 25∼100 cps 이며 분자 중의 메톡시기의 함량이 중량비로 28∼32 중량%인 메틸 셀루로오스 2 % 수용액과 혼합하여,

   총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.5∼3.0 중량부 첨가하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
4. a) 겔 함량이 65∼80 %이고 고무 입자경이 2700∼3300 Å인 라텍스 및

   b) 겔 함량이 80∼95 %이고 고무 입자경이 2700∼3300 Å인 라텍스

   를 30:70 내지 70:30의 중량비로 함유하는 고무 라텍스 130∼140 중량부에 모노 알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 무수 말레인산 단량체 중에서 선택된 적어도 2종 이상의 단량체 40 중량부를 그라프트 중합시켜 제조된 부타디엔 고무 입자를 코어(core)로 하는 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 충격 보강제 라텍스를 중합 반응이 종료된 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부 첨가하는 내충격성이 개선된 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
5. 중합이 종료된 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에 대하여 부타디엔 고무 입자에 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 표면 그라프트 중합된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 라텍스 0.01∼5 중량부를 첨가하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   a) 1,2-부타디엔 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 10∼70 ℃로 승온하여 중합을 행하여 고무상 라텍스 입자의 입자경이 0.02∼0.2 ㎛가 되게 하는 제 1단계;

   b) 1단계에서 얻은 고무상 라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기의 내부 온도가 10∼80 ℃에 도달하면 외부의 프리에멀젼 탱크로부터 단량체를 반응기에 투입하여 상기 고무상 라텍스 입자에 그라프트 중합시키는 제 2단계;

   c) 2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스의 온도가 10∼80 ℃에 도달하면 외부의 프리에멀젼 탱크에 비닐계 단량체를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 3단계;

   d) 3단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 아크릴계 단량체를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 4단계;

   e) 4단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 비닐계 단량체를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 5단계; 및

   f) 5단계에서 얻는 그라프트 중합체 라텍스에 외부의 프리에멀젼 탱크에 아크릴계 단량체를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 투입하여 상기 그라프트 중합체 라텍스에 연속적으로 그라프트 중합시키는 제 6단계

   를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 라텍스를 첨가하는 내충격성이 개선된 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
7. 제 5항에 있어서,

   나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 올레익 설페이트, 디 옥틸 나트륨 설퍼시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 로진 또는 지방산염에서 선택되어진 유화제를 사용하여 MBS 수지 라텍스를 제조하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서,

   제 1단계의 중합 반응 단량체가 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐계 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체인 염화 비닐계 수지 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서,

   제 1단계의 중합 반응 단량체가 1,3-부타디엔, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-클로로스티렌, ο-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐 나프탈렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트인 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
10. 제 6항에 있어서,

    제 2단계의 단량체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체인 염화 비닐계 수지 제조 방법.
11. 제 6항에 있어서,

    제 3단계 및 제 5단계의 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, ο-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 비닐 나프탈렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체인 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
12. 제 6항에 있어서,

    제 4단계 및 제 6단계의 단량체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체인 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
13. 제 5항에 있어서,

    가교제가 1,3-부탄디올 디 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디 비닐 벤젠, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디 아크릴레이트 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 가교제로 사용하여 MBS 수지 라텍스를 제조하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
14. 제 5항에 있어서,

    쿠멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 개시제로 사용하여 MBS 수지 라텍스를 제조하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
15. 제 6항에 있어서,

    무수 결정 글루코스, 에틸렌 디 아민 테트라나트륨 초산염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 페로설페이트, 황산 제1철, 아황산 수소 나트륨, 아황산 수소 칼륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 환원제로 사용하여 MBS 수지 라텍스를 제조하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
16. a) 아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 고무질 라텍스 입자경을 0.05∼0.1 ㎛로 만드는 제 1단계;

    b) 제 1단계에서 제조된 아크릴레이트계 고무 라텍스에 단량체, 유화제, 가교제, 개시제 및 이온 교환수를 연속 투입하여 고물질 라텍스 입자경을 0.1∼1 m까지 성장시키는 제 2단계; 및

    c) 제 2단계 반응에서 제조된 고무질 라텍스를 팽윤제로 팽윤시켜 내부 점도를 감소시킨 후 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물, 유화제, 개시제 분자량 조절제 및 이온 교환수를 연속 투입하여 그라프트율 및 입자 크기를 조절하는 3단계

    0.01∼5 중량부를 포함하는 방법으로 제조된 아크릴레이트 고무 입자계 충격 보강제 라텍스 0.01∼5 중량부를 중합 반응이 종료된 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에 첨가하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
17. 제 16항에 있어서,

    제 3단계 반응 단계에서 톨루엔, 디메틸포름아마이드, 벤젠, 사이클로 헥산을 고무 입자 라텍스의 고형 성분을 기준으로 0.003∼12 중량부 첨가하는 방법.
18. 30∼70 ℃에서 중합 개시제를 투입하고 40∼80 ℃에서 단량체를 2 시간에 걸쳐 연속 투입하여

    a) 중량 평균 분자량이 500,000∼3,500,000인 라텍스를 제조하는 제 1단계;

    b) 상기 라텍스를 반응기에 먼저 투입하고 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃에 도달시킨 후, 외부의 프리에멀젼 탱크에서 교반 프리에멀젼을 연속 투입하여 중량 평균 분자량이 50,000∼2,000,000인 중합체 라텍스를 얻는 제 2단계;

    c) 중량 평균 분자량을 100,000∼2,500,000으로 조절한 단독 중합체 라텍스를 얻는 제 3단계; 및

    d) 제 2단계에서 얻은 중합체 라텍스에 제 3단계의 중합체 라텍스를 투입시켜 라텍스 블렌딩하여, 중량 평균 분자량이 50,000∼2,000,000인 중합체를 얻는 제 4단계

    를 포함하는 방법으로 제조된 염화 비닐 수지용 가공 조제 라텍스 0.01∼5 중량부를 중합이 종료된 염화 비닐계 수지 슬러리 100 중량부에 첨가하는 염화 비닐계 수지의 제조 방법.
19. 제 18항에 있어서,

    나트륨도데실퍼설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실벤젠설페이트, 칼륨옥타데실설페이트, 칼륨올레익설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 로진, 지방산염으로부터 선택된 유화제를 사용하는 염화 비닐 수지용 가공 조제 라텍스 제조 방법.
20. 제 18항에 있어서,

    탄소수 1∼8의 아크릴산아릴에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르, 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 제 1단계에서 사용하는 염화 비닐 수지용 가공 조제 라텍스의 제조 방법.
21. 제 19항에 있어서,

    메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 아클릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로부터 선택된 단량체를 사용하는 염화 비닐 수지용 가공 조제 라텍스의 제조 방법.
22. 제 18항에 있어서,

    탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 제 2단계와 제 3단계의 단량체로 사용하는 염화 비닐 수지용 가공 조제 라텍스의 제조 방법.
23. 제 18항에 있어서,

    메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타클리레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로부터 선택된 단량체를 사용하는 염화 비닐 수지용 가공 조제 라텍스의 제조 방법.
24. 제1항∼제23항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 염화 비닐계 수지.