CN114853936A - 水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

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汪奇兵
屈沅治
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Abstract

本发明提供了一种水合物抑制剂及其制备方法。按重量份计，水合物抑制剂的原料包括：0.5～2.0份磺酸基单体、0.5～2.0份具有内酰胺环状结构的单体、1.0～3.5份阳离子单体、5～15份无机盐、0.1～0.4份引发剂和50～150份水。该抑制剂具有优良的低温流变性及抑制性，可有效降低钻井液对地层的冲刷程度，解决钻井过程中因粘土水化导致的井壁失稳问题；并且，该抑制剂具有热力学及动力学双重抑制效果，抑制剂中的具有内酰胺环状结构的单体能够通过氢键与水合物的晶体结合，延迟水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而实现有效抑制水合物形成的目的，有效地解决了水合物形成堵塞管线和设备安全的难题。

Description

水合物抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然气水合物钻井技术领域，具体而言，涉及一种水合物抑制剂及其制备方法。
背景技术
2020年2月17日，中国海域可燃冰第二轮试采点火成功，实现产气规模大幅提升，为生产性试采、商业开采奠定了坚实的技术基础。中国也成为全球首个采用水平井钻采技术试采海域天然气水合物的国家。在天然气水合物钻采过程中存在低温高压环境，天然气与钻井液中的水极易形成水合物并发生聚集，不仅恶化钻井液性能，还造成井筒及循环管线堵塞，进而诱发卡钻、井喷等事故。另外，天然气水合物大多数赋存于地层岩石骨架表现为未固结、弱固结或裂隙发育的砂岩或泥质砂岩地层，底部地层胶结性较差，地层粘土易水化分散膨胀，极易导致严重的井壁失稳问题，对天然气水合物钻采造成严重威胁。
现已商业化应用的动力学抑制剂如PVP、PVCap、VC-713可较好地抑制水合物形成，但对于抑制粘土水化却几乎没有效果，用于抑制粘土水化的钻井液抑制剂同样存在该问题，只能发挥其单一抑制功效，不能兼顾抑制水合物形成与粘土水化，同时添加动力学抑制剂与钻井液抑制剂不仅会增加成本，还会造成钻井液性能调控困难。
目前，低温水合物钻井液抑制剂研发尚处起步阶段，未见针对上述技术难题且具备良好效果的发明专利。因此，亟需研发兼顾抑制水合物形成与粘土水化的低温水合物钻井液抑制剂，保障井筒及循环管线通畅，提高天然气水合物地层稳定性，避免水合物形成与粘土水化造成的一系列井下事故，强力支撑中国天然气水合物早日实现商业化开发。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水合物抑制剂及其制备方法，以解决现有技术中钻井液用水合物抑制剂无法兼顾抑制水合物形成与粘土水化的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种水合物抑制剂，为以下原料的聚合反应产物，按重量份计，原料包括：0.5～2.0份磺酸基单体、0.5～2.0份具有内酰胺环状结构的单体、1.0～3.5份阳离子单体、5～15份无机盐、0.1～0.4份引发剂和50～150份水。
进一步地，磺酸基单体为0.8～1.5份，具有内酰胺环状结构的单体为0.75～1.5份，阳离子单体为1.2～3.0份、无机盐为6～12份、引发剂为0.15～0.3份，水为80～120份。
进一步地，磺酸基单体为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，具有内酰胺环状结构的单体为N-乙烯基己内酰胺和/或N－乙烯基吡咯烷酮。
进一步地，阳离子单体为三乙醇胺和溴丙烯的反应产物，优选三乙醇胺和溴丙烯的重量比为(1.2～1.5：1)。
进一步地，无机盐为卤化盐，优选卤化盐为氯化钾和/或氯化钠。
进一步地，引发剂为过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠。
进一步地，引发剂包括过硫酸钾和亚硫酸氢钠，优选过硫酸钾和亚硫酸氢钠的重量比1：(0.8～1.2)。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的水合物抑制剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将包括磺酸基单体、具有内酰胺环状结构的单体、阳离子单体、引发剂和水的原料混合并反应，得到第一粗产物；S2，将第一粗产物与无机盐混合，得到水合物抑制剂。
进一步地，步骤S1包括：S11，将阳离子单体溶于水中并调节pH至6.0～8.0，得到第一溶液；S12，将磺酸基单体和具有内酰胺环状结构的单体加入第一溶液中，得到第二溶液；S13，将第一溶液升温至40～70℃，并向第一溶液中加入引发剂进行反应，得到第一粗产物，优选反应时间为5～10h；优选地，在通氮气并搅拌的条件下执行步骤S12和步骤S13。
进一步地，制备方法还包括形成阳离子单体的步骤：将三乙醇胺的溶液与溴丙烯混合并反应，得到第二粗产物，三乙醇胺与溴丙烯的重量比为(1.2～1.5：1)，优选三乙醇胺的溶液的温度为60～80℃，优选在回流冷凝装置中进行反应，反应时间为20～30h；将第二粗产物重结晶并干燥，得到阳离子单体，优选采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶剂进行重结晶。
进一步地，在步骤S1与步骤S2之间，制备方法还包括将第一粗产物剪切造粒并研磨的步骤，优选研磨后第一粗产物的粒径为50～150μm。
应用本发明的技术方案，提供了一种水合物抑制剂，实验证明，该抑制剂具有优良的低温流变性及抑制性，在-5℃～50℃条件下仍可保持性能稳定，可有效降低钻井液对地层的冲刷程度，解决钻井过程中因粘土水化导致的井壁失稳问题；并且，该抑制剂具有热力学及动力学双重抑制效果，既可改变天然气水合物形成的热力学平衡条件，又可以吸附于水合物颗粒表面，抑制剂中的具有内酰胺环状结构的单体能够通过氢键与水合物的晶体结合，延迟水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而实现有效抑制水合物形成的目的，有效地解决了水合物形成堵塞管线和设备安全的难题。此外，上述抑制剂的原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业化大规模生产，且易溶于水，可直接用于水基钻井液中保障地层井壁稳定及抑制天然气水合物形成，且成本低廉。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的，目前，低温水合物钻井液抑制剂研发尚处起步阶段，未见针对上述技术难题且具备良好效果的发明专利。因此，亟需研发兼顾抑制水合物形成与粘土水化的低温水合物钻井液抑制剂，保障井筒及循环管线通畅，提高天然气水合物地层稳定性，避免水合物形成与粘土水化造成的一系列井下事故。
本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种水合物抑制剂，为以下原料的聚合反应产物，按重量份计，该原料包括：0.5～2.0份磺酸基单体、0.5～2.0份具有内酰胺环状结构的单体、1.0～3.5份阳离子单体、5～15份无机盐、0.1～0.4份引发剂和50～150份水。
本发明针对低温天然气水合物地层井壁失稳而提供一种水合物抑制剂及其制备方法，该抑制剂具有优良的低温流变性及抑制性，在-5℃～50℃条件下仍可保持性能稳定，可有效降低钻井液对地层的冲刷程度，解决钻井过程中因粘土水化导致的井壁失稳问题。
并且，该抑制剂具有热力学及动力学双重抑制效果，既可改变天然气水合物形成的热力学平衡条件，又可以吸附于水合物颗粒表面，抑制剂中的具有内酰胺环状结构的单体能够通过氢键与水合物的晶体结合，延迟水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而实现有效抑制水合物形成的目的，有效地解决了水合物形成堵塞管线和设备安全的难题。
此外，上述抑制剂的原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业化大规模生产，且易溶于水，可直接用于水基钻井液中保障地层井壁稳定及抑制天然气水合物形成，且成本低廉。
优选地，本发明上述水合物抑制剂包括以下重量份原料：蒸馏水80～120份、磺酸基单体0.8～1.5份、具有内酰胺环状结构的单体0.75～1.5份、阳离子单体1.2～3.0份、无机盐6～12份、引发剂0.15～0.3份。
优选地，上述磺酸基单体为烯丙基磺酸钠和/或乙烯基磺酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠。
优选地，上述具有内酰胺环状结构的单体为N-乙烯基己内酰胺和/或N－乙烯基吡咯烷酮。
优选地，上述阳离子单体为三乙醇胺和溴丙烯的反应产物；更为优选地，三乙醇胺和溴丙烯的重量比为(1.2-1.5：1)。
优选地，上述卤化盐为卤化盐；更为优选地，上述卤化盐为氯化钾和/或氯化钠。
优选地，上述引发剂为过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠；更为优选地，上述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的组合，且过硫酸钾和亚硫酸氢钠的重量比1：(0.8-1.2)。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述水合物抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将包括磺酸基单体、具有内酰胺环状结构的单体、阳离子单体、引发剂和水的原料混合并反应，得到第一粗产物；
S2，将第一粗产物与无机盐混合，得到水合物抑制剂。
采用本发明的上述制备方法得到的水合物抑制剂，具有优良的低温流变性及抑制性，在-5℃～50℃条件下仍可保持性能稳定，可有效降低钻井液对地层的冲刷程度，可解决钻井过程中因粘土水化导致的井壁失稳问题；且该抑制剂具有热力学及动力学双重抑制效果，既可改变天然气水合物形成的热力学平衡条件，又可以吸附于水合物颗粒表面，抑制剂中的环状结构能够通过氢键与水合物的晶体结合，延迟水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而实现有效抑制水合物形成的目的，有效地解决了水合物形成堵塞管线和设备安全的难题。
此外，上述制备方法中采用的原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业化大规模生产，且制备得到的抑制剂易溶于水，可直接用于水基钻井液中保障地层井壁稳定及抑制天然气水合物形成，且成本低廉。
下面将更详细地描述根据本发明提供的水合物抑制剂的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤S1：将包括磺酸基单体、具有内酰胺环状结构的单体、阳离子单体、引发剂和水的原料混合并反应，得到第一粗产物。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：S11，将阳离子单体溶于水中并调节pH至6.0～8.0，得到第一溶液；S12，将磺酸基单体和具有内酰胺环状结构的单体加入第一溶液中，得到第二溶液；S13，将第一溶液升温至40～70℃，并向第一溶液中加入引发剂进行反应，得到第一粗产物。
在上述优选的实施方式中，为了保证充分反应，从而提高产率，更为优选地，在通氮气并搅拌的条件下执行步骤S12和步骤S13；并且，更为优选地，第一溶液与引发剂的反应时间为5～10h。
更为优选地，上述原料按重量份计：蒸馏水为80～120份、磺酸基单体为0.8～1.5份、具有内酰胺环状结构的单体为0.75～1.5份、阳离子单体为1.2～3.0份、引发剂为0.15～0.3份。
更为优选地，上述磺酸基单体为烯丙基磺酸钠和/或乙烯基磺酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠。
更为优选地，上述具有内酰胺环状结构的单体为N-乙烯基己内酰胺和/或N－乙烯基吡咯烷酮。
更为优选地，上述引发剂为过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠；更为优选地，上述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的组合，且过硫酸钾和亚硫酸氢钠的重量比1：(0.8-1.2)。
本发明的上述制备方法还可以包括形成阳离子单体的步骤：将三乙醇胺的溶液与溴丙烯混合并反应，得到第二粗产物，三乙醇胺与溴丙烯的重量比为(1.2～1.5：1)；将第二粗产物重结晶并干燥，得到阳离子单体。
在上述形成阳离子单体的步骤中，为了提高反应效率，优选地，三乙醇胺的溶液的温度为60～80℃；并且，优选地，在回流冷凝装置中进行反应，更优选反应时间为20～30h。
在上述形成阳离子单体的步骤中，为了提高重结晶效率，优选地，采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶剂进行重结晶。
在上述步骤S1之后，得到第一粗产物，然后执行步骤S2：将第一粗产物与无机盐混合，得到水合物抑制剂。
优选地，上述无机盐为卤化盐；更为优选地，上述卤化盐为氯化钾和/或氯化钠。
在步骤S1与步骤S2之间，本发明的上述制备方法还可以包括将第一粗产物剪切造粒并研磨的步骤，优选地，研磨后第一粗产物的粒径为50～150μm。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本发明的上述水合物抑制剂的制备方法。
在本发明中，根据GB3102.3-1993《力学的量和单位》中的规定，所述的术语“表观粘度”、“塑性粘度”及“动切力”的定义如下：
表观粘度：又称有效粘度或视粘度，是钻井液在某一速度梯度下，剪切应力与速度梯度的比值，用“AV”表示，单位为m Pa·s(毫帕·秒)。
塑性粘度：钻井液在层流时，钻井液中固体颗粒之间、固体颗粒和液体分子之间、液体分子之间各种内摩擦力之和称为钻井液的塑性粘度，用“PV”表示，单位为m Pa·s(毫帕·秒)或cP(厘泊)，1m Pa·s＝1cP。
动切力：钻井液的动切应力反映的是钻井液在层流时，粘土颗粒之间及高聚物分子之间相互作用力的大小，即钻井液内部形成的网状结构能力的强弱，用“YP”或“T0”表示，单位为Pa(帕)。
下述实施例和对比例中所用原料均为常规原料，可市购获得。
实施例1
本实施例提供了一种低温水合物钻井液抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取2.5g三乙醇胺与150重量份乙醇置于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中混合，得到溶液a，在搅拌条件下通氮气除氧30分钟，然后加热升温至70℃，称取2.0g溴丙烯加入溶液a中搅拌混合，得到溶液b，在冷凝回流条件下进行反应24小时得到粗产物A，将粗产物A冷却至室温，低温条件下采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶得白色粉末得到产物B，将产物B在真空干燥箱内45℃、真空条件下烘干，得到产物C，即阳离子单体。
(2)称取上述1.5g阳离子单体溶解于去100g去离子水中，然后用30.0％NaOH溶液调节体系pH至7.0，得到溶液c；在通氮气并搅拌条件下，向溶液c中依次加入0.8g烯丙基磺酸钠、1.0g N-乙烯基己内酰胺，得到溶液d，将溶液d加热升温至60℃，加入0.1g过硫酸钾、0.08g亚硫酸氢钠，进行反应6.5小时得到粗产物D，将粗产物D用足量无水乙醇洗涤，剪切造粒后于真空干燥箱内50℃、真空烘干，然后研碎，得到产物E。
(3)称取1.5g上述产物E与7.0g氯化钾混合，得到产物F，即得到一种低温水合物钻井液抑制剂A1。
实施例2
本实施例提供了一种低温水合物钻井液抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取2.5g三乙醇胺与150重量份乙醇置于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中混合，得到溶液a，在搅拌条件下通氮气除氧30分钟，然后加热升温至70℃，称取2.0g溴丙烯加入溶液a中搅拌混合，得到溶液b，在冷凝回流条件下进行反应24小时得到粗产物A，将粗产物A冷却至室温，低温条件下采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶得白色粉末得到产物B，将产物B在真空干燥箱内45℃、真空条件下烘干，得到产物C，即阳离子单体。
(2)称取上述1.0g阳离子单体溶解于去100g去离子水中，然后用30.0％NaOH溶液调节体系pH至7.0，得到溶液c；在通氮气并搅拌条件下，向溶液c中依次加入0.5g乙烯基磺酸钠、0.9g N－乙烯基吡咯烷酮，得到溶液d，将溶液d加热升温至60℃，加入0.1g过硫酸钾、0.1g亚硫酸氢钠，进行反应6.5小时得到粗产物D，将粗产物D用足量无水乙醇洗涤，剪切造粒后于真空干燥箱内50℃、真空烘干，然后研碎，得到产物E。
(3)称取1.5g上述产物E与5.0g氯化钠混合，得到产物F，即得到一种低温水合物钻井液抑制剂A2。
实施例3
本实施例提供了一种低温水合物钻井液抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取3g三乙醇胺与150重量份乙醇置于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中混合，得到溶液a，在搅拌条件下通氮气除氧30分钟，然后加热升温至70℃，称取2.0g溴丙烯加入溶液a中搅拌混合，得到溶液b，在冷凝回流条件下进行反应24小时得到粗产物A，将粗产物A冷却至室温，低温条件下采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶得白色粉末得到产物B，将产物B在真空干燥箱内45℃、真空条件下烘干，得到产物C，即阳离子单体。
(2)称取上述1.2g阳离子单体溶解于去100g去离子水中，然后用30.0％NaOH溶液调节体系pH至7.0，得到溶液c；在通氮气并搅拌条件下，向溶液c中依次加入0.7g甲基丙烯磺酸钠、0.9g N－乙烯基吡咯烷酮，得到溶液d，将溶液d加热升温至60℃，加入0.1g过硫酸钾、0.12g亚硫酸氢钠，进行反应6.5小时得到粗产物D，将粗产物D用足量无水乙醇洗涤，剪切造粒后于真空干燥箱内50℃、真空烘干，然后研碎，得到产物E。
(3)称取1.0g上述产物E与7.0g氯化钠混合，得到产物F，即得到一种低温水合物钻井液抑制剂A3。
实施例4～9
按照与实施例1相同的方法制备低温水合物钻井液抑制剂A4～A9，区别在于原料中各组分的配比不同，如表1所示，单位为g。
对比例1
本实施例提供了一种低温水合物钻井液抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取2.5g三乙醇胺与150重量份乙醇置于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中混合，得到溶液a，在搅拌条件下通氮气除氧30分钟，然后加热升温至70℃，称取2.0g溴丙烯加入溶液a中搅拌混合，得到溶液b，在冷凝回流条件下进行反应24小时得到粗产物A，将粗产物A冷却至室温，低温条件下采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶得白色粉末得到产物B，将产物B在真空干燥箱内45℃、真空条件下烘干，得到产物C，即阳离子单体。
(2)称取上述0.5g阳离子单体溶解于去100g去离子水中，然后用30.0％NaOH溶液调节体系pH至7.0，得到溶液c；在通氮气并搅拌条件下，向溶液c中依次加入0.3g烯丙基磺酸钠、0.2g N-乙烯基己内酰胺，得到溶液d，将溶液d加热升温至60℃，加入0.05g过硫酸钾、0.06g亚硫酸氢钠，进行反应6.5小时得到粗产物D，将粗产物D用足量无水乙醇洗涤，剪切造粒后于真空干燥箱内50℃、真空烘干，然后研碎，得到产物E。
(3)称取1.5g上述产物E与4.0g氯化钾混合，得到产物F，即得到一种低温水合物钻井液抑制剂B1。
对比例2
本实施例提供了一种低温水合物钻井液抑制剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取2.5g三乙醇胺与150重量份乙醇置于装有回流冷凝器的圆底烧瓶中混合，得到溶液a，在搅拌条件下通氮气除氧30分钟，然后加热升温至70℃，称取2.0g溴丙烯加入溶液a中搅拌混合，得到溶液b，在冷凝回流条件下进行反应24小时得到粗产物A，将粗产物A冷却至室温，低温条件下采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶得白色粉末得到产物B，将产物B在真空干燥箱内45℃、真空条件下烘干，得到产物C，即阳离子单体。
(2)称取上述4.0g阳离子单体溶解于去100g去离子水中，然后用30.0％NaOH溶液调节体系pH至7.0，得到溶液c；在通氮气并搅拌条件下，向溶液c中依次加入2.5g乙烯基磺酸钠、2.5g N－乙烯基吡咯烷酮，得到溶液d，将溶液d加热升温至60℃，加入0.2g过硫酸钾、0.24g亚硫酸氢钠，进行反应6.5小时得到粗产物D，将粗产物D用足量无水乙醇洗涤，剪切造粒后于真空干燥箱内50℃、真空烘干，然后研碎，得到产物E。
(3)称取1.5g上述产物E与7.0g氯化钠混合，得到产物F，即得到一种低温水合物钻井液抑制剂B2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备低温水合物钻井液抑制剂，区别在于：没有加入磺酸基单体。
即可制得一种低温水合物钻井液抑制剂B3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备低温水合物钻井液抑制剂，区别在于：没有加入具有内酰胺环状结构的单体。
即可制得一种低温水合物钻井液抑制剂B4。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备低温水合物钻井液抑制剂，区别在于：没有加入阳离子单体。
即可制得一种低温水合物钻井液抑制剂B5。
表1
Figure BDA0002934367260000081
Figure BDA0002934367260000091
将上述实施例1～实施例9中的抑制剂A1～A9、对比例1～5中的抑制剂B1～B5，通过以下实验方法对其进行性能评价：
1、粘土水化抑制性评价
对低温水合物钻井液抑制剂进行室内性能评价时，滚动回收率与线性膨胀率是两项常用且重要的指标，抑制效果直接影响到所钻地层的井壁稳定性，具体实验数据见表2。
表2
Figure BDA0002934367260000101
由表2数据可知，与低温水合物钻井液抑制剂B1～B5相比，低温水合物钻井液抑制剂A1～A9具有较为明显的性能优势，其中，抑制剂A1～抑制剂A7的滚动回收率分别为96.8％、94.3％、95.5％、92.7％、90.6％、94.0％、93.2％，16h线性膨胀率分别为6.8％、7.2％、8.0％、8.5％、8.8％、7.6％、8.4％；A8、A9的滚动回收率分别为89.1％、86.4％，16h线性膨胀率分别为9.3％、9.8％，由于所述硫酸钾和所述亚硫酸氢钠的重量比不满足1：(0.8～1.2)，导致抑制性有所降低，而抑制剂B1～抑制剂B5的滚动回收率低于80.0％，16h线性膨胀率高于10.0％，发生粘土水化导致井壁失稳的几率极高，不能满足现场施工要求。
滚动回收越高、线性膨胀率越低，则说明本发明提供的低温水合物钻井液抑制剂抑制效果越好，发生井壁失稳的几率越低，由此可见，本发明提供的低温水合物钻井液抑制剂具有良好的抑制性能，可较好地保障天然气水合物钻井过程中井壁稳定。
2、低温流变性评价
天然气水合物所处的地层温度一般为0～15℃，井口温度一般为30～50℃，钻井液在整个钻井过程中，温度处于高温-低温-高温的循环变化中，这种极端条件下需要低温水合物钻井液抑制剂保持良好的流变性，避免在低温条件下发生增粘、增稠等问题。因此，向4.0％膨润土基浆中加入1.5％的低温水合物钻井液抑制剂，分别测定-5℃、15℃、50℃温度下的流变性，具体实验数据见表3。
表3
Figure BDA0002934367260000111
Figure BDA0002934367260000121
Figure BDA0002934367260000131
从表3实验数据中可以发现，随着测试温度降低，钻井液表观粘度AV、塑性粘度PV和动切力YP均不同幅度增加，证明-5℃低温条件下，钻井液的确会发生稠化现象，导致钻井液流变性变差，而在15℃、50℃相对高温的条件下体系流变性比较稳定，波动较小。
由表3实验数据可知，对比例1抑制剂B1、对比例2抑制剂B2、对比例3抑制剂B3、对比例4抑制剂B4、对比例5抑制剂B5体系的流变性差，存在粘度过高问题，不能满足天然气水合物钻井对流变性的要求，极易引起井下复杂事故的发生，
相较于对比例1～对比例5，在-5℃、15℃、50℃测试温度条件下，实施例1-实施例9提供的钻井液体系粘度、切力适中，且波动较小，具有较好的流变性，需要特别指出的是，在天然气水合物钻井过程中，体系流变性良好则对地层井壁的冲刷作用较低，配合本发明提供的低温水合物钻井液抑制剂对黏土的抑制性，可有效降低发生掉块、卡钻等复杂情况发生的几率，保障钻井过程中施工作业安全进行。
3、天然气水合物形成抑制性评价
借助多功能水合物反应模拟装置评价本发明提供的低温水合物钻井液抑制剂对水合物形成的抑制能力，通过计算机对所得数据进行处理，得到水合物开始形成的时间点即水合物形成的诱导时间和气体消耗量等重要参数。
低温水合物钻井液抑制剂抑制水合物形成的诱导时间越长，则抑制水合物形成能力越强，气体消耗量越低。参考钻井实际工况条件，确定实验条件为：温度5.0℃，压力5.0MPa，搅拌速度350转/分钟，其中，低温水合物钻井液抑制剂加量均为1.5％，具体实验结果见表4。
表4
Figure BDA0002934367260000132
Figure BDA0002934367260000141
由表4实验结果可知，对比例1～对比例5提供的低温水合物钻井液抑制剂B1～B5的抑制水合物形成效果较差，其诱导时间短，均低于5h，气体消耗量较高，均高于0.15mol，无法满足现场施工要求，极易发生管线堵塞事故。
相较于对比例1～对比例5，本发明实施例1～实施例9提供的钻井液A1～钻井液A3实验结束时气体消耗量较低，分别为0.12mol、0.15mol、0.14mol、0.19mol、0.26mol、0.17mol、0.23mol、0.34mol、0.36mol，延迟水合物形成的能力明显提高，诱导时间分别为9.61h、9.37h、9.42h、9.26h、8.94h、9.33h、9.15h、8.52h、9.47h。
由此，本发明提供的钻井液能够在动态搅拌条件下能够有效延迟水合物形成时间，降低在实际施工作业过程中由水合物形成造成管道堵塞事故发生的几率。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、本发明针对低温天然气水合物地层井壁失稳而提供一种水合物抑制剂及其制备方法，该抑制剂具有优良的低温流变性及抑制性，在-5℃～50℃条件下仍可保持性能稳定，可有效降低钻井液对地层的冲刷程度，可解决钻井过程中因粘土水化导致的井壁失稳问题；
2、该抑制剂具有热力学及动力学双重抑制效果，既可改变天然气水合物形成的热力学平衡条件，又可以吸附于水合物颗粒表面，抑制剂中的具有内酰胺环状结构的单体能够通过氢键与水合物的晶体结合，延迟水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而实现有效抑制水合物形成的目的，有效地解决了水合物形成堵塞管线和设备安全的难题；
3、上述抑制剂的原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业化大规模生产，且易溶于水，可直接用于水基钻井液中保障地层井壁稳定及抑制天然气水合物形成，且成本低廉。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种水合物抑制剂，其特征在于，为以下原料的聚合反应产物，按重量份计，所述原料包括：
0.5～2.0份磺酸基单体、0.5～2.0份具有内酰胺环状结构的单体、1.0～3.5份阳离子单体、5～15份无机盐、0.1～0.4份引发剂和50～150份水。
2.根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述磺酸基单体为0.8～1.5份，所述具有内酰胺环状结构的单体为0.75～1.5份，所述阳离子单体为1.2～3.0份、所述无机盐为6～12份、所述引发剂为0.15～0.3份，所述水为80～120份。
3.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述磺酸基单体为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述具有内酰胺环状结构的单体为N-乙烯基己内酰胺和/或N－乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述阳离子单体为三乙醇胺和溴丙烯的反应产物，优选所述三乙醇胺和所述溴丙烯的重量比为(1.2～1.5：1)。
6.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述无机盐为卤化盐，优选所述卤化盐为氯化钾和/或氯化钠。
7.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求1或2所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾和亚硫酸氢钠，优选所述过硫酸钾和所述亚硫酸氢钠的重量比1：(0.8～1.2)。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将包括磺酸基单体、具有内酰胺环状结构的单体、阳离子单体、引发剂和水的原料混合并反应，得到第一粗产物；
S2，将所述第一粗产物与无机盐混合，得到所述水合物抑制剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11，将所述阳离子单体溶于所述水中并调节pH至6.0～8.0，得到第一溶液；
S12，将所述磺酸基单体和所述具有内酰胺环状结构的单体加入所述第一溶液中，得到第二溶液；
S13，将所述第一溶液升温至40～70℃，并向所述第一溶液中加入所述引发剂进行反应，得到所述第一粗产物，优选反应时间为5～10h；
优选地，在通氮气并搅拌的条件下执行所述步骤S12和所述步骤S13。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括形成所述阳离子单体的步骤：
将三乙醇胺的溶液与溴丙烯混合并反应，得到第二粗产物，所述三乙醇胺与所述溴丙烯的重量比为(1.2～1.5：1)，优选所述三乙醇胺的溶液的温度为60～80℃，优选在回流冷凝装置中进行所述反应，反应时间为20～30h；
将所述第二粗产物重结晶并干燥，得到所述阳离子单体，优选采用乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶剂进行所述重结晶。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1与所述步骤S2之间，所述制备方法还包括将所述第一粗产物剪切造粒并研磨的步骤，优选研磨后所述第一粗产物的粒径为50～150μm。
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