CN104324750B - 一种以1,5‑环辛二烯/l‑丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以1,5‑环辛二烯/l‑丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以1,5‑环辛二烯/L‑丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法：取RhCl3·3H2O（50 mg,0.239 mmol）置于斜二口烧瓶中，在氮气保护下，注入乙醇（3.0 mL）和水（1.0 mL）的混合溶剂，搅拌至完全溶解；加入1,5‑环辛二烯(0.2ml,19.6mmol)，搅拌30 min后升温到60℃回流，反应结束后有沉淀生成，用乙醇洗涤三次得[Rh(cod)Cl]2催化剂；取L‑丙氨酸（13.20mg,0.13mmol）和氢氧化钠(5.50mg,0.13mmol)置于一试剂瓶中，加入去离子水（0.6 mL），搅拌溶解，得到试剂A；取[Rh(cod)Cl]2(30mg,0.06mmol)置于斜二口瓶中，充氮气保护，注入3mL甲醇搅拌溶解，然后把试剂A注入到斜二口瓶中，搅拌90min；反应结束将溶剂旋转蒸发一小部分，然后把产品放到冰箱中冷却，冷藏两天后有沉淀析出。抽真空干燥，对产品进行测试。本发明所得的新型铑配合物催化剂在催化取代乙炔聚合时，能进一步提高其聚合转化率和立体选择性。

Description

一种以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法
技术领域
本发明属高分子材料与工程领域，特别涉及一种以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法
背景技术
铑配合物催化剂在取代乙炔手性聚合、环丙烷化、丙烯氢甲酰化、烯炔不对称环化等反应中催化效果突出。特别是在催化取代乙炔手性聚合反应中，铑催化剂是其它金属催化剂不可替代的。目前，伴随着聚取代乙炔研究及应用领域的逐渐推广，出现了新问题，即在取代乙炔聚合过程中，如何进一步提高其聚合转化率和立体螺旋选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法，能极大提高取代乙炔聚合时的转化率和立体选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法，所述方法的步骤如下：
（1）取L-丙氨酸(13.20mg,0.13mmol)和氢氧化钠(5.50mg,0.13mmol)置于一试剂瓶中，加入去离子水（0.6 mL），搅拌溶解，得到试剂A；
（2）取RhCl3·3H2O（50mg,0.239mmol）置于斜二口烧瓶中，在氮气的保护下，注入乙醇(3.0 mL)和水(1.0 mL)的混合溶剂，搅拌至完全溶解，加入1,5-环辛二烯(0.2ml,19.6mmol)搅拌30 min后,升温回流得产品[Rh(cod)Cl]2；
(3) 取[Rh(cod)Cl]2(30mg,0.06mmol)置于斜二口瓶中，充氮气保护，注入3mL甲醇搅拌溶解
（4）将步骤（1）所得的试剂A注入步骤（3）所得溶液中，搅拌2小时；
（5）将步骤（4）所得溶液旋转蒸发一部分，然后放入冰箱冷藏一段时间有沉淀生成，离心分离抽真空干燥。
本发明的有益效果：以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体的新型铑配合物催化剂催化取代乙炔聚合时，能进一步提高其聚合转化率和立体选择性。
附图说明
图1为Rh(cod)(L-alanine)的核磁氢谱。
1H-NMR(600MHz, DMSO, δ): 3.89(s, 4H, CH=CH ), 3.66(s, 1H,CH3CHNH),3.07-3.08(m, 1H, CH3CHNH ), 2.28-2.30(d, 4H, CH 2CH2), 1.67-1.71(d, 4H,CH2CH 2), 1.16-1.17(d, 3H, CH 3)
图2为Rh(cod)(L-alanine)的扫描电镜图。
从SEM图中可以观察到，催化剂呈现正多边形状且形态良好，晶面比较光滑，这主要是由于氨基酸极易跟铑配位形成规则的结晶结构，导致形成特殊的、带棱角的、多边形结构。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的具体实施如下：一种以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法，所述方法的步骤如下：
(1)取L-丙氨酸(13.20mg,0.13mmol)和氢氧化钠(5.50mg,0.13mmol)置于一试剂瓶中，加入去离子水（0.6 mL），搅拌溶解，得到试剂A；
(2)取RhCl3·3H2O（50mg,0.239mmol）置于斜二口烧瓶中，在氮气的保护下，注入乙醇(3.0 mL)和水(1.0 mL)的混合溶剂，搅拌至完全溶解，加入1,5-环辛二烯(0.2ml,19.6mmol)搅拌30 min后,升温回流得产品[Rh(cod)Cl]2；
(3) 取[Rh(cod)Cl]2(30mg,0.06mmol)置于斜二口瓶中，充氮气保护，注入3mL甲醇搅拌溶解
(4)将步骤（1）所得的试剂A注入步骤（3）所得溶液中，搅拌2小时；
（5）将步骤（4）所得溶液旋转蒸发一部分，然后放入冰箱冷藏一段时间有沉淀生成，离心分离抽真空干燥。
本具体实施所得的新型铑配合物催化剂在催化取代乙炔聚合时，能进一步提高其聚合转化率和立体选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种以1,5-环辛二烯/L-丙氨酸为配体铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤如下：
（1）取13.20mg L-丙氨酸和5.50mg氢氧化钠,置于一试剂瓶中，加入0.6 mL去离子水，搅拌溶解，得到试剂A；
（2）取50mg RhCl3·3H2O置于斜二口烧瓶中，在氮气的保护下，注入3.0 mL乙醇和1.0mL水的混合溶剂，搅拌至完全溶解，加入0.2mL 1,5-环辛二烯搅拌30 min后,升温回流得产品[Rh(cod)Cl]2；
(3) 取30mg [Rh(cod)Cl]2置于斜二口瓶中，充氮气保护，注入3mL甲醇搅拌溶解；
（4）将步骤（1）所得的试剂A注入步骤（3）所得溶液中，搅拌2小时；
（5）将步骤（4）所得溶液旋转蒸发一部分，然后放入冰箱冷藏一段时间有沉淀生成，离心分离，抽真空干燥。
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