CN115784273A - 一种多级碳酸锂的提取工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及提取锂领域，具体公开了一种多级碳酸锂的提取工艺，包括以下步骤：萃取：采用磷酸三丁酯、杂化冠醚以及1‑乙烯基‑3‑甲基咪唑醋酸盐作为萃取液从盐湖卤水中萃取锂，萃取级数1‑5级，所述杂化冠醚通过羟基硅油、氨基乙基苯并‑12冠‑4和亚硫酰氯制得；反相萃取：用水作为反萃剂，对含锂有机相进行反向萃取，反萃级数1‑5级；碳酸锂制备：在反萃水相中加入碳酸钠，并在75‑80℃下反应，制得碳酸锂沉淀。本申请具有实现高镁锂比盐湖中锂盐高回收率提取，同时改善高酸反萃体系的特点。
Description
技术领域
本申请涉及锂提取技术领域，更具体地说，它涉及一种多级碳酸锂的提取工艺。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设的重要战略资源，其在锂电池、陶瓷工业、玻璃制造、润滑剂、原子能热核聚变(反应)等领域有着重要应用。锂资源储备和其分离提取技术直接影响着国家的战略安全。
早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖卤水提锂的工艺难度和成本主要受盐湖中锂的浓度和镁锂比影响。由于锂、镁具有非常相似的性质及水合半径，卤水中的镁锂比越高，提取锂的难度越大。而我国盐湖锂资源的普遍特点是镁锂比高，因此开发适用于我国高镁锂比盐湖的锂资源分离提取技术具有非常重要的经济价值和战略意义。
目前，盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧法和电化学法等。吸附法具有应用于锂浓度较低且镁锂比较高的卤水的潜力，但吸附材料的成本、溶损和循环稳定性等问题限制了其工业化应用；沉淀法工艺需要将卤水蒸发浓缩，然后去除其中的钙镁离子及硼，加入沉淀剂使锂沉淀出来，但是该种方法用于镁锂比较高的盐湖卤水时，需要消耗大量的沉淀剂，成本较高，而且沉淀法工艺流程长，回收率低，仅适用于低镁锂比盐湖资源，且过程中会产生大量废渣，对于环境威胁较大；煅烧法将接近于饱和的盐湖卤水蒸干，其中的镁、锂以盐的形式析出，混盐在550℃以上温度煅烧产生氧化镁，然后浸取煅烧产物使锂盐得到分离。但是煅烧过程中产大量氯化氢气体和重质氧化镁，副产物经济价值不高，同时氯化氢对设备腐蚀严重，能耗较高，操作繁杂；吸附法具有锂回收率高、选择性高的特点，其中对锂离子具有选择性吸附能力的离子筛是吸附法的关键，但是目前开发的锂离子筛多为粉末状，流动性和渗透性不佳，不利于工业化应用，同时锰系锂离子筛吸附锂离子后酸浸泡脱锂过程中锰溶损率过高，循环稳定性较差，且重金属离子容易造成环境污染；电化学法中工作电极活性材料仍存在吸附容量低、循环稳定性差等问题，且卤水中其它高浓度的阳离子会影响电化学提锂的选择性和电流效率。而且现有的纳滤膜材料和电渗析膜材料的镁锂分离系数低。
相较上述技术而言，溶剂萃取法适用于高镁锂比条件下的镁锂分离，具有较高的分离系数，溶剂萃取技术具有效率高、连续性强、操作简单、固定成本投入小等优点，在高镁盐湖卤水提锂应用方面得到了快速发展。如磷酸三丁酯和氯化铁共萃体系曾被重点研究，但是该类萃取法中主要以盐酸作为反萃剂，反萃酸度高，对设备腐蚀严重，而且高酸反萃液中锂回收困难，需要研究新的萃取体系，降低对设备的影响同时具有高的锂回收效果。
发明内容
为了实现高镁锂比盐湖中锂盐高回收率提取，同时改善高酸反萃体系，本申请提供一种多级碳酸锂的提取工艺。
本申请提供的一种多级碳酸锂的提取工艺采用如下的技术方案：
一种多级碳酸锂的提取工艺，包括以下步骤：
萃取：采用磷酸三丁酯、杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐作为萃取液从盐湖卤水中萃取锂，萃取级数1-5级，所述杂化冠醚通过羟基硅油、氨基乙基苯并-12冠-4和亚硫酰氯制得；
反相萃取：用水作为反萃剂，对含锂有机相进行反向萃取，反萃级数1-5级；
碳酸锂制备：在反萃水相中加入碳酸钠，并在75-80℃下反应，制得碳酸锂沉淀。
通过采用上述技术方案，本申请中采用磷酸三异丁酯、杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体作为协同萃取体系，磷酸三丁酯与锂离子形成[Li·2TBP]+络合物，与离子液体中的阳离子交换进入有机相，实现对锂的萃取和与镁的分离，另外，冠醚与锂离子之间也可以通过离子-偶极相互作用形成冠醚-锂离子的络合物，本申请中通过羟基硅油与亚硫酰氯作用，使得部分羟基硅油表面的部分羟基置换成氯离子，形成Si-Cl键，其与氨基乙基苯并-12冠-4作用，实现冠醚的杂化改性，引入N以及Si杂原子，进一步提高冠醚与锂离子之间络合与选择性能，对于镁锂的分离效果更优，锂萃取效果更好，然后再利用水进行反萃，与有机相接触，氢离子与锂离子交换，锂离子被反萃到水溶液中，锂离子在水中以氢氧化锂的形态存在，与碳酸钠作用生成碳酸锂，实现碳酸锂的制备。
而且，本申请中离子液体选用1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐萃取锂，不仅可以避免使用FeCl3共萃剂，工艺简单，而且可能是由于醋酸盐中羧酸根离子与杂化冠醚上的氨基作用，更加有利于锂在有机相中的萃取效果，最终锂提取效果更优。
最终，本申请萃取体系中以水作为反萃液，而且采用1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐作为协萃剂，降低TBP的使用量的同时，最终锂提取效果更好。
可选的，所述杂化冠醚由以下方法制得：
以重量份数计，将35-45份羟基硅油和18-25份亚硫酰氯在100-120℃下反应，然后加入30-40份氨基乙基苯并-12冠-4，混合，在70-80℃下水浴反应18-22h，得到杂化冠醚。
可选的，所述杂化冠醚制备过程中，加入氨基乙基苯并-12冠-4后还添加有3-5重量份三甲基氯硅烷。
通过采用上述技术方案，杂化冠醚中硅烷基的引入可以改善1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体加入导致粘度过大不利于萃取的现象。
可选的，萃取步骤中，所述盐湖卤水与所述萃取液的体积比为1：(0.8-1)；
所述磷酸三丁酯和1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1：(0.2-0.3)，所述杂化冠醚与所述1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为1：(0.8-1)。
通过采用上述技术方案，通过上述原料的添加比例控制，最终得到的锂提取效率更高，而且离子液体添加量较低，降低成本。
可选的，反相萃取步骤中，水与含锂有机相的体积比为1：(0.8-1)。
可选的，萃取步骤中，单次萃取时间为10-20min，萃取温度为20-30℃。
可选的，反相萃取步骤中，反萃的单次反萃时间为10-20min，反萃温度为20-40℃。
可选的，将反向萃取后的最后一级有机相转移至第1级萃取重复利用。
通过采用上述技术方案，如此实现了有机相的重复利用，更加环保且成本更低。
可选的，反向萃取步骤操作后进行除杂处理后再加入碳酸钠，所述除杂处理包括以下步骤：在反萃水相中加入氢氧化钠，调节pH为8-10，后过滤，再向反萃水相中添加氢氧化钠，调节pH值为11-12，过滤后在滤液中加入碳酸钠。
通过采用上述技术方案，在pH8-10时，使得硼、镁形成硼镁复盐或碳酸盐共沉淀实现与锂分离，再加入氢氧化钠调节pH值，实现深度除镁，再加入碳酸钠进行碳酸锂的沉淀，提高锂的回收率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中采用磷酸三异丁酯、杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体作为协同萃取体系，通过羟基硅油与亚硫酰氯作用，使得部分羟基硅油表面的部分羟基置换成氯离子，形成Si-Cl键，其与氨基乙基苯并-12冠-4作用，实现冠醚的杂化改性，引入N以及Si杂原子，进一步提高冠醚与锂离子之间络合与选择性能，对于镁锂的分离效果更优，锂萃取效果更好；
2、申请中离子液体选用1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐萃取锂，不仅可以避免使用FeCl3共萃剂，工艺简单，而且可能是由于醋酸盐中羧酸根离子与杂化冠醚上的氨基作用，更加有利于锂在有机相中的萃取效果，最终锂提取效果更优；
3、本申请杂化冠醚中硅烷基的引入可以改善1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体加入导致粘度过大不利于萃取的现象。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
以下制备例为杂化冠醚的制备例。
制备例1
一种杂化冠醚按照以下方法制得：
将40g羟基硅油和20g亚硫酰氯在110℃下反应1.5h，然后加入35g氨基乙基苯并-12冠-4，混合，在75℃下水浴反应20h，得到杂化冠醚。
制备例2
一种杂化冠醚按照以下方法制得：
将35g羟基硅油和18g亚硫酰氯在100℃下反应2h，然后加入30g氨基乙基苯并-12冠-4，混合，在70℃下水浴反应22h，得到杂化冠醚。
制备例3
一种杂化冠醚按照以下方法制得：
将45g羟基硅油和25g亚硫酰氯在120℃下反应1h，然后加入40g氨基乙基苯并-12冠-4，混合，在80℃下水浴反应18h，得到杂化冠醚。
制备例4
一种杂化冠醚的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，加入氨基乙基苯并-12冠-4后还加入4g三甲基氯硅烷。
制备例5
一种杂化冠醚的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，加入氨基乙基苯并-12冠-4后还加入3g三甲基氯硅烷。
制备例6
一种杂化冠醚的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，加入氨基乙基苯并-12冠-4后还加入5g三甲基氯硅烷。
实施例1
一种多级碳酸锂的提取工艺，包括以下步骤：
S1、萃取：采用磷酸三丁酯、制备例1中制得的杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐作为萃取液从盐湖卤水中萃取锂，得到含锂有机相，萃取级数2级，单次萃取时间为15min，萃取温度为25℃；
其中，盐湖卤水与萃取液的体积比为1：0.9；
磷酸三丁酯和1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1：0.25杂化冠醚与1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为1：0.9；
S2、反相萃取：用水作为反萃剂，对含锂有机相进行反向萃取，得到反萃水相，反萃级数2级，单次反萃时间为15min，反萃温度为30℃；
其中，水与含锂有机相的体积比为1：0.9；
S3、除杂处理：在反萃水相中加入氢氧化钠，调节pH为9后过滤，再向滤液中添加氢氧化钠，调节pH值为12，过滤；
S4、碳酸锂制备：在经过步骤S3处理过滤后的反萃水相中加入碳酸钠，并在80℃下反应，制得碳酸锂沉淀。
实施例2
一种多级碳酸锂的提取工艺，包括以下步骤：
S1、萃取：采用磷酸三丁酯、制备例2中制得的杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐作为萃取液从盐湖卤水中萃取锂，得到含锂有机相，萃取级数1级，单次萃取时间为20min，萃取温度为30℃；
其中，盐湖卤水与萃取液的体积比为1：0.8；
磷酸三丁酯和1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1：0.2，杂化冠醚与1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为1：0.8；
S2、反相萃取：用水作为反萃剂，对含锂有机相进行反向萃取，得到反萃水相，反萃级数1级，单次反萃时间为20min，反萃温度为40℃；
其中，水与含锂有机相的体积比为1：0.8；
S3、除杂处理：在反萃水相中加入氢氧化钠，调节pH为8后过滤，再向滤液中添加氢氧化钠，调节pH值为11，过滤；
S4、碳酸锂制备：在经过步骤S3处理过滤后的反萃水相中加入碳酸钠，并在75℃下反应，制得碳酸锂沉淀。
实施例3
一种多级碳酸锂的提取工艺，包括以下步骤：
S1、萃取：采用磷酸三丁酯、制备例3中制得的杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐作为萃取液从盐湖卤水中萃取锂，得到含锂有机相，萃取级数5级，单次萃取时间为10min，萃取温度为20℃；
其中，盐湖卤水与萃取液的体积比为1：1；
磷酸三丁酯和1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1：0.3，杂化冠醚与1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为1：1；
S2、反相萃取：用水作为反萃剂，对含锂有机相进行反向萃取，得到反萃水相，反萃级数5级，单次反萃时间为10min，反萃温度为20℃；
其中，水与含锂有机相的体积比为1：1；
S3、除杂处理：在反萃水相中加入氢氧化钠，调节pH为10后过滤，再向滤液中添加氢氧化钠，调节pH值为12，过滤；
S4、碳酸锂制备：在经过步骤S3处理过滤后的反萃水相中加入碳酸钠，并在80℃下反应，制得碳酸锂沉淀。
实施例4-6
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中添加的杂化冠醚为制备例4-6中制得的杂化冠醚。
实施例7
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的萃取级数为1级，步骤S2中的反萃级数为2级。
实施例8
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中的萃取级数为3级，步骤S2中的反萃级数为3级。
对比例
对比例1
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中杂化冠醚等量替换为12-冠醚-4。
对比例2
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中杂化冠醚等量替换为氨基乙基苯并-12冠-4。
对比例3
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中杂化冠醚等量替换为二甲基硅杂-14-冠醚-5。
对比例4
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐等量替换为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
对比例5
一种多级碳酸锂的提取工艺，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将杂化冠醚等量替换为氮杂12-冠-4醚。
性能检测
对上述实施例和对比例中锂萃取率、锂反萃率、锂回收率以及处理前镁锂质量比以及反相萃取后反萃水相中镁锂质量比进行检测，检测结果如下表1所示。
由上表1可以看出，本申请中碳酸锂提取工艺对于锂萃取率高，镁锂质量比低，镁锂分离效果好。而且参照实施例1与实施例4-6的检测结果，可以看出，杂化冠醚中添加有三甲基氯硅烷的时候可以进一步提高锂的萃取率和反萃取率，镁锂分离效果更好，而且锂萃取率更高。
再参照实施例1与实施例7的检测结果，可以看出采用本申请技术方案时，萃取级数为1级，且反萃级数为1级的时候，锂的萃取率和反萃率优异，而且结合实施例8的检测结果，萃取级数和反萃级数为5级的时候，虽然锂萃取率和反萃率有所提升，但是相对提升幅度较小。本申请中提供的提取方法单级锂萃取效果优异。
再参照对比例1与实施例1的检测结果，可以看出，萃取体系中将杂化冠醚等量替换为冠醚的时候，锂萃取率和反萃率均显著降低，镁锂分离效果也有所降低，再结合对比例2和对比例5的检测结果，将杂化冠醚等量替换为掺N冠醚的时候，锂萃取分离效果相较于冠醚有所增加，但是还是远弱于本申请实施例中选用羟基硅油、亚硫酰氯和氨基乙基苯并-12冠-4制得杂化冠醚的效果；再结合对比例3中杂化冠醚等量替换为二甲基硅杂-14-冠醚-5的时候，虽然冠醚中引入硅元素，但是其最终锂分离效果还是较差，与选用含N冠醚接近，再结合对比例4的检测结果，当离子液体选用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐常规离子液体的时候，最终锂萃取分离效果差，选用本申请中醋酸盐离子液体与羟基硅油、亚硫酰氯和氨基乙基苯并-12冠-4制得杂化冠醚配合时对于锂萃取分离效果更优。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于，包括以下步骤：
萃取：采用磷酸三丁酯、杂化冠醚以及1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐作为萃取液从盐湖卤水中萃取锂，萃取级数1-5级，所述杂化冠醚通过羟基硅油、氨基乙基苯并-12冠-4和亚硫酰氯制得；
反相萃取：用水作为反萃剂，对含锂有机相进行反向萃取，反萃级数1-5级；
碳酸锂制备：在反萃水相中加入碳酸钠，并在75-80℃下反应，制得碳酸锂沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：所述杂化冠醚由以下方法制得：
以重量份数计，将35-45份羟基硅油和18-25份亚硫酰氯在100-120℃下反应，然后加入30-40份氨基乙基苯并-12冠-4，混合，在70-80℃下水浴反应18-22h，得到杂化冠醚。
3.根据权利要求2所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：所述杂化冠醚制备过程中，加入氨基乙基苯并-12冠-4后还添加有3-5重量份三甲基氯硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：萃取步骤中，所述盐湖卤水与所述萃取液的体积比为1：（0.8-1）；
所述磷酸三丁酯和1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的体积比为1：（0.2-0.3），所述杂化冠醚与所述1-乙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为1：（0.8-1）。
5.根据权利要求1所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：反相萃取步骤中，水与含锂有机相的体积比为1：（0.8-1）。
6.根据权利要求1所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：萃取步骤中，水与含锂有机相的体积比为1：（0.8-1）。
7.根据权利要求1所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：反相萃取步骤中，反萃的单次反萃时间为10-20min，反萃温度为20-40℃。
8.根据权利要求1所述的一种多级碳酸锂的提取工艺，其特征在于：反向萃取步骤操作后进行除杂处理后再加入碳酸钠，所述除杂处理包括以下步骤：在反萃水相中加入氢氧化钠，调节pH为8-10，后过滤，再向反萃水相中添加氢氧化钠，调节pH值为11-12，过滤后在滤液中加入碳酸钠。
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