CN102180790A

CN102180790A - 乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的除水方法

Info

Publication number: CN102180790A
Application number: CN2011100585793A
Authority: CN
Inventors: 刘顶; 高绍丰; 柴小永; 郗遵波
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102180790B

Abstract

本发明公开了一种乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的除水方法，步骤是在乙酸乙酯和丁酮的含水混合物中加入干燥剂进行除水，所加的干燥剂为固体氧化钙，加入量为乙酸乙酯和丁酮的含水混合物的12-25wt%。本发明采用干燥的方法除去乙酸乙酯和丁酮含水混合物中的少量水分，所用方法易于操作、省时省力，且所用的干燥剂为氧化钙，价格便宜，且处理过程温和，不会发生危险，后处理过程简单，可以直接用去离子水洗釜，也可适当用稀盐酸进行冲洗。本方法大大降低了生产成本，同时，处理效果好，处理后的混合溶剂水分含量会降到0.05%以下，效果显著，满足实际应用要求。

Description

乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的除水方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂的精确除水方法，具体涉及一种对乙酸乙酯和丁酮的含少量水的混合物中精确除水的方法。

背景技术

乙酸乙酯和丁酮混合溶剂在有机合成中一般充当反应介质的作用，所以用量一般很大，每吨乙酸乙酯的价格在7000人民币以上，每吨丁酮的价格在12000人民币左右。在有机合成反应完之后，每吨乙酸乙酯可回收80%以上，每吨丁酮回收再50%以上。如果不回收利用，对于原材料来说浪费相当大。

在有的有机合成中，往往需要的是无水或者是水分含量极少的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂，但是在反应过程中，或许因为反应本身产生水分或在产品提取时需要水溶液进行后处理，从而使含微量水的溶剂中带有的水分增加。为了减少成本，使溶剂能够重复循环利用，因此在后处理中一般将溶剂中的水分除去，使其满足反应要求，不必再将各自进行分离提纯。水能够与乙酸乙酯和丁酮分层，但是分层后有机相水含量还是很大的不满足要求，如果将有机相进行蒸馏，然而乙酸乙酯、丁酮二者沸点非常接近,而且乙酸乙酯、丁酮、水相互之间形成沸点非常接近的二元和三元共沸物,用普通的精馏方法无法将其严格分离，混合物中仍然还存在水分，必须进行进一步的分离。在这之前有人曾用萃取精馏法提取乙酸乙酯和丁酮, 例如，专利CN97107722.3就公开了从含乙酸乙酯和丁酮混合溶液中精制乙酸乙酯和丁酮工艺，该工艺在萃取溶剂的作用下,增大了组分相互之间的相对挥发度,从而得到高纯度的乙酸乙酯和丁酮，但是这种方法不容易操作，而且耗时耗力。除了蒸馏除水之外，还有其它方法，比如：用渗透汽化膜除水、氢化钙、氢化钠除水、硫酸钠除水、无水硫酸铜干燥除水、分子筛除水等方法。渗透汽化膜可以通过各组分在膜中的溶解与扩散速率的差异来实现除水效果，但是首先需要引进设备，对于回收溶剂来说，不需要大规模生产，引进设备成本太高；对于氢化钙和氢化钠的后处理，遇水可能造成爆炸，相当危险；硫酸钠虽然也可除水，但是在用量上很大，而且硫酸钠遇水后容易结块，在清洗设备时耗时耗力；无水硫酸铜除水时得用量很大，经济效果不好；分子筛一般用于气体除水，不适用于溶剂中除水。

发明内容

本发明针对含有少量水分的乙酸乙酯和丁酮混合物在除去水时存在的不足，提供了一种乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的除水方法，本方法将乙酸乙酯、丁酮和水的混合物进行除水，除水采用干燥的方法，以氧化钙作为干燥剂进行除水，能够得到含水量极低的、高纯度的乙酸乙酯与丁酮的混合溶剂，使溶剂能够循环利用，满足了有机合成的实际需要，减少了资源的浪费，降低了成本。

经过上面的描述，我们可以知道，现在用于乙酸乙酯和丁酮混合物的除水工艺都存在一定的不足，尤其是在经济合理方面，氧化钙的价格在每吨300-500人民币，成本很低，而氢化钙、氢化钠、硫酸钠、分子筛等的价格都比氧化钙高，而且氧化钙的后处理过程比较简单，可以直接用去离子水洗釜，也可适当用稀盐酸进行冲洗。虽然用氧化钙进行除水存在很大的经济效应，但是，在用氧化钙进行除水时也存在一定的问题，即当氧化钙的用量用少时，水分反应不完全，导致除水效果不好，加大氧化钙用量会使除水效果满足要求，但是，在用氧化钙进行除水时，氧化钙优先会和水反应生成氢氧化钙，随着氧化钙用量的增加，当氧化钙的用量过多时，在洗釜时氢氧化钙容易遇水结块，堵住底阀，并且还容易固住搅拌桨，不好处理，需要用大量盐酸浸泡很长时间才能溶解，增加了后处理难度，且没有与水反应的氧化钙会在高温回流情况下破坏丁酮成分，使丁酮变性，导致在做有机合成时出现一些不必要的杂质，影响产品纯度，而且氧化钙用量过多时，因此，现今没有用氧化钙对乙酸乙酯和丁酮混合溶剂进行除水的。

经过发明人的大量研究及实验，最终，得出了能够即保证最大限度的满足水分含量低的要求又能不影响溶剂应用的方法，从而使回收混合溶剂的成本得到了大大的降低，其具体技术方案如下：

一种乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的除水方法，在乙酸乙酯和丁酮的含水混合物中加入干燥剂进行除水，含水量≤5wt%，其特征是：所加的干燥剂为固体氧化钙，加入量为含水混合物的12-25wt%。

进一步的，含水混合物中水分含量＜4wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的12-19wt%；含水混合物中水分含量4-5wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的19-25wt%。

优选的，含水混合物中水分含量<4wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的15-16wt%。

优选的，含水混合物中水分含量4-5wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的19-20wt%。

上述除水方法中，其步骤为：将乙酸乙酯和丁酮的蒸馏混合物及氧化钙加入到蒸馏釜中，升高温度至75-80℃，并在此温度下回流，直至混合物中水分含量低于0.05wt%，然后将蒸馏混合物蒸馏、冷却或者将蒸馏混合物离心分离即得乙酸乙酯和丁酮的混合溶剂。

上述除水方法中，回流时间一般为2-4h。

本发明通过大量的创造性劳动，找到了氧化钙的合适用量，克服了其在除水时得不利影响，使整个除水过程简单、易操作，且氧化钙用量少，价格低，适宜于工业化大推广。

本发明采用干燥的方法除去乙酸乙酯和丁酮混合物中的水分，所用方法易于操作、省时省力，且所用的干燥剂为氧化钙，价格便宜，比现在用的氢化钙、氢化钠、硫酸钠、分子筛的价格都低，且处理过程温和，不会发生危险，后处理过程简单，可以直接用去离子水洗釜，也可适当用稀盐酸进行冲洗。本方法大大降低了生产成本，同时，处理效果好，处理后的混合溶剂水分含量会降到0.05%以下，效果显著，满足实际应用要求。

除此之外，本发明所用的方法还能够避免反应中产生不必要的杂质，在降低成本的基础上保证产品质量。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特殊说明，下列百分数均为重量百分数。

本发明的目的是将经过蒸馏粗回收后的乙酸乙酯、丁酮和水的混合物进一步进行除水，使混合物中的水分含量低于0.05%，满足有机合成中的要求，使溶剂能够多次循环利用，降低生产成本。

实施例1

取乙酸乙酯和丁酮的混合物，混合物中的水分含量在2.5-3.2%之间，然后将混合物和氧化钙同时加入蒸馏釜中，氧化钙的用量分别为混合物质量的10%、12%、19%、22%、25%。加入后将蒸馏釜加热到75-80℃，并在此温度下加热回流2-4h，回流结束后，将蒸馏釜中的混合溶液继续进行蒸馏，通过冷凝器回收得含水量满足要求的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂，混合溶剂中水分含量见下表1。

由上表可以看出，在含水量4%以下时，12-19%范围内的氧化钙用量是比较合适的，对混合溶剂中水的去除效果最好，既能满足水含量要求，对后期应用也无不良影响，后处理简单。

实施例2

取乙酸乙酯和丁酮的混合物，检测得混合物中的水分含量为4-4.5%，然后将混合物和氧化钙同时加入蒸馏釜中，氧化钙的用量分别为混合物质量的15%、19%、25%、27%、30%。加入后将蒸馏釜加热到75-80℃，并在此温度下加热回流2-4h，回流结束后，将蒸馏釜中的混合溶液继续进行蒸馏，通过冷凝器回收得含水量满足要求的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂，混合溶剂中水分含量见下表2。

实施例3

检测得蒸馏所得混合物中的水分含量为3.2%，然后将混合物和氧化钙同时加入蒸馏釜中，氧化钙的用量为混合物质量的15.6%。加入后将蒸馏釜加热到75-80℃，并在此温度下加热回流2-3h，回流结束后检测蒸馏釜中水分含量为0.021%，回流结束后，将蒸馏釜中的混合溶液倒出，通过离心分离除去生成的氢氧化钙，得含水量满足要求的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂。倒出混合溶液的蒸馏釜用去离子水即可清洗干净。

实施例4

采用实施例3的方法对乙酸乙酯和丁酮的混合物进行除水，不同的是，混合物含水量为2.5%，氧化钙加入量为混合物质量的16%，回流结束后混合物中水分含量为0.024%。倒出混合溶液的蒸馏釜用去离子水即可清洗干净。

实施例5

采用实施例3的方法对乙酸乙酯和丁酮的混合物进行除水，不同的是，混合物含水量为3.1%，氧化钙加入量为混合物质量的14%，回流结束后混合物中水分含量为0.037%。倒出混合溶液的蒸馏釜用去离子水即可清洗干净。

实施例6

采用实施例3的方法对乙酸乙酯和丁酮的混合物进行除水，不同的是，混合物含水量为4.3%，氧化钙加入量为混合物质量的20%，回流结束后混合物中水分含量为0.025%。倒出混合溶液的蒸馏釜用去离子水即可清洗干净。

实施例7

采用实施例3的方法对乙酸乙酯和丁酮的混合物进行除水，不同的是，混合物含水量为4.5%，氧化钙加入量为混合物质量的19.3%，回流结束后混合物中水分含量为0.03%。倒出混合溶液的蒸馏釜用去离子水即可清洗干净。

实施例8

采用实施例3的方法对乙酸乙酯和丁酮的混合物进行除水，不同的是，混合物含水量为4.5%，氧化钙加入量为混合物质量的22%，回流结束后混合物中水分含量为0.02%。倒出混合溶液的蒸馏釜用去离子水即可清洗干净。

实施例9

采用实施例3的方法对乙酸乙酯和丁酮的混合物进行除水，不同的是，混合物含水量为4.3%，氧化钙加入量为混合物质量的25%，回流结束后混合物中水分含量为0.02%。倒出混合溶液的蒸馏釜用去稀盐酸冲洗，然后用去离子水冲洗即可清洗干净。

应用例

上述实施例中，应用效果是将混合溶剂应用于还原性有机反应所得的结果，下面具体举一个采用乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的有机反应的例子。

以制备酰叔化糖烯的还原反应为例，对氧化钙用量对有机反应的影响进行说明。

反应原料为2,4-二-O-乙酰基3-叔丁基-1-氯代糖，结构式为

，反应步骤如下：

（1）取1000ml干燥好的三口圆底烧瓶，加入乙酸乙酯和丁酮溶剂（确保溶剂含水量在0.06%以下），然后在三口瓶中加入无水硫酸铜及铁粉，搅拌均匀备用；

（2）另取一个1000ml单口烧瓶，加入乙酸乙酯和丁酮溶剂（确保溶剂含水量在0.06%以下），再加入已计量好的2,4-二-O-乙酰基3-叔丁基-1-氯代糖，将烧瓶放到油浴中，升温至80℃左右，使其回流，直至2,4-二-O-乙酰基3-叔丁基-1-氯代糖全部溶解；

（3）将溶解的2,4-二-O-乙酰基3-叔丁基-1-氯代糖缓慢加入上述到三口烧瓶中，同时使用高速的涡轮搅拌机进行搅拌，加料完毕，则反应完毕。

（4）加料完毕后，降温至常温，取样检测纯度，把溶剂蒸干后得到产品质量，溶剂回收循环利用。

反应中，氯代糖：乙酸乙酯：丁酮：无水硫酸铜：铁粉的质量比为1：3：1：1：0.8 ，反应式如下：

按照上述反应步骤，分别采用市场销售的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂、采用本发明方法对溶剂进行回收除水处理的混合溶剂及采用过量氧化钙（用量＞25wt%）进行除水处理的混合溶剂进行反应，反应后对产品的纯度及产率进行检测，结果见下表3。

本发明通过试验得出了氧化钙用量的最佳范围，使氧化钙在达到除水要求的同时满足后处理简单、不影响产品纯度的目的，当氧化钙用量在25%以上时，反应中产品的杂质会逐渐增加，达到30%以上时杂质量迅速增多，且随着氧化钙用量的增大，生成的氢氧化钙会粘附在釜壁上，很难清洗。

Claims

1.一种乙酸乙酯和丁酮混合溶剂的除水方法，在乙酸乙酯和丁酮的含水混合物中加入干燥剂进行除水，含水量≤5wt%，其特征是：所加的干燥剂为固体氧化钙，加入量为含水混合物的12-25wt%。

2.根据权利要求1所述的除水方法，其特征是：含水混合物中水分含量＜4wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的12-19wt%；含水混合物中水分含量4-5wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的19-25wt%。

3.根据权利要求1所述的除水方法，其特征是：含水混合物中水分含量<4wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的15-16wt%。

4.根据权利要求1所述的除水方法，其特征是：含水混合物中水分含量4-5wt%时，氧化钙的加入量为含水混合物的19-20wt%。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的除水方法，其特征是，步骤为：将乙酸乙酯和丁酮的含水混合物及氧化钙加入到蒸馏釜中，升高温度至75-80℃，并在此温度下回流，直至混合物中水分含量低于0.05wt%，然后将混合物蒸馏、冷却或者将混合物离心分离即得乙酸乙酯和丁酮的混合溶剂。

6.根据权利要求3所述的除水方法，其特征是：回流时间为2-4h。