CN107056646A - 一种己二酸二酰肼的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二酸二酰肼的合成方法，该方法以己二酸和水合肼为原料，使用复合催化剂，一步法合成己二酸二酰肼，在反应过程中通过蒸馏将反应体系中的水分不断脱除，有效地促进了肼化反应的进行、提高了反应收率，以己二酸计反应收率在90%以上，后处理简单，产品杂质少纯度高，催化剂可回收循环使用，反应过程无副产物及废水产生，反应时间短，能耗低，环境污染小，是一种绿色环保型生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种己二酸二酰肼的合成方法。
背景技术
己二酸二酰肼（ADH），白色结晶固体，具有对称的分子结构，是双功能团化合物。ADH是一种良好的交联剂，可与羰基交联，较为典型的有与透明质酸交联应用于医药学，与双丙酮丙烯酰胺交联应用于水性树脂等。随着环境法规对涂料中挥发性有机物质的限制越来越严格，近年来，国内外学者对水性涂料进行了大量研究，相关产品得到快速发展，并且在许多应用领域中，已经全部或者部分替代传统意义上的溶剂型涂料可以预期，随着人们生活质量提高以及行业技术进步，水性涂料的生产成本会不断降低，发展前景非常广阔。
己二酸二酰肼的合成方法主要有两种，即一步法和两步法。一步法是采用己二酸和水合肼直接反应生成ADH：将己二酸和水合肼在加热条件下回流反应一段时间，然后冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥以及重结晶后得到固体ADH，此方法简单，易于操作，但收率较低，不超过65%。两步法是指酯化反应和酰肼化反应：第一步酯化反应合成己二酸二甲/乙酯，第二步酰肼化反应由酯和水合肼反应生成ADH，在第一步酯化反应中，大多采用浓硫酸做催化剂，存在腐蚀性强、会产生大量盐含量高的有机废水、环境危害大、副反应杂质多等问题。环境友好型催化剂如固体酸、杂多酸以及金属化合物等，虽然受到越来越多的关注，但普遍存在成本较高、合成工艺繁琐等弊端，较适宜于实验室规模的研究开发，在实际生产应用中还有许多问题需要解决。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、收率高、副产物及废水量少、产品纯度高、生产成本低、绿色环保的己二酸二酰肼合成新方法。
本发明采用的技术方案是：将己二酸、水合肼和催化剂在一定温度下反应合成己二酸二酰肼，在反应过程中通过蒸馏将反应体系中的水分不断脱除，有效地促进了肼化反应的进行、提高了反应收率。具体的工艺步骤如下：将己二酸和水合肼放入反应釜中，开启搅拌，待己二酸溶解后放入催化剂，将溶液加热升温至沸腾，将蒸汽引入精馏塔中进行精馏，塔顶温度控制在95～100℃，在回流比R＝1～10情况下采出水分，将含有水合肼的塔釜液流回反应釜中继续反应；加热反应3～5h，当塔顶没有冷凝水流出后，将蒸汽引入冷凝器，回收反应釜内过量的水合肼，水合肼回收完毕后停止加热，将反应釜内的固体物质用水溶解、过滤回收催化剂，将滤液负压蒸发浓缩后得到己二酸二酰肼粗品，经洗涤、干燥后得到己二酸二酰肼成品。
上述技术方案中，己二酸和水合肼的摩尔比为1∶2～4，催化剂的用量为己二酸质量的6%～20%，所述的催化剂为ZnO/Al2O3复合催化剂[n(ZnO)∶n(Al2O3)=2∶1]，其反应方程式如下：
HOOC-(CH2)4-COOH + 2NH2-NH2·H2O → H2N-NH-CO-(CH2)4-CO-NH-NH2 + 3H2O
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以己二酸和水合肼为原料，使用复合催化剂，一步法合成己二酸二酰肼，反应收率高（以己二酸计收率在90%以上），后处理简单，产品杂质少纯度高，催化剂可回收循环使用，反应过程无副产物及废水产生，反应时间短，能耗低，环境污染小，是一种绿色环保型生产工艺。
具体实施方式
实施例1
将己二酸146g和浓度为80%的水合肼180g放入带有搅拌、温度计、分馏柱及冷凝器的四口烧瓶中，开启搅拌，待己二酸溶解后放入ZnO/Al2O3复合催化剂15g，关闭冷凝器，开启分馏柱，将溶液加热升温至沸腾，将分馏柱柱顶温度控制在95～100℃，在回流比R＝1～10情况下采出冷凝水；加热反应3～5h，当柱顶没有冷凝水流出后，关闭分馏柱，开启冷凝器，回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后停止加热，将反应釜内的固体物质用水溶解、过滤回收催化剂，将滤液负压蒸发浓缩后得到己二酸二酰肼粗品，经洗涤、干燥后得到己二酸二酰肼成品158.5g。
实施例2
将己二酸146g和浓度为60%的水合肼265g放入带有搅拌、温度计、分馏柱及冷凝器的四口烧瓶中，开启搅拌，待己二酸溶解后放入ZnO/Al2O3复合催化剂22g，关闭冷凝器，开启分馏柱，将溶液加热升温至沸腾，将分馏柱柱顶温度控制在95～100℃，在回流比R＝1～10情况下采出冷凝水；加热反应3～5h，当柱顶没有冷凝水流出后，关闭分馏柱，开启冷凝器，回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后停止加热，将反应釜内的固体物质用水溶解、过滤回收催化剂，将滤液负压蒸发浓缩后得到己二酸二酰肼粗品，经洗涤、干燥后得到己二酸二酰肼成品162.1g。
实施例3
将己二酸146g和浓度为70%的水合肼243g放入带有搅拌、温度计、分馏柱及冷凝器的四口烧瓶中，开启搅拌，待己二酸溶解后放入实施例2中回收的ZnO/Al2O3复合催化剂，关闭冷凝器，开启分馏柱，将溶液加热升温至沸腾，将分馏柱柱顶温度控制在95～100℃，在回流比R＝1～10情况下采出冷凝水；加热反应3～5h，当柱顶没有冷凝水流出后，关闭分馏柱，开启冷凝器，回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后停止加热，将反应釜内的固体物质用水溶解、过滤回收催化剂，将滤液负压蒸发浓缩后得到己二酸二酰肼粗品，经洗涤、干燥后得到己二酸二酰肼成品161.5g。
实施例4
将己二酸146g和浓度为80%的水合肼238g放入带有搅拌、温度计、分馏柱及冷凝器的四口烧瓶中，开启搅拌，待己二酸溶解后放入ZnO/Al2O3复合催化剂26g，关闭冷凝器，开启分馏柱，将溶液加热升温至沸腾，将分馏柱柱顶温度控制在95～100℃，在回流比R＝1～10情况下采出冷凝水；加热反应3～5h，当柱顶没有冷凝水流出后，关闭分馏柱，开启冷凝器，回收过量的水合肼，水合肼回收完毕后停止加热，将反应釜内的固体物质用水溶解、过滤回收催化剂，将滤液负压蒸发浓缩后得到己二酸二酰肼粗品，经洗涤、干燥后得到己二酸二酰肼成品165.3g。
Claims (1)
1.一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将己二酸和水合肼放入反应釜中，开启搅拌，待己二酸溶解后放入催化剂，将溶液加热升温至沸腾，将蒸汽引入精馏塔中进行精馏，塔顶温度控制在95～100℃，在回流比R＝1～10情况下采出水分，将含有水合肼的塔釜液流回反应釜中继续反应；加热反应3～5h，当塔顶没有冷凝水流出后，将蒸汽引入冷凝器，回收反应釜内过量的水合肼，水合肼回收完毕后停止加热，将反应釜内的固体物质用水溶解、过滤回收催化剂，将滤液负压蒸发浓缩后得到己二酸二酰肼粗品，经洗涤、干燥后得到己二酸二酰肼成品；上述步骤中己二酸和水合肼的摩尔比为1∶2～4，催化剂的用量为己二酸质量的6%～20%，所述的催化剂为ZnO/Al2O3复合催化剂[n(ZnO)∶n(Al2O3)=2∶1]。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170818 |
|
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