CN105130766A - 利用一氧化碳气体（co）去除苯甲醚中微量水分的方法 - Google Patents

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Abstract

利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，涉及一种去除苯甲醚中微量水的方法，所述方法包括以下过程：将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂的反应器中，通入1.0-5.0？MPa的CO气体，控制反应温度150-350？℃反应，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换反应（CO+H2O=CO2+H2），最终得到无水的苯甲醚溶液；原料中苯甲醚含量为70%-99%；CO的纯度为10%-99.99%。本发明反应简单：只是通入的CO与苯甲醚中的水发生反应，反应后产物为CO2、H2气体与苯甲醚液体两相，不存在产物分离的问题，也不会引入其他杂质，且本发明能耗较小，除水效果好，能把苯甲醚中含水量降至10？ppm。

Description

利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法
技术领域
本发明涉及一种去除苯甲醚中微量水的方法，特别是涉及一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法。
背景技术
在元素周期表中，硼是第五号元素，它有两种稳定的同位素B10和B11，B10对热中子的吸收截面是自然丰度硼的5倍还多，是石墨的20多倍，是作为中子防护材料的混凝土的500多倍。正是由于对热中子的强烈吸收倾向使得富集B10的材料成为非常有用的商品，在现代工业及军事装备上得到较广泛的应用；特别是随着核电的发展，其使用量在不断增加；另外硼10在治疗癌症上也有所应用。如何将B10从天然的硼中分离出来，并加以浓缩，而且达到95％以上，以满足我国核工业、医学、钢铁业的迫切需要，具有重大深远的意义。富集同位素B10的方法有许多种，如：三氟化硼化学交换精馏法；三氟化硼低温蒸馏法；三氟化硼—二氧化硫低温交换法；硼酸溶液离子交换法；三氟化硼在串联膜中逆流循环法；三氟化硼—氟甲烷络合物的低温蒸馏法及用氧和氨的红外激光振动活化三溴化硼的化学反应法等等，但是这些方法多数未能实现工业规模生产。迄今为止，真正实现工业化生产的方法只有化学交换精馏法。化学交换精馏法分为三种：乙醚-三氟化硼减压交换蒸馏法；甲醚-三氟化硼减压交换蒸馏法和苯甲醚-三氟化硼化学交换精馏法。而三氟化硼-苯甲醚的操作是在常温常压下进行，比其他两种络合物更为优越。该方法借助三氟化硼与络合剂形成络合体进行分离B10，体系中的水是对分离同位素B10的严重威胁，因为水和三氟化硼(BF3)发生化学反应,产物为硼酸(H3BO3)、氟硼酸(HBF4)、氢氟酸(HF)，如方程式(1-2)所示:
4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4……………...................................………………………………(1)
HBF4=HF+BF3……………………………………………………………………………………(2)
因为硼酸是固体，长时间的累积可能会堵塞反应系统，而且，氢氟酸具有强腐蚀性，对反应器材质要求较高，增加了生产成本。并且在高温条件下苯甲醚与氟化氢会发生一系列副反应，如方程式(3-5)所示：
C6H5OCH3+HF→C6H5OH+CH3F……………..............………………..……………………...(3)
C6H5OCH3+CH3F→o-(p)-CH3-C6H4OCH3+HF………….…………………...………………..(4)
C6H5OH+CH3F→o-(p)-CH3-C6H4OH+HF………………………………...…………………..(5)
如方程式（3）所示，BF3与水反应生成的HF又能够和苯甲醚发生反应，生成苯酚和CH3F。而CH3F在大量BF3作为催化剂存在的条件下能够与苯甲醚（方程式4）或者苯酚（方程式5）发生取代反应，生成多种邻位或者间位和对位的甲基苯甲醚或者甲基苯酚，同时释放出HF，又再次循环参与（3）-（5）反应。生成的苯酚或者多种甲基苯酚与BF3的络合能力远强于苯甲醚。所以在分离B10的过程中，水的主要来源是络合剂苯甲醚溶剂中所含的微量水，因此去除苯甲醚中的微量水对生产B10起着重要作用。
对于苯甲醚中水的脱出，有的采用氯化钙脱除的方法，但此种方法对工业中含水量多时较为经济有效，但对苯甲醚试剂中的微量水除水效果并不理想；还可以使用金属钠来除水，但是金属钠非常活泼，遇水剧烈反应，有很大的危险性；也可以使用氮气气提法，但此种方法能耗大，气提过程中也会造成原料苯甲醚的损耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，本发明利用水煤气反应，通入的CO气体与原料苯甲醚液体中的微量水反应生成气体CO2和H2，解决了用苯甲醚-三氟化硼络合物法生产硼同位素时因其中含水量较高而引起的副反应，本发明反应简单：只是通入的CO与苯甲醚中的水发生反应，反应后产物为CO2、H2气体与苯甲醚液体两相，不存在产物分离的问题，也不会引入其他杂质，且本发明能耗较小，除水效果好，能把苯甲醚中含水量降至10ppm。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述方法包括以下过程：将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂的反应器中，通入1.0-5.0MPa的CO气体，控制反应温度150-350℃反应，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换反应（CO+H2O=CO2+H2），最终得到无水的苯甲醚溶液；原料中苯甲醚含量为70%-99%；CO的纯度为10%-99.99%。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述催化剂为金属催化剂，质量0.5-5g。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述金属催化剂为Cu基催化剂CuO/Al2O3、CuO/SiO2、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、CuO/CeO2和CuO/SiO2+Al2O3催化剂中的一种或者多种混合。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述CuO负载的金属催化剂均采用共沉淀法制备。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述CuO/Al2O3、CuO/SiO2、CuO/ZnO、CuO/ZrO2和CuO/SiO2+Al2O3催化剂中CuO的负载量(w)均5%-40%。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述CuO/CeO2催化剂中CuO的负载量（w）为5%-40%。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，优选反应温度为200-350℃；优选反应压力为5MPa。
所述的一种利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，所述反应器为浆态床釜式反应器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明去除苯甲醚液体中微量级的水，主要利用水煤气反应，通入的CO气体与原料苯甲醚液体中的微量水反应生成气体CO2和H2，如方程（6）所示。从而解决了用苯甲醚-三氟化硼络合物法生产硼同位素时因其中含水量较高而引起的副反应，本发明的优点是涉及的化学反应简单：只是通入的CO与苯甲醚中的水发生反应，且反应后产物为CO2、H2气体与苯甲醚液体两相，不存在产物分离的问题，也不会引入其他杂质，且本发明能耗较小，除水效果好，能把苯甲醚中含水量降至10ppm。
CO+H2O=CO2+H2……………………………………………………………………………...(6)
CO气体与苯甲醚溶液中微量水反应机理如下：
CO(g)→CO(ads)…………………………………………………………………………………...(7)
H2O(g)→H2O(ads)…………………………………………………………………………………(8)
H2O(ads)→OH(ads)+H(ads)……………………………………………………………………...(9)
CO(ads)+OH(ads)→OCOH(ads)………………………………………………………………...(10)
OCOH(ads)→CO2(g)+H(ads)……………………………………………………………………(11)
H(ads)→H2(g)……………………………………………………………………………………(12)
本发明使用的为不同载体的铜系催化剂。装置使用前，必须保证其干燥，用99.99%的CO气体吹扫系统，将系统中的水分去除。所使用的CO气体纯度为99.99%，本身不含水。
催化剂的制备：共沉淀法：将Cu（NO3）2·6H2O和Ce（NO3）3·6H2O溶液按一定比例混合均匀，将此混合液缓慢滴加到KOH溶液中，在沉淀过程中通过补加KOH溶液保持反应液pH=9～11，滴加完后继续搅拌6h使反应完全。所得沉淀物经多次洗涤抽滤，80℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h。热分析实验证实，氢氧化物在200℃以下即可脱水生成氧化物，而硝酸铜、硝酸铈等无机盐在500℃以下亦会分解形成稳定的氧化物。所制备的CuO/CeO2催化剂中，CuO负载量（w）分别为10%，20%，30%，40%。用相同方法制备20%CuO负载量的CuO/Al2O3、CuO/SiO2、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、CuO/CeO2和CuO/SiO2+Al2O3催化剂。
所使用原料为：进口苯甲醚液体、CO气体、CuO/CeO2催化剂。所使用的设备为：带搅拌与程序升温的浆态床高压釜式反应器、卡尔费休微量水分测定仪（SF101型，灵敏度0.1ugH2O，测量范围：0.1ug-200mgH2O）等。反应前先将催化剂于200℃下纯H2气氛中还原2h，之后用高纯N2吹扫,然后降至室温。采用卡尔费休微量水分析仪分析实验当天实验原料（苯甲醚）中微量水的含量为400ppm。
1、将一定体积（50mL)的苯甲醚和5g不同CuO负载量（10%、20%、30%、40%）的CuO/CeO2催化剂分别加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaCO，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，通入5.0MPaCO，控制反应温度分别为200℃，并停留3小时。反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表1所示。
表1、不同CuO负载量的CuO/CeO2对苯甲醚除水效果的影响
如表1所示，在相同温度、压力条件下，CuO负载量为10%（w）时，产物中剩余水含量最少为15ppm，CuO负载量为20%（w）时，产物中剩余水含量最少为10ppm，但随CuO负载的继续增大，产物中水含量逐渐增大。
2、将一定体积（50mL)的苯甲醚和5g20%CuO负载量的CuO/CeO2、CuO/ZrO2、CuO/ZnO、CuO/Al2O3、CuO/SiO2和CuO/SiO2+Al2O3催化剂分别加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaCO，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，通入5.0MPaCO，控制反应温度分别为200℃，并停留3小时。反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表2所示。
表2、不同载体对苯甲醚除水效果影响
如表2所示，在相同的温度压力条件下，相同CuO负载量不同载体的氧化剂，当载体为Al2O3时，反应后产物中的含水量为45ppm,载体为SiO2时产物中含水30ppm，ZnO作载体时产物中含水18ppm，ZrO2作载体时产物中含水15ppm,当CeO2作载体时产物中含水10ppm，而SiO2和Al2O3共同作为载体时，产物中含水量14ppm。
3、将一定体积（50mL)的苯甲醚和5g20%（w）CuO的CuO/CeO2催化剂加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaCO，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，通入5.0MPaCO，控制反应温度分别为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，并停留3小时。反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表3所示。
表3、不同温度对苯甲醚除水效果的影响
如表3所示，催化剂负载量与质量相同，CO压力也相同的条件下，当反应温度为150℃时，产物中剩余水含量为28ppm，随着温度的升高，产物中剩余水含量逐渐减小，当温度达到350℃时，产物中剩余水含量达到3ppm。
4、将一定体积（50mL)的苯甲醚和5g20%（w）CuO的CuO/CeO2催化剂加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaCO，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，通入一定量（1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa）CO，控制反应温度为200℃，并停留3小时。反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表4所示。
表4、不同CO压力对苯甲醚除水效果的影响
如表4所示，当催化剂负载量与质量相同，反应温度200℃条件下，通入CO气体压力为1.0MPa时，产物中含水量为33ppm，随着通入CO气体压力的增大，产物中含水量逐渐减小，而当CO气体通入压力为5.0MPa时，产物中含水量为10ppm。
5、将一定体积（50mL)的苯甲醚和一定量（0.5g、1.5g、3g、4g、5g）20%（w）CuO的CuO/CeO2催化剂加入到带程序升温装置的反应釜中，而后在室温条件下用CO在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaCO，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500转/分，通入5.0MPaCO，控制反应温度分别为200℃，并停留3小时。反应后降至室温，取苯甲醚清液用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表5所示。
表5、不同催化剂量对苯甲醚除水效果的影响
如表5所示，相同反应温度、压力及负载量的条件下，催化剂用量为0.5g时，产物中水含量为50ppm，随着催化剂量的增加，产物中含水量逐渐减少，当催化剂量为5g时，产物中水含量为10ppm。

Claims (8)

1.利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将含有微量水的苯甲醚溶液加入载有催化剂的反应器中，通入1.0-5.0MPa的CO气体，控制反应温度150-350℃反应，CO与苯甲醚中微量水发生水煤气变换反应（CO+H2O=CO2+H2），最终得到无水的苯甲醚溶液；原料中苯甲醚含量为70%-99%；CO的纯度为10%-99.99%。
2.根据权利要求1所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：所述催化剂为金属催化剂，质量0.5-5g。
3.根据权利要求2所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：所述金属催化剂为Cu基催化剂CuO/Al2O3、CuO/SiO2、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、CuO/CeO2和CuO/SiO2+Al2O3催化剂中的一种或者多种混合。
4.根据权利要求2所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：所述CuO负载的金属催化剂均采用共沉淀法制备。
5.根据权利要求3所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：所述CuO/Al2O3、CuO/SiO2、CuO/ZnO、CuO/ZrO2和CuO/SiO2+Al2O3催化剂中CuO的负载量(w)均5%-40%。
6.根据权利要求3所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：所述CuO/CeO2催化剂中CuO的负载量（w）为5%-40%。
7.根据权利要求1所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：优选反应温度为200-350℃；优选反应压力为5MPa。
8.根据权利要求1所述的利用一氧化碳气体（CO）去除苯甲醚中微量水分的方法，其特征在于：所述反应器为浆态床釜式反应器。
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