CN110831916A - 烯烃直接氧化为含氧物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化烯烃的方法。该方法包括在包含含氧酸和任选的一种或多种选自不可氧化的液体、盐添加剂、路易斯酸和水的添加剂的液体介质中使烯烃和包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂接触，或与氧化剂和还原形式的氧化性亲电试剂接触，以提供含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂。该方法任选地进一步包括分离含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂。含氧化合物可以进一步被水解以形成醇、二醇或多元醇。

Description

烯烃直接氧化为含氧物质
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2018年4月6日提交的美国临时专利申请62/654,133、2018年4月6日提交的美国临时专利申请62/654,119和2017年5月25日提交的美国临时专利申请62/511,173的权益，为了所有目的，通过引用将其公开内容整体并入本文作为参考。
发明背景
二醇(glycol)(即，二醇(diol))是用于生产物质(例如聚合物和润滑剂)的大宗化学品。尽管二醇通常用于许多商业和工业应用中，但是目前在化学工业中尚未开发出有效且低成本的二醇生产技术。
两种最大量的二醇是乙二醇和丙二醇。化学工业通常由相应氧化物的水解产生这些二醇，如式A和式B所示：
然而，这种常用技术是有问题的，因为它是资本密集型的(即，需要两个分开的装置来生产环氧化物，然后生产二醇)，并且引入了与生产环氧化物有关的所有危险(例如，形成过氧化物)。另外，该技术在反应期间需要过量的水以抑制高级二醇(例如，二丙二醇和三丙二醇)的形成。从产品中分离水是能源密集型的。
用于生产二醇的另一种技术涉及Halcon工艺。在此过程中，将乙烯用Te/Br/Ch/HOAc系统处理以生成二乙酸酯，然后将其水解为乙二醇。该方法的主要问题是导致严重的腐蚀，需要昂贵的专门冶金，并且产生大量不希望的溴化副产物。这些副产物使得难以生产高纯度的二醇产物。
也已经使用基于非卤化物和基于非环氧化物的技术来将烯烃转化为二醇。这些技术基于T1X3和OSO4的使用。尽管这些技术不涉及卤化物或环氧化物，但仍然存在关键问题，主要是因为这些技术可能会增加毒性并增加成本。
因此，需要新的、廉价的、基于使用低毒性或无毒材料的方法。理想地，该方法将避免环氧化物中间体的使用和避免卤化物的存在。
发明简述
本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括，基本上由以下组成或由以下组成：(a)在包含含氧酸和任选的一种或多种选自不可氧化的液体、盐添加剂、路易斯酸和水的添加剂的液体介质中，使烯烃和：(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂接触，或与(ii)氧化剂和还原形式的氧化性亲电试剂接触，以提供含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂；和(b)任选地将含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂分离。
附图的简要说明
图1提供了用O2将烃类转化为醇类的示例性方法。
图2是示例性的氧化性亲电试剂的列表。
图3示出了用于氧化过程的示例性反应循环，其包括含氧化合物的分离。
图4是所提出的用氧化性亲电试剂将乙烯转化成乙二醇的机理。
图5示出了Sbv(TFA)5与C2H4的反应的压力依赖性。
图6A-6B是实施例4中概述的步骤的示例性反应条件的表。图6C-6D是实施例4中概述的步骤的示例性结果的表。
发明详述
本发明提供了一种氧化烯烃的方法，该方法包括，基本上由以下组成或由以下组成：(a)在包含含氧酸和任选的一种或多种选自不可氧化的液体、盐添加剂、路易斯酸和水的添加剂的液体介质中，使烯烃和：(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂接触，或与(ii)氧化剂和还原形式的氧化性亲电试剂接触，以提供含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂；和(b)任选地将含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂分离。
就氧化性亲电试剂与官能化或未官能化的烯烃选择性反应形成含氧化合物(例如，二醇衍生物)，其最终水解形成二醇(即，二醇)的能力而言，本文描述的方法的有效性是最好的。在将含氧化合物水解以提供二醇之前，可任选将含氧化合物与还原形式的氧化性亲电试剂分离。由烯烃直接氧化产生的产物的反应性低于相应的烯烃。此外，含氧化合物的含氧基团(例如，-OY)是吸电子的，从而使含氧化合物朝向进一步氧化而减活。该氧化方法是有利的，因为它产生具有高选择性的产物。
可以替代多种技术的当前技术的单步骤替代法将是非常有利的。如本文所述并在图1中举例说明的技术的关键优点是由烯烃的直接氧化产生的产物烷基氧基酯(即，R-OY)是液体产物(式1)，其反应性低于相应的烯烃。酯基团的分离和水解产生相应的二醇和两当量的含氧酸(式2)。在再循环的含氧酸2HOY存在下，用O2使还原的亲电氧化剂M进行再生，完成循环(式3)。
R＝R′+M(OY)2→R(OY)-R′(OY)+M (式1)
R(OY)-R′(OY)+2H2O→R(OH)-R′(OH)+2HOY (式2)
M+2HOY+1/2 O2→M(OY)2+H2O (式3)
R＝R′+1/2 O2+H2O→R(OH)-R′(OH) (净反应)
该方法包括氧化烯烃。如本文所用，术语“烯烃”是指包含至少一个烯烃部分的任何有机分子(即，在两个相邻的sp2杂化碳原子间具有双键)。例如，烯烃(即，含烯烃的化合物)可以是取代的或未取代的，并且可以是支链的、直链的、环状的，或包括芳族环，或其组合，条件是该烯烃具有至少一个烯键(例如，一个烯键、两个烯键、三个烯键、四个烯键或更多)。在一些实施方案中，所述烯烃是C2-C20烯烃、C2-C20杂环烯烃、C3-C20环烯烃、C3-C20杂环烯烃、芳基烯烃、杂芳基烯烃、或其组合。在其他实施方案中，烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、或其混合物。
术语“C2-C20烯烃”是指长度为2至20(即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)个碳的取代的或未取代的C2-C20烷基碳链，其包含至少一个烯烃部分(即，在两个相邻的sp2杂化碳原子间具有双键)。在一些实施方案中，C2-C20烯烃可以是支链或直链的，只要C2-C20烯烃包含至少一个烯键。C2-C20烯烃的示例性但非限制性列表包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、异戊烯、2-甲基-1-丁烯、间戊二烯、及其组合。
如本文所用，“C2-C20杂烯烃”是指取代的或未取代的C2-C20烯烃，其在分子的核心(即，除含烯烃部分之外的分子的任何部分)中包含至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或碳链的一部分。在某些情况下，C2-C20杂烯烃在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，C2-C20杂烯烃化合物包含选自醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、卤代烯烃、乙酰基、醇、酮、醛、羧酸酯、羧酸、半缩醛、乙缩醛、缩酮、亚胺、酰亚胺、硫醇、二硫化物、亚砜和硫代酮、或其任意组合的部分。例如，杂烯烃(即，含杂烯烃的化合物)可以是取代的或未取代的，并且可以是支链的、直链的、环状的，或包括芳族环，或其组合。
如本文所用，术语“C3-C20环烯烃”是指取代的或未取代的包含含有例如3至6个碳原子或5至6个碳原子的环状烯烃部分的C3-C20烯烃。在一些实施方案中，C3-C20环烯烃为环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环戊二烯或二环戊二烯。
如本文所用，术语“C3-C20杂环烯烃”是指包含环烯烃部分的C3-C20烯烃，所述环烯烃部分包含例如3至6个碳原子或5至6个碳原子，其在分子核心(即，除含烯烃的部分以外的分子的任何部分)中包含至少1个杂原子(例如O、S、N和/或P)。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或环状链的一部分。在某些情况下，C3-C20杂环烯烃在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，C3-C20杂环烯烃化合物包含选自醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、卤代烃、乙酰基、醇、酮、醛、羧酸酯、羧酸、半缩醛、乙缩醛、缩酮、亚胺、酰亚胺、硫醇、二硫化物、亚砜、硫代酮、或其组合的部分。C3-C20杂环烯烃的示例性但非限制性列表包括二氢呋喃、环己烯酮和2-环己烯基乙醇。
如本文所用，“芳基烯烃”是指包含取代的或未取代的单环或多环芳族底物(例如，苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基或其组合)的C6-C20烯烃。示例性的芳基烯烃是苯乙烯。
如本文所用，“杂芳基烯烃”是指在分子的核心(即，除含烯烃部分之外的分子的任何部分)中包含至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)的C6-C20芳基烯烃。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或单环或多环杂芳族核心的一部分。在某些情况下，杂芳基烯烃在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。
在一些实施方案中，杂芳基烯烃包含单环或多环杂芳族底物。术语“杂芳族底物”是指在至少一个环中具有至少一个杂原子(O、S或N)的芳族化合物。在某些实施方案中，杂芳族底物是多环的并且具有2至4个芳族环(即，2、3或4个)。含有杂原子的杂芳族底物的每个环可含有一个或两个氧和/或硫原子和/或1-4个氮原子，条件是每个环中杂原子的总数为四个或更少，并且每个环具有至少一个碳原子。完成多环基团的稠环可以仅包含碳原子，并且可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。氮和硫原子可任选被氧化，并且氮原子可任选被季铵化。作为多环的杂芳族底物必须包括至少一个全芳族环，但其他稠合环可以是芳族的或非芳族的。在一些实施方案中，杂芳族底物是吡咯基、异吲哚基、吲哚嗪基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吡啶基、吖啶基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、异噁唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吡嗪基、蝶啶基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、三嗪基、吩嗪基、噌啉基、嘧啶基、哒嗪基、或其组合。
如本文所用，术语“取代的”可以表示指定原子或基团上的一个或多个氢被另一基团取代，条件是不超过指定原子的正常价。例如，当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。在某些实施方案中，取代基是卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、羟基、氰基、硝基、烷氧基、氨基、芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、氧代、或其组合。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。取代的部分通常在任何合适的位置(例如1-、2-、3-、4-、5-或6-位等)中包含至少一个(例如1、2、3、4、5、6等)取代基。
步骤(a)中产生的含氧化合物可以是任何合适的氧化的中间体。通常，氧化的中间体是通过氧化、氧合或其组合的过程形成的任何化合物。在某些实施方案中，含氧化合物已经用含氧酸置换和/或脱水以产生改性产物，例如酯。在某些实施方案中，含氧化合物已经发生水合反应以产生改性产物，例如醇、二醇或包含三个或更多个羟基的多元醇。在某些情况下，氧化的中间体在至少一个位置被氧化，例如，氧化的中间体可以在两个不同的位置或更多(例如三个或更多个，四个或更多个，或五个或更多个不同的位置)被氧化。在一些实施方案中，含氧化合物在具有相同官能团或至少两个不同官能团的两个或更多个(例如3个或更多个、4个或更多个或5个或更多个)不同的位置被氧化。在优选的实施方案中，含氧化合物已经在具有相同官能团的两个不同位置被氧化。通常，含氧化合物包含一种或多种醇官能团，一种或多种酯官能团、或其组合。
在一些实施方案中，含氧化合物是烷基亲电中间体。如本文所用，术语“烷基亲电中间体”是指其中氧化亲电试剂已经历亲电加成反应并产生金属-碳键的中间体。不希望受任何特定理论的束缚，认为烷基亲电中间体可继续形成含氧化合物。
氧化性亲电试剂或还原形式的氧化性亲电试剂包含主族元素。主族元素通常包括元素周期表的过渡后金属和非金属族中的元素，并且包括例如具有原子序数31、32、33、34、35、49、50、51、52、53、81、82和83的元素。在一个实施方案中，术语“主族元素”通常是指具有填充的4d或5d轨道的任何元素，其在氧化态中经历净的一电子或二电子变化。合适的主族元素包括铊、铟、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、镉、碘和铋。在一些实施方案中，主族元素是锑、碲、铋或砷。在一些实施方案中，氧化性亲电试剂包含碘。在其他实施方案中，氧化性亲电试剂包括Sb(V)、Te(VI)、Te(IV)、Bi(V)、Se(VI)、Se(IV)、As(V)、I(V)、I(III)或Sn(IV)。
该方法包括使烯烃与包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂接触。氧化形式的主族元素可以是处于任何合适的氧化态的任何合适的主族元素。例如，主族元素可具有+7、+6、+5、+4、+3、+2或+1的氧化态，特别是+6、+5、+4、+3或+2的氧化态。在优选的实施方案中，处于氧化形式的主族元素具有适合于一电子或二电子还原/氧化过程的任何氧化态。
在一些实施方案中，该方法包括使烯烃与氧化剂和还原形式的氧化性亲电试剂接触。如本文所用，“还原形式的氧化性亲电试剂”是指包含主族元素的氧化性亲电试剂的任何还原形式。通常，相对于包含呈氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂，还原形式的氧化性亲电试剂包括在氧化态上具有一或两个电子差异的主族元素。例如，还原形式的氧化性亲电试剂将具有处于+6、+5、+4、+3、+2或+1的氧化态或中性氧化态的主族元素。在某些实施方案中，还原形式的氧化性亲电试剂包含处于+4、+3、+2或+1的氧化态或中性氧化态的主族元素。在一些实施方案中，还原形式的氧化性亲电试剂可以是氧化性亲电试剂的任何合适的化学变体，使得主族元素被一个或两个电子，优选为两个电子还原。
在其中该方法包括使烯烃与氧化剂和还原形式的亲电试剂接触的实施方案中，氧化剂可以是能够产生氧化形式的主族元素的任何合适的氧化剂。例如，氧化剂(例如，氧化性再生试剂)可以是分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、三氧化硫、臭氧、或其组合。氧化剂可在惰性气氛下或与空气结合使用。过氧化物可以是例如，有机过氧化物、无机过氧化物、过氧化氢、或其组合。在一些实施方案中，氧化剂可以是有机氧化剂。例如，氧化剂可以是醌或硝基氧。在某些实施方案中，氧化剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、硝基氧、三氧化硫、臭氧、或其组合。
例如，氧化性亲电试剂可包含含氧酸的至少一个(例如，1、2、3、4、5或6个)共轭阴离子。如本文所用，“含氧酸”是指含有氢、氧和至少一种其他元素的任何有机酸或无机酸，其中质子氢与氧连接。通常，含氧酸的共轭阴离子选自亚硫酸根、硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硝酸根、硝酸根、磷酸根、亚磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、氰酸根、异氰酸根、铬酸根、重铬酸根、高锰酸根、羧酸根、磺酸根、硼酸根、及其任何组合。
在一些实施方案中，含氧酸的共轭阴离子是缺电子的烷氧基化物、芳基氧化物或其组合。如本文所用，术语“缺电子的烷氧基化物”是指具有至少一个如本文所述的吸电子取代基的任何烷氧基化物。例如，缺电子的烷氧基化物可以是三氟乙氧基化物。如本文所用，术语“芳基氧化物”是指具有如本文所述的具有芳基的任何氧化物。例如，缺电子的芳基氧化物可以是在环上具有吸电子基团的酚盐。
在一些实施方案中，含氧酸的共轭阴离子选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、硼酸根、及其组合。通常，羧酸根可以是脂族羧酸根(例如乙酸根)、芳族羧酸根或氟化羧酸根(例如，三氟乙酸根(TFA))。类似地，磺酸根可以是脂族磺酸根(例如甲磺酸根)、芳族磺酸根或氟化磺酸根(例如，三氟甲磺酸根)。含氧酸的共轭阴离子可以是脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根、或其混合物。在一些实施方案中，含氧酸的共轭阴离子是三氟乙酸根、乙酸根、烷基磺酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根或氟代硫酸根。
如本文所用，“脂族基”是指取代的或未取代的C1-C9烷基取代基，其中，“C1-C9烷基”是指长度为1至9(即1、2、3、4、5、6、7、8或9)个碳原子的烷基碳链。在一些实施方案中，C1-C9烷基可以是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的或其组合。C1-C9脂族烷基的示例性但非限制性列表包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基及其组合。在某些实施方案中，脂族基是全氟化的。
如本文所用，“杂脂族基”是指取代的或未取代的在分子的核心(即，碳骨架)中包含至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)的C1-C9烷基取代基。C1-C9烷基取代基可以是饱和的、不饱和的、支链的、直链的、环状的或其组合。在某些情况下，杂脂族取代基在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，杂脂族化合物是醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、杂环烷烃或其组合。在某些实施方案中，杂脂族基团是全氟化的。
如本文所用，“芳族”是指取代的或未取代的单环或多环芳族取代基。芳族取代基可以是任何合适的芳族取代基。芳族取代基的示例性但非限制性列表包括苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基或其组合。在某些实施方案中，芳族基团是全氟化的。
如本文所用，“杂芳族基”是指取代的或未取代的单环或多环芳族化合物，其在至少一个环中具有至少一个杂原子(例如，O、S或N)。在某些实施方案中，杂芳族取代基是多环的并且具有2、3或4个芳环。含有杂原子的杂芳族取代基的每个环可含有一个或两个氧和/或硫原子和/或1-4个氮原子，条件是每个环中杂原子的总数为4个或更少，并且每个环具有至少一个碳原子。完成多环基团的稠环可以仅包含碳原子，并且可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。氮和硫原子可任选被氧化，并且氮原子可任选被季铵化。作为多环的杂芳族取代基必须包括至少一个全芳族环，但其他稠合环可以是芳族的或非芳族的。在一些实施方案中，杂芳族取代基是吡咯基、异吲哚基、吲哚嗪基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吡啶基、吖啶基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、异噁唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、噻二唑基、四唑基、三唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吡嗪基、蝶啶基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、三嗪基、吩嗪基、噌啉基、嘧啶基、哒嗪基或其组合。在某些实施方案中，杂芳族基团是全氟化的。
在一些实施方案中，氧化性亲电试剂具有式M+nXpLq，其中M为氧化态为n的主族元素阳离子，X为含氧酸的共轭阴离子，L为配体，n为2至6的整数(即，2、3、4、5或6)，p是1至6的整数(即1、2、3、4、5或6)，且q是0至5的整数(即0、1、2、3、4或5)。式M+nXpLq的氧化性亲电试剂可以具有任何合适的净电荷，例如+5、+4、+3、+2或+1的净电荷，或中性净电荷。在某些实施方案中，式M+nXpLq的氧化性亲电试剂为中性物质。不希望受限于任何特定理论，反应性物质[M+nXp]可具有高达q数量的配体(L)，以平衡[M+nXp]的净电荷和/或使[M+nXp]的剩余电荷溶剂化。在一些实施方案中，M+nXpLq与烯烃在液体介质中进行反应以产生式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq的氧化亲电试剂的还原形式。
在某些实施方案中，还原形式的氧化性亲电试剂为式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq，其中M、X、L、n、p和q如本文所述。在某些实施方案中，n和p相同或不同，并且各自是2至6的整数(即2、3、4、5、6)，而q是0至4的整数(即0、1、2、3或4)。
任何前述式的X可以是本文所述的处于任何合适的氧化态的含氧酸的任何合适的共轭阴离子。通常，X是选自脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根和杂芳族硼酸根中的一种或多种。如本文所用，羧酸根可以是烷基化变体(例如，乙酸根)、氟化变体(例如，三氟乙酸根(TFA))或芳基化变体(例如，苯甲酸根或苯甲酸)。如本文所用，“烷基化变体”和“芳基化变体”是指分别包含如本文所定义的烷基或芳基的羧酸。类似地，磺酸根可以是烷基化变体(例如，甲磺酸根)或氟化变体(例如，三氟甲磺酸根)。在某些实施方案中，X是选自三氟乙酸根、乙酸根、苯甲酸根、硫酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根中的一种或多种。通常，X具有-4、-3、-2或-1的氧化态。
配体(L)可以是与主族元素(M)适当配位的任何配体。通常，每个配体相同或不同，并且每个可以是阴离子或中性的。在一些实施方案中，每个配体(L)独立地为氧化物(例如，桥接氧化物(桥接氧基)或末端氧化物(末端氧基))、氢氧化物或其组合。在某些实施方案中，配体是阴离子的并且有助于平衡氧化性亲电试剂的电荷。在某些实施方案中，配体是中性的并且有助于溶剂化氧化性亲电试剂的电荷。在一些实施方案中，配体是不可氧化液体(例如溶剂)、烯烃分子、烯烃氧化产物或其组合。
在一些实施方案中，配体是至少一种基于脂族或基于芳族的单齿或二齿配体，并且包含至少一个氧代、硫醇、磺酰基或羧基，并且任选地包含一个或多个吸电子基团。在某些实施方案中，配体包含至少一个羧基。如本文所用，“基于脂族的”或“基于芳族的”是指整个配体，并且该配体可直接结合至脂族或芳族部分，或经由至少一种氧代、硫醇、磺酰基或羧基间接结合至脂族或芳族部分。术语“脂族的”和“芳族的”如本文所述。
在某些实施方案中，配体是基于芳族的。在其中配体是基于芳族的实施方案中，配体可包含至少一个羧基和至少一个硝基。
在某些实施方案中，配体选自：
Figure BDA0002286806610000111
其中R、R’和R”相同或不同，且各自为任选取代的烷基，Ar为任选取代的芳基，EWG为至少一个吸电子基团，并且n为0或1至6的整数。
配体也可以具有式-Ar-EWG，其中Ar是任选取代的芳基、并且EWG是至少一个吸电子基团，如本文所述。例如，吸电子基团可以是选自-NO2、氟代-C1-8烷基、-F、-OOCR、-COOH、-OH2 +，-CONH2，-COOR，-NR3 +、-CN、-SO3H、-SO3R、-SO3W、及其组合的至少一个部分。在吸电子基团的上下文中，R为氢或任何任选取代的脂族基(例如，C1-8烷基、氟代-C1-8烷基)、杂脂族基、芳族基或杂芳族基，并且W为包含选自以下各项的金属阳离子：硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷、碱金属或碱土金属。
例如，配体可以是：
Figure BDA0002286806610000121
Figure BDA0002286806610000131
配体可以相对于主族元素小于化学计量的量，相对于主族元素化学计量的量或相对于主族元素至少化学计量的量存在于混合物中。
在一些实施方案中，氧化性亲电试剂具有根据图2所示的任何一个结构式。
可以使用任何合适的方法来制备氧化性亲电试剂。例如，氧化性亲电试剂可以单独制备为稳定且可分离的化合物，或者氧化性亲电试剂可以由还原形式的氧化性亲电试剂原位生成，通过取代反应原位生成，或者通过脱水反应原位生成。也可以使用这些方法的任何组合。
在一些实施方案中，包含主族元素的氧化性亲电试剂相对于所产生的含氧化合物的量(即，相对于与氧化性亲电试剂反应的烯烃的量)以至少化学计量的量存在。通常，当氧化性亲电试剂以相对于含氧化合物为至少化学计量的量存在时，反应中不存在氧化性再生试剂。在其他实施方案中，氧化性亲电试剂相对于含氧化合物以亚化学计量的量存在。通常，当氧化性亲电试剂以亚化学计量的量存在时，存在氧化性再生试剂和任选的氧化再生催化剂以从还原形式的氧化性亲电试剂再生氧化性亲电试剂。在一些优选的实施方案中，氧化性亲电试剂以相对于含氧化合物以至少化学计量的量存在；氧化性再生试剂和任选的氧化再生催化剂可不需要，但是其可以存在于液体介质中。在其他优选的实施方案中，氧化性亲电试剂相对于含氧化合物以亚化学计量的量存在，氧化性再生试剂或者氧化再生催化剂可存在。在一些实施方案中，包含处于氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂相对于含氧化合物以少于化学计量的量存在并且充当催化剂。
在一些实施方案中，还原形式的氧化性亲电试剂可以相对于含氧化合物(即，相对于与氧化性亲电试剂反应的烯烃的量)以至少化学计量的量或亚化学计量的量存在。在一些实施方案中，还原形式的氧化性亲电试剂是由形成含氧化合物时的氧化性亲电试剂的还原原位产生的。在这些情况下，还原形式的氧化性亲电试剂用于使氧化性亲电试剂再生。在其他实施方案中，将还原形式的氧化性亲电试剂直接提供给将烯烃转化为含氧化合物的方法。在这些情况下，还原形式的氧化性亲电试剂用于产生氧化性亲电试剂。因此，当还原形式的氧化性亲电试剂以至少化学计量的量或亚化学计量的量直接提供给该方法时，氧化剂存在于反应混合物中以生成氧化性亲电试剂。
因此，用于氧化烯烃的方法可包括氧化性亲电试剂或还原形式的氧化性亲电试剂或氧化性亲电试剂和还原形式的氧化性亲电试剂二者。氧化性亲电试剂和/或还原形式的氧化性亲电试剂的量没有特别限制，使得存在足够量的氧化性亲电试剂以氧化烯烃。因此，氧化性亲电试剂和/或还原形式的氧化性亲电试剂可以烯烃的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多、约0.3mol％或更多、约0.4mol％或更多、约0.5mol％或更多、约1mol％或更多、约2mol％或更多、约3mol％或更多、约5mol％或更多、约10mol％或更多、约20mol％或更多、约50mol％或更多、或约100mol％或更多)的量存在。可备选地或附加地，氧化性亲电试剂和/或还原形式的氧化性亲电试剂可以烯烃的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少、约1000mol％或更少、约900mol％或更少、约800mol％或更少、约700mol％或更少、约600mol％或更少、约500mol％或更少、约400mol％或更少、约300mol％或更少、约200mol％或更少、约100mol％或更少)的量存在。前述端点中的任意两个可用于定义一个封闭范围，或者可以单独使用任何单个端点来定义一个开放范围。例如，氧化性亲电试剂和/或还原形式的氧化性亲电试剂可以烯烃的约0.1mol％至约2000mol％的量存在，例如，约0.1mol％至约1500mol％、约0.1mol％至约1000mol％、约0.1mol％至约900mol％、约0.1mol％至约800mol％、约0.1mol％至约700mol％、约0.1mol％至约600mol％、约0.1mol％至约500mol％、约0.1mol％至约400mol％、约0.1mol％至约300mol％、约0.1mol％至约200mol％、约0.1mol％至约100mol％、约0.2mol％至约100mol％、约0.3mol％至约100mol％、约0.4mol％至约100mol％、约0.5mol％至约100mol％、约1mol％至约100mol％、约2mol％至约100mol％、约3mol％至约100mol％、约5mol％至约100mol％、约10mol％至约100mol％、约20mol％至约100mol％、约50mol％至约100mol％、约100mol％至约1000mol％或约100mol％至约600mol％的量存在。
在一些实施方案中，液体介质包含氧酸，例如脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸、或其混合物。优选地，含氧酸是三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟甲磺酸、氟代硫酸或其混合物。
在一些实施方案中，含氧酸是缺电子的醇、芳基醇或其组合。如本文所用，术语“缺电子醇”是指具有至少一个如本文所述的吸电子取代基的任何醇。例如，缺电子醇可以是三氟乙醇。如本文所用，术语“芳基醇”是指如本文所述的具有芳基的任何醇。例如，芳基醇可以是苯酚。
在其他实施方案中，全部或一部分的含氧酸以含氧酸的酸酐形式加入。在优选的实施方案中，一部分含氧酸以酸酐的形式加入。不希望受任何特定理论的束缚，认为酸酐可以充当除水剂，导致液体介质中的水量减少，这反过来使每一分子的水和酸酐产生两分子的含氧酸。
含氧酸可以氧化性亲电试剂的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多、约0.3mol％或更多、约0.4mol％或更多、约0.5mol％或更多、约1mol％或更多、约2mol％或更多、约3mol％或更多、约5mol％或更多、约10mol％或更多、约20mol％或更多、约50mol％或更多、或约100mol％或更多)的量存在。可备选地或附加地，含氧酸可以氧化性亲电试剂的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少、约1000mol％或更少、约900mol％或更少、约800mol％或更少、约700mol％或更少、约600mol％或更少、约500mol％或更少、约400mol％或更少、约300mol％或更少、约200mol％或更少、约100mol％或更少)的量存在。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭范围，或者可以单独用于定义一个开放范围。因此，含氧酸可以氧化性亲电试剂的约0.1mol％至约2000mol％，例如，约0.1mol％至约1500mol％、约0.1mol％至约1000mol％、约0.1mol％至约900mol％、约0.1mol％至约800mol％、约0.1mol％至约700mol％、约0.1mol％至约600mol％、约0.1mol％至约500mol％、约0.1mol％至约400mol％、约0.1mol％至约300mol％、约0.1mol％至约200mol％、约0.1mol％至约100mol％、约0.2mol％至约100mol％、约0.3mol％至约100mol％、约0.4mol％至约100mol％、约0.5mol％至约100mol％、约1mol％至约100mol％、约2mol％至约100mol％、约3mol％至约100mol％、约5mol％至约100mol％、约10mol％至约100mol％、约20mol％至约100mol％、约50mol％至约100mol％、约100mol％至约1000mol％或约100mol％至约600mol％的量存在。
取决于实施方案，液体介质包含一种或多种添加剂，例如不可氧化液体、盐添加剂、路易斯酸和水。理想地，添加剂可以用于向反应混合物(例如，液体介质)提供功能性益处，例如溶剂化、增溶、粘度改变和/或电荷转移。
添加剂的量没有特别限制，只要使得可以氧化性亲电试剂的量的一部分或者以大大超过氧化性亲电试剂的量的量使用添加剂。一种或多种添加剂可以氧化性亲电试剂的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多、约0.3mol％或更多、约0.4mol％或更多、约0.5mol％或更多、约1mol％或更多、约2mol％或更多、约3mol％或更多、约5mol％或更多、约10mol％或更多、约20mol％或更多、约50mol％或更多、或约100mol％或更多)的量存在。可备选地或附加地，一种或多种添加剂可以氧化性亲电试剂的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少、约1000mol％或更少、约900mol％或更少、约800mol％或更少、约700mol％或更少、约600mol％或更少、约500mol％或更少、约400mol％或更少、约300mol％或更少、约200mol％或更少、约100mol％或更少)的量存在。前述端点中的任意两个可用于定义一个封闭范围，或者可以单独使用任何单个端点来定义一个开放范围。因此，一种或多种添加剂可以氧化性亲电试剂的约0mol％至约2000mol％，例如，约0mol％至约1500mol％、约0mol％至约1000mol％、约0mol％至约900mol％、约0mol％至约800mol％、约0mol％至约700mol％、约0mol％至约600mol％、约0mol％至约500mol％、约0mol％至约400mol％、约0mol％至约300mol％、约0mol％至约200mol％、约0mol％至约100mol％、约0.1mol％至约100mol％、约0.2mol％至约100mol％、约0.3mol％至约100mol％、约0.4mol％至约100mol％、约0.5mol％至约100mol％、约1mol％至约100mol％、约2mol％至约100mol％、约3mol％至约100mol％、约5mol％至约100mol％、约10mol％至约100mol％、约20mol％至约100mol％、约50mol％至约100mol％、约100mol％至约1000mol％或约100mol％至约600mol％的量存在。在一些实施方案中，添加剂不存在于液体介质中。因此，添加剂可以氧化性亲电试剂的0mol％的量存在。
在一些实施方案中，液体介质包括至少一种不可氧化液体。不可氧化液体可以是任何合适的液体(例如，流体或溶剂)，以使得该液体不会干扰氧化烯烃的过程。在一些实施方案中，含氧化合物是不可氧化液体(例如，流体或溶剂)。在某些实施方案中，可以认为液体在反应条件下是基本上惰性的。在一些实施方案中，在氧化性亲电试剂的存在下液体是基本上惰性的。
如本文所用，“基本上惰性的”是指液体(例如，流体或溶剂)在氧化性亲电试剂的存在下保持大于约80％的稳定性，其例如通过测量相对于标准不可氧化液体在1H核磁共振(NMR)光谱中的峰的保留。在某些实施方案中，液体在氧化性亲电试剂存在下可保持大于约85％的稳定性，其例如在氧化性亲电试剂的存在下大于约90％的稳定性，在氧化性亲电试剂的存在下大于约92％的稳定性，在氧化性亲电试剂的存在下大于约94％的稳定性，在氧化性亲电试剂的存在下大于约95％稳定性，在氧化性亲电试剂的存在下大于约98％的稳定性，或在氧化性亲电试剂的存在下大于约99％的稳定性。理想地，该液体对氧化条件是完全惰性的，但是在具有强氧化剂的情况下，可以预料在随后的再循环步骤中可能会消耗或损失少量液体。
如本文所用，术语“液体”或“液体介质”是指包含液体的任何介质。例如，液体或液体介质可以液体-固体介质、液体-气体介质、液体-液体介质、液体-气体-固体介质等形式存在。因此，液体或液体介质可以是例如，溶液、气体喷射的液体、凝胶、胶体、浆液、分散体、乳液或其组合。
在一些实施方案中，不可氧化液体选自氟化烃、砜、减活芳烃、减活脂族化合物、减活杂芳烃、减活杂脂族化合物、碳酸酯或其组合。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是一种或多种合适的氟化烃。氟化烃可以是包含至少2个碳，例如，至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳的至少一种氟化或全氟化的直链脂族化合物。优选地，氟化烃是包含至少3个碳，例如至少4、5、6、7、8、9或10个碳的至少一种氟化或全氟化的环状脂族化合物。在一些实施方案中，氟化或全氟化的环状脂族化合物可以是单环、双环或三环。氟化烃可以是全氟化的并且是支链的或直链的，并且可以是取代的或未取代的。优选地，氟化或全氟化的直链脂族化合物和/或氟化或全氟化的环状脂族化合物被一个或多个脂族取代基取代。更优选地，氟化烃是全氟化的。
具体实例包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟环庚烷、全氟环辛烷、全氟十氢化萘、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟三甲基环己烷、全氟乙基环己烷、全氟二乙基环己烷、全氟三乙基环己烷、全氟乙基甲基环己烷和全氟-2,2,3,3-四甲基丁烷。
在一些实施方案中，不可氧化的液体是下式的一种或多种砜(多种)：
Figure BDA0002286806610000181
其中R1和R2独立地选自芳基和烷基、其各自被任选地取代；虚线代表任选的键和原子(例如，C、N、O、S或P)，且x是0至3(即0、1、2或3)的整数。在某些实施方案中，R1和R2通过链连接以产生环状砜。
在一些实施方案中，砜是至少一种烷基砜，其中R1和R2均独立地选自烷基。烷基可以是任何合适的直链、支链或环状烷基(例如，C1-9烷基)。在某些实施方案中，烷基被至少1个吸电子取代基(例如，至少2、3或4个吸电子取代基)取代，例如本文所述的那些。在某些实施方案中，烷基通过亚烷基链连接，以产生环状烷基砜，如环丁砜。
如本文所用，“烷基”是指脂族取代基、其可以是取代的、未取代的、支链的、直链的、环状的或其组合，并且可以是完全饱和的或包括不饱和或芳族的部分。在一些实施方案中，烷基是C1-C9烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基或其组合。
在一些实施方案中，烷基是杂烷基、环烷基或杂环烷基。
如本文所用，“杂烷基”是指取代的或未取代的在分子的核心(即，除含烷烃部分之外的分子的任何部分)中包含至少1个杂原子(例如，O、S、N和/或P)的烷基。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或碳链的一部分。在某些情况下，杂烷基在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，杂烷基包含选自醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、杂环烷烃、卤代烷烃、乙酰基、醇、酮、醛、羧酸酯、羧酸、半缩醛、乙缩醛、缩酮、亚胺、酰亚胺、硫醇、二硫化物、亚砜、硫代酮或其组合的部分。
如本文所用，术语“环烷基”是指取代的或未取代的包含含有例如3至6个碳原子或5至6个碳原子的环状烷烃部分的烷烃。在一些实施方案中，环烷基是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在一些实施方案中，环烷基可以是环烯基、只要环烯基包含含烷烃的部分即可。术语“环烯基”是指如本文所述的在环中具有至少一个C-C双键的环烷烃。例如，环烯基可以是环戊烯基或环己烯基。
如本文所用，术语“杂环烷基”是指包含环烷烃部分的烷基、所述环烷烃部分包含例如3至6个碳原子或5至6个碳原子，其在分子核心(即，除含烷烃的部分以外的分子的任何部分)中包含至少1个杂原子(例如O、S、N和/或P)。因此，至少1个杂原子可以是侧基取代基或包含在环链中。在某些情况下，杂环烷基在分子的核心中具有至少2个杂原子(例如，在分子的核心中具有至少3、4、5或6个杂原子)。在一些实施方案中，杂环烷基包含选自醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯、卤代烷烃、乙酰基、醇、酮、醛、羧酸酯、羧酸、半缩醛、乙缩醛、缩酮、亚胺、酰亚胺、硫醇、二硫化物、亚砜、硫代酮或其组合的部分。杂环烷基的示例性但非限制性列表包括四氢呋喃基、哌嗪基、吗啉基、环己酮基和2-环己基乙醇基。
如本文所用，“芳基”是指如本文所述的任何合适的取代的或未取代的芳族或杂芳族基团。在不可氧化的液体的一些实施方案中，芳基被减活，这意味着该芳基被至少1个如本文所述的那些吸电子取代基取代，例如被至少2、3或4个吸电子取代基取代。
在一些实施方案中，砜是一种不可氧化液体并且包含磺酰基(-SO2)官能团，例如(甲基磺酰基)苯、(乙基磺酰基)苯、(丙基磺酰基)苯、(异丙磺酰基)苯、(丁基磺酰基)苯、(甲基磺酰基)吡啶、(乙基磺酰基)吡啶、(丙基磺酰基)吡啶、(异丙基磺酰基)吡啶、(丁基磺酰基)吡啶、(环己基磺酰基)苯、磺酰基二苯、二苯并噻吩5,5-二氧化物、2,3-二氢苯并噻吩1,1-二氧化物或硫代色烷1,1-二氧化物，其各自是取代的或未取代的。
在一些实施方案中，砜是(甲基磺酰基)甲烷(“二甲基砜”)、(甲基磺酰基)乙烷、四氢噻吩1,1-二氧化物(“环丁砜”)、四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物、硫杂环丁烷1,1-二氧化物、(乙基磺酰基)乙烷、1-(乙基磺酰基)丙烷、1-(丙基磺酰基)丙烷、1-(丙基磺酰基)丁烷、1-(丁基磺酰基)丁烷、2-(乙基磺酰基)丙烷、2-(异丙磺酰基)丙烷、1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、1-(甲基磺酰基)丁烷、1-(乙基磺酰基)丁烷、1-(异丙磺酰基)-2-甲基丙烷、1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、2-甲基-1-(甲基磺酰基)丙烷、1-(异丁基磺酰基)-2-甲基丙烷、2-(叔丁基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化(甲基磺酰基)甲烷、全氟化(甲基磺酰基)乙烷、全氟化四氢噻吩1,1-二氧化物、全氟化四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物、全氟化硫杂环丁烷1,1-二氧化物、全氟化(乙基磺酰基)乙烷、全氟化1-(乙基磺酰基)丙烷、全氟化1-(丙基磺酰基)丙烷，全氟化1-(丙基磺酰基)丁烷，全氟化1-(丁基磺酰基)丁烷、全氟化2-(乙基磺酰基)丙烷，全氟化2-(异丙基磺酰基)丙烷、全氟化1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化1-(甲基磺酰基)丁烷、全氟化1-(乙基磺酰基)丁烷、全氟化1-(异丙磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化1-(乙基磺酰基)-2-甲基丙烷、全氟化2-甲基-1-(甲基磺酰基)丙烷、全氟化l-(异丁基磺酰基)-2-甲基丙烷或全氟化的2-(叔丁基磺酰基)-2-甲基丙烷，其各自是取代的或未取代的。
在其他实施方案中，砜是(甲基磺酰基)甲烷(“二甲基砜”)、(甲基磺酰基)乙烷、四氢噻吩1,1-二氧化物(“环丁砜”)、四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物、硫杂环丁烷1,1-二氧化物、全氟化(甲基磺酰基)甲烷、全氟化(甲基磺酰基)乙烷、全氟化四氢噻吩1,1-二氧化物、全氟化四氢-2H-噻喃1,1-二氧化物或全氟化硫杂环丁烷1,1-二氧化物。
在一些实施方案中，不可氧化液体是一种或多种减活芳烃。如本文所用，“减活芳烃”是指具有1个或多个吸电子取代基的至少一种单环或多环芳族化合物。在一些实施方案中，芳烃化合物具有2个或更多个吸电子取代基、例如3个或更多个，4个或更多个，5个或更多个或6个或更多个吸电子取代基。在一些实施方案中，减活芳烃的每个碳具有至少一个吸电子取代基。在某些实施方案中，减活芳烃是多环的并且具有2、3或4个芳环，并且包括例如苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯和蒽。吸电子取代基可以是任何合适的吸电子取代基、例如本文所述的那些。
减活芳烃(例如减活苯)的示例性但非限制性列表包括C6H5(NO2),C6H5(CF3),C6H5F,C6H5(COOH),C6H5(CONH2),C6H5(COOCF3),C6H5(OOCCF3),C6H5(CN),C6H5(SO3H),C6H5(SO3R),C6H5(SO3Q),m-C6H4(NO2)2,o-C6H4(NO2)2,p-C6H4(NO2)2,m-C6H4(CF3)2,o-C6H4(CF3)2,p-C6H4(CF3)2,m-C6H4F2,o-C6H4F2,p-C6H4F2,m-C6H4(COOH)2,o-C6H4(COOH)2,p-C6H4(COOH)2,m-C6H4(CONH2)2,o-C6H4(CONH2)2,p-C6H4(CONH2)2,m-C6H4(COOCF3)2,o-C6H4(COOCF3)2,p-C6H4(COOCF3)2,m-C6H4(OOCCF3)2,o-C6H4(OOCCF3)2,p-C6H4(OOCCF3)2,m-C6H4(CN)2,o-C6H4(CN)2,p-C6H4(CN)2,m-C6H4(SO3H)2,o-C6H4(SO3H)2,p-C6H4(SO3H)2,m-C6H4(SO3R)2,o-C6H4(SO3R)2,p-C6H4(SO3R)2,m-C6H4(SO3Q)2,o-C6H4(SO3Q)2,p-C6H4(SO3Q)2,m-C6H4(CF3)(NO2),o-C6H4(CF3)(NO2),p-C6H4(CF3)(NO2),m-C6H4(CF3)(F),o-C6H4(CF3)(F),p-C6H4(CF3)(F),m-C6H4(CF3)(COOH),o-C6H4(CF3)(COOH),p-C6H4(CF3)(COOH),m-C6H4(CF3)(CONH2),o-C6H4(CF3)(CONH2),p-C6H4(CF3)(CONH2),m-C6H4(CF3)(CN),o-C6H4(CF3)(CN),p-C6H4(CF3)(CN),m-C6H4(CF3)(SO3H),o-C6H4(CF3)(SO3H),p-C6H4(CF3)(SO3H),m-C6H4(CF3)(SO3R),o-C6H4(CF3)(SO3R),p-C6H4(CF3)(SO3R),m-C6H4(CF3)(SO3Q),o-C6H4(CF3)(SO3Q),p-C6H4(CF3)(SO3Q),m-C6H4(F)(NO2),o-C6H4(F)(NO2),p-C6H4(F)(NO2),m-C6H4(COOH)(NO2),o-C6H4(COOH)(NO2),p-C6H4(COOH)(NO2),m-C6H4(CONH2)(NO2),o-C6H4(CONH2)(NO2),p-C6H4(CONH2)(NO2),m-C6H4(COOCF3)(NO2),o-C6H4(COOCF3)(NO2),p-C6H4(COOCF3)(NO2),m-C6H4(OOCCF3)(NO2),o-C6H4(OOCCF3)(NO2),p-C6H4(OOCCF3)(NO2),m-C6H4(CN)(NO2),o-C6H4(CN)(NO2),p-C6H4(CN)(NO2),m-C6H4(SO3H)(NO2),o-C6H4(SO3H)(NO2),p-C6H4(SO3H)(NO2),m-C6H4(SO3R)(NO2),o-C6H4(SO3R)(NO2),p-C6H4(SO3R)(NO2),m-C6H4(SO3Q)(NO2),o-C6H4(SO3Q)(NO2),p-C6H4(SO3Q)(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)2(NO2),1,3,4-C6H3(CF3)2(NO2),1,3,5-C6H3(CF3)2(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)(NO2)2,1,3,4-C6H3(CF3)(NO2)2,1,3,5-C6H3(CF3)(NO2)2,1,2,3-C6H3F2(NO2),1,3,4-C6H3F2(NO2),1,3,5-C6H3F2(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)F2,1,3,4-C6H3(CF3)F2,1,3,5-C6H3(CF3)F2,1,2,3-C6H3(COOH)2(NO2),1,3,4-C6H3(COOH)2(NO2),1,3,5-C6H3(COOH)2(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)(COOH)2,1,3,4-C6H3(CF3)(COOH)2,1,3,5-C6H3(CF3)(COOH)2,1,2,3-C6H3(CONH2)2(NO2),1,3,4-C6H3(CONH2)2(NO2),1,3,5-C6H3(CONH2)2(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)(CONH2)2,1,3,4-C6H3(CF3)(CONH2)2,1,3,5-C6H3(CF3)(CONH2)2,1,2,3-C6H3(COOCF3)2(NO2),1,3,4-C6H3(COOCF3)2(NO2),1,3,5-C6H3(COOCF3)2(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)(COOCF3)2,1,3,4-C6H3(CF3)(COOCF3)2,1,3,5-C6H3(CF3)(COOCF3)2,1,2,3-C6H3(OOCCF3)2(NO2),1,3,4-C6H3(OOCCF3)2(NO2),1,3,5-C6H3(OOCCF3)2(NO2),1,2,3-C6H3(CF3)(OOCCF3)2,1,3,4-C6H3(CF3)(OOCCF3)2,1,3,5-C6H3(CF3)(OOCCF3)2,1,2,3-C6H3(CN)2(NO2),1,3,4-C6H3(CN)2(NO2),1,3,5-C6H3(CN)2(NO2),1,2,3-C6H3(SO3H)(CN)2,1,3,4-C6H3(SO3H)(CN)2,1,3,5-C6H3(SO3H)(CN)2,1,2,3-C6H3(SO3R)(CN)2,1,3,4-C6H3(SO3R)(CN)2,1,3,5-C6H3(SO3R)(CN)2,1,2,3-C6H3(SO3Q)(CN)2,1,3,4-C6H3(SO3Q)(CN)2,1,3,5-C6H3(SO3Q)(CN)2,1,2,3-C6H3(CF3)2(SO3H),1,3,4-C6H3(CF3)2(SO3H),1,3,5-C6H3(CF3)2(SO3H),1,2,3-C6H3(CF3)2(SO3R),1,3,4-C6H3(CF3)2(SO3R),1,3,5-C6H3(CF3)2(SO3R),1,2,3-C6H3(CF3)2(SO3Q),1,3,4-C6H3(CF3)2(SO3Q),1,3,5-C6H3(CF3)2(SO3Q),1,2,3-C6H3(CF3)3,1,3,4-C6H3(CF3)3,1,3,5-C6H3(CF3)3,1,2,3-C6H3(NO2)3,1,3,4-C6H3(NO2)3,1,3,5-C6H3(NO2)3,1,2,3-C6H3F3,1,3,4-C6H3F3,1,3,5-C6H3F3,1,2,3-C6H3(COOH)3,1,3,4-C6H3(COOH)3,1,3,5-C6H3(COOH)3,1,2,3-C6H3(COOCF3)3,1,3,4-C6H3(COOCF3)3,1,3,5-C6H3(COOCF3)3,1,2,3-C6H3(OOCCF3)3,1,3,4-C6H3(OOCCF3)3,1,3,5-C6H3(OOCCF3)3,1,2,3-C6H3(CN)3,1,3,4-C6H3(CN)3,1,3,5-C6H3(CN)3,1,2,3-C6H3(SO3H)3,1,3,4-C6H3(SO3H)3,1,3,5-C6H3(SO3H)3,1,2,3-C6H3(SO3R)3,1,3,4-C6H3(SO3R)3,1,3,5-C6H3(SO3R)3,1,2,3-C6H3(SO3Q)3,1,3,4-C6H3(SO3Q)3,1,3,5-C6H3(SO3Q)3,1,2,3-C6H3(CONH2)3,1,3,4-C6H3(CONH2)3和1,3,5-C6H3(CONH2)3。如本文所用，R是任何脂族(例如，C1-8烷基、氟代-C1-8烷基)、杂脂族、芳族或杂芳族部分，其各自是任选取代的，且Q是指阳离子。
在某些实施方案中，不可氧化的液体是硝基芳烃。如本文所用，“硝基芳烃”是指包含至少一个硝基的任何减活芳烃。例如，硝基芳烃可以是硝基取代的苯、硝基取代的甲苯、硝基取代的二甲苯、硝基取代的萘、硝基取代的联苯或硝基取代的蒽。
在一些实施方案中，不可氧化液体是一种或多种减活脂族化合物。如本文所用，“减活脂族化合物”是指具有1个或多个如本文所述的吸电子取代基(例如2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个，或5个或更多个吸电子取代基)的至少一个脂族基团。
在一些实施方案中，减活脂族的不可氧化的液体是至少一个饱和、不饱和、支链、直链或环状的C1-C9烷基脂族基团，其被至少一个吸电子取代基(例如，2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或5个或更多个吸电子取代基)取代。减活C1-C9烷基脂族基团的示例性但非限制性列表是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环戊基、环己基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基或其组合，其中C1-C9烷基被1个或多个吸电子取代基取代。
在某些情况下，减活脂族基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或新戊基，其中甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或新戊基被一个或多个吸电子取代基取代。在某些实施方案中，减活脂族基是甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中甲基、乙基、正丙基或异丙基被1个或多个吸电子取代基取代。
在其他实施方案中，减活脂族基是三氟甲醇、三氟甲基2,2,2-三氟乙酸酯、2,2,2-三氟乙烷-1-醇、2,2,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙酸酯、全氟乙基2,2,2-三氟乙酸酯、1,1,2,2,2-五氟乙烷-1-醇、硝基甲烷、三氟(硝基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙烷-1,2-二醇、1,1,2,2-四氟-2-羟乙基2,2,2-三氟乙酸酯、全氟乙烷-1,2-二基双(2,2,2-三氟乙酸酯)、乙烷-1,2-二丁基双(2,2,2-三氟乙酸酯)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三基三(2,2,2-三氟乙酸盐)、草酸、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二酮、甲基2,2,2-三氟乙酸酯、甲基2,2,3,3,3-五氟丙酸酯或三氟甲基2,2,3,3,3-五氟丙酸酯。
在其他实施方案中，减活脂族基是三氟甲基乙酸酯、1,1-二氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、全氟乙酸乙酯、全氟丙烷-2-基乙酸酯、l,l,l,3,3,3-六氟丙烷-2-基乙酸酯、1,1,2,2-四氟-2-羟乙基乙酸酯、全氟乙烷-1,2-二基二乙酸酯、乙烷-1,2-二基二乙酸酯、丙烷2,3-三基三乙酸酯、全氟丙烷-1,2,3-三基三乙酸酯、1,1,3,3-四氟丙烷-1,2,3-三基三乙酸酯或1,1-二氟乙烷-1,2-二基二乙酸酯。
在一些实施方案中，不可氧化液体是一种或多种减活杂芳烃。如本文所用，“减活杂芳烃”是指至少一种单环或多环杂芳族化合物，其在至少一个环中具有至少一个杂原子(O、S或N)。术语“杂芳族”如本文所述。
在一些实施方案中，减活杂芳烃是异噁唑、噁唑、异噻唑、噻唑、咪唑、噻二唑、四唑、三唑、噁二唑、吡唑、吡嗪、嘧啶或三嗪，其各自是取代的或未取代的。在其他优选的实施方案中，减活杂芳烃是吡咯、呋喃、噻吩或吡啶，其各自被至少一个作为吸电子取代基的取代基取代。
在其他实施方案中，减活杂芳烃是全氟异噁唑、全氟噁唑、全氟异噻唑、全氟噻唑、全氟咪唑、全氟噻二唑、全氟四唑、全氟三唑、全氟噁二唑、全氟吡唑、全氟吡嗪、全氟三嗪、全氟吡咯、全氟呋喃、全氟噻吩、全氟吡啶、硝基吡咯、硝基呋喃、硝基噻吩、硝基吡啶、氰基吡咯、氰基呋喃、氰基噻吩、氰基吡啶、吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、吡啶磺酸、吡咯磺酸、呋喃磺酸、噻吩磺酸、吡啶羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、噻吩羧酸、三氟甲基吡啶、三氟甲基吡咯、三氟甲基呋喃或三氟甲基噻吩。
在一些实施方案中，不可氧化液体是一种或多种减活杂脂族化合物。术语“杂脂族化合物”如本文所述。在一些实施方案中，杂脂族化合物是醚、酯、碳酸酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、磷酸酯或杂环烷烃。术语“杂环烷烃”是指如本文所述的环烷烃，其中至少一个杂原子(例如，O、S、N和/或P)取代了环体系中的至少一个碳。在一个方面，杂环烷烃是5元、6元或7元单环并且含有一个、两个或三个选自氮、氧和硫的杂原子。这样的杂环烷环的实例是吡咯烷、吡咯啉、吡喃、哌啶、奎宁环、咪唑啉、二氧杂环己烷、二氧戊环、吗啉、硫代吗啉、三噻烷、二噻烷、吡唑啉、吡唑烷、哌嗪或其组合。
在某些实施方案中，减活杂脂族化合物具有至少1个吸电子取代基。在一些实施方案中，减活杂脂族化合物具有至少2个吸电子取代基(例如，至少3、4、5或6个吸电子取代基)，例如本文所述的那些。
例如，减活杂脂族化合物可为三氟(三氟甲氧基)甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(三氟甲氧基)乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-(全氟乙氧基)乙烷、三(三氟甲基)胺、1,1,2,2,2-五氟-N-(全氟乙基)-N-(三氟甲基)乙-1-胺、三(全氟乙基)胺、2,2,2-三氟-N,N-双(三氟甲基)乙酰胺、N,N-双(三氟甲基)甲酰胺、2,2,2-三氟乙酰胺、全氟吡咯烷、全氟吡咯啉、全氟吡喃、全氟哌啶、全氟二氧杂环己烷、全氟吗啉、全氟哌嗪、硝基吡咯烷、硝基吡咯啉、硝基吡喃、硝基哌啶、硝基二氧杂环己烷、硝基吗啉、硝基哌嗪、氰基吡咯烷、氰基吡咯啉、氰基吡喃、氰基哌啶、氰基二氧杂环己烷、氰基吗啉、氰基哌嗪、吡咯烷羧酸、吡咯啉羧酸、吡喃羧酸、哌啶羧酸、二氧杂环己烷羧酸、吗啉羧酸、哌嗪羧酸、吡咯烷磺酸、吡咯啉磺酸、吡喃磺酸、哌啶磺酸、二氧杂环己烷磺酸、吗啉磺酸或哌嗪磺酸。
在一些实施方案中，不可氧化液体是一种或多种碳酸酯。碳酸酯可以是包含至少一个碳酸酯部分(例如1个碳酸酯、2个碳酸酯、3个碳酸酯或4个碳酸酯)的化合物。例如，碳酸酯可以是烷基碳酸酯、杂烷基碳酸酯、环烷基碳酸酯、杂环烷基碳酸酯、芳基碳酸酯、碳酸氢酯或其组合。
在本文描述的任何实施方案中，吸电子取代基可以是任何合适的吸电子基团，例如-NO2、氟代-C1-8烷基、-F、-OOCR、-COOH、-OH2 +、-CONH2、-COOR、-NR3 +、-CN、-SO3H、-SO3R、-SO3W或其组合，其中R为氢或任何脂族基团(例如，C1-8烷基、氟代-C1-8烷基)、杂脂族、芳族或杂芳族部分，其各自任选地被取代，并且W为包含选自以下各项的金属的阳离子：硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷、碱金属或碱土金属。在某些实施方案中，R为-CF3。
在一些实施方案中，不可氧化液体与本文所述反应的产物相同。例如，不可氧化液体可以是氧化的底物(例如，丙烷的氧化产物可以是l,2-丙烷(三氟乙酸酯)，其是减活杂脂族化合物)。
在一些实施方案中，液体介质包含盐添加剂。
通常，盐添加剂是一种或多种式QaZb的化合物，其中Q是阳离子，Z是桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物或含氧酸的阴离子，a是1至5的整数(即1、2、3、4或5)，b是1至5的整数(即1、2、3、4或5)，并且其中a和b相同或不同并平衡Q和Z的氧化态。
Q可以是处于任何合适的氧化态的任何合适的阳离子。在一些实施方案中，Q可以是质子、铵、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土金属阳离子、主族元素阳离子或其组合。在一些实施方案中，Q为氢或锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡或镭的阳离子。通常，Q具有+5、+4、+3、+2或+1的氧化态。
Z可以是本文所述的处于任何合适的氧化态的任何合适的氧化物(例如，桥接氧化物或末端氧化物)、氢氧化物或含氧酸的阴离子。在一些实施方案中，Z为氧酸的阴离子并且选自脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根和杂芳族硼酸根中的一种或多种。在某些实施方案中，Z选自桥接氧化物、末端氧化物、氢氧化物、亚硫酸根、硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硝酸根、硝酸根、亚磷酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、草酸根、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羧酸根、磺酸根及其组合。如本文所用，羧酸根可以是烷基化变体(例如，乙酸根)、氟化变体(例如，三氟乙酸根)或芳基化变体(例如，苯甲酸根或苯甲酸)。如本文所用，“烷基化变体”和“芳基化变体”是指分别包含如本文所定义的烷基或芳基的羧酸。类似地，磺酸根可以是烷基化变体(例如，甲磺酸根)或氟化变体(例如，三氟甲磺酸根)。在某些实施方案中，Z是选自三氟乙酸根、乙酸根、苯甲酸根、硫酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根中的一种或多种。通常，Z具有-4、-3、-2或-1的氧化态。
各自独立地选择在氧化性亲电试剂背景下的含氧酸和在添加剂背景下的含氧酸。因此，在氧化性亲电试剂背景下的含氧酸和在添加剂背景下的含氧酸可以相同或不同。通常，在氧化性亲电试剂背景下的含氧酸和在添加剂背景下的含氧酸相同。
在优选的实施方案中，液体介质和/或氧化组合物包含含氧酸的盐。
在某些实施方案中，式M+nXpLq的氧化性亲电试剂的X和添加剂的Z相同。
在某些实施方案中，式M+nXpLq的氧化性亲电试剂的X和添加剂的Z不同。
在一些实施方案中，QaZb为布朗斯台德酸、盐或其组合。在某些情况下，QaZb是乙酸、乙酸铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸钫、乙酸铍、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、乙酸镭、苯甲酸、苯甲酸铵、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铷、苯甲酸铯、苯甲酸钫、苯甲酸铍、苯甲酸镁、苯甲酸钙、苯甲酸锶、苯甲酸钡、苯甲酸镭、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸、三氟乙酸铵、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸铷、三氟乙酸铯、三氟乙酸钫、三氟乙酸铍、三氟乙酸镁、三氟乙酸钙、三氟乙酸锶、三氟乙酸钡、三氟乙酸镭、硫酸、硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫、硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭、磷酸、甲磺酸、甲磺酸铵、甲磺酸锂、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲磺酸铷、甲磺酸铯、甲磺酸钫、甲磺酸铍、甲磺酸镁、甲磺酸钙、甲磺酸锶、甲磺酸钡、甲磺酸镭、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸铷、三氟甲磺酸铯、三氟甲磺酸钫、三氟甲磺酸铍、三氟甲磺酸镁，三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸锶、三氟甲磺酸钡或三氟甲磺酸镭中的一种或多种。在优选的实施方案中，QaZb是三氟乙酸、乙酸、苯甲酸、甲磺酸或其组合，其各自可以是取代的或未取代的。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化组合物包含路易斯酸。通常，路易斯酸具有式QaZb，其中QaZb是任何合适的不含卤化物的路易斯酸，其为强电子对受体。在其中QaZb是不含卤化物的路易斯酸的实施方案中，Q可以是过渡金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族阳离子或其组合。在一些实施方案中，Q是硼、铋、锑、砷、镧、铈、钪、钇、钛、锆、铪、银、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、磷的阳离子或其组合。通常，Q具有+5、+4、+3、+2或+1的氧化态。在某些实施方案中，Q为In(III)、Sc(III)、Zn(II)、Ti(IV)、Al(III)、Ga(III)、B(III)、Sb(III)、Bi(III)或As(III)。将理解的是，可以将任何一个或多个Q与一个或多个Z结合，只要满足基本的化学规则，以形成不含卤化物的路易斯酸(例如Ce(OAc)3、Ce(OTf)3、Zn(OAc)2、Zn(OTf)2、ZnO、In(OAc)3、In(OTf)3、In2O3、Sb(OAc)3、Sb(OTf)3、Sb2O3，Bi(OAc)3、Bi(OTf)3、Bi2O3、Al(OTf)3、Ga(OTf)3、Sc(OAc)3、Sc(OTf)3或Sc(OMs)3)。如本文所用，“OTf”是指三氟甲磺酸盐，“OMs”是指甲磺酸盐，而“OAc”是指乙酸盐。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化组合物不包含卤化物离子(例如，Cl-、Br-或I-)。如本文所用，术语“卤化物离子”被认为不同于术语卤素原子。特别地，术语卤化物离子不包括连接至脂族或芳族取代基的卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)(即，在反应条件下不会分解以形成游离离子的取代基)。例如，碘可以存在于芳族碘物质中，因为这种形式的碘不会被认为是卤化物离子。与之相比，术语“卤化物离子”是指盐添加剂的离子，例如碱卤化物化合物(例如，Nal、KCl等)。因此，卤化物离子可以小于0.1mol％(例如小于0.05mol％，小于0.01mol％，小于0.005mol％，小于0.001mol％)或约0mol％的主族元素的量存在于液体介质和/或氧化组合物中。
在一些实施方案中，液体介质和/或氧化组合物包含痕量的卤化物离子(例如，Cl-、Br-或I-)。起始原料中的杂质或来自反应器腐蚀的杂质可能是痕量卤化物离子的存在的原因。因此，卤化物离子可以主族元素的约0.00001mol％或更大(例如，约0.0001mol％或更大，约0.001mol％或更大，0.01mol％或更大，或0.1mol％或更大，或约1mol％或更大)的量存在。可备选地或附加地，卤化物离子可以主族元素的约5mol％或更少(例如，约4mol％或更少，约3mol％或更少，约2mol％或更少，或约1mol％或更少，或约0.1mol％或更少)的量存在。前述端点中的任意两个可用于定义一个封闭范围，或者可以单独使用任何单个端点来定义一个开放范围。
在一些实施方案中，添加剂是水。
在一些实施方案中，该方法包括从液体介质中分离一种或多种组分。可以通过任何合适的手段来分离一种或多种组分，例如通过过滤、蒸馏、闪蒸、精馏、汽提、蒸发、吸收、吸附、柱色谱法、结晶、离心、萃取、重结晶、膜分离或其任意组合。
基于混合物组分的挥发性的差异，可以使用蒸馏来分离液体介质的组分。蒸馏过程可以任选地包括化学反应。蒸馏的一个实例是从溶液中包括氧化性亲电试剂的较高沸点组分的混合物中除去水和二醇产物。
闪蒸可用于从液体介质中去除一种或多种轻组分。闪蒸是当液体流的压力降低时发生的部分汽化。典型的闪蒸过程包括流量限制器，例如控制阀，其后是容器(即闪蒸鼓)，以允许从气流中去夹带液体。额外的加热或冷却是任选的。闪蒸操作可以与化学反应结合。与其余液相相比，闪蒸时的气相更富含挥发性较高的组分。与入口进料相比，绝热闪蒸过程导致出口料流的温度较低。闪蒸的实例是从液体混合物中除去轻质烃、溶解的气体和一部分轻质组分，该液体混合物包括溶液中的金属物质(例如铊)。
精馏可用于通过与液体流接触而从蒸气流中去除一种或多种较重的组分。挥发性较小的组分集中在液体流中。可以通过使用填料塔、塔板塔、鼓泡塔或离心接触器使两种流接触。流动可以是并流或逆流。精馏可任选地与化学反应结合。精馏的一个实例是通过与液体流接触而从蒸气流中除去酯反应产物。
汽提可用于通过与蒸气流接触而从液体流中去除一种或多种较轻的组分。更易挥发的组分集中在蒸气流中。可以通过使用填料塔、塔板塔、鼓泡塔或离心接触器使两种流接触。流动可以是并流或逆流。用于汽提的蒸汽流可包括蒸汽、空气、氮气、工艺流和/或其他合适的物质，以实现所需的分离。汽提可任选与化学反应结合。汽提的一个实例是通过与气流接触而从液相中除去较轻的反应产物。
蒸发可用于通过在液体/蒸气界面处的蒸发来去除较轻的组分。蒸发器设计可能包括降膜、升膜、刮膜、板和多效蒸发器。蒸发过程可任选地与化学反应结合。蒸发过程的一个实例是从较重的液体组分(包括溶液中的锑物质)的混合物中除去乙酸和水。
吸收(洗涤)可用于选择性地将气体混合物的一种或多种组分溶解在液相中。可以通过使用填料塔、塔板塔、鼓泡塔或离心接触器使两种流接触。如果发生化学反应，该过程称为化学吸收。选择液体以达到所需的分离效果。吸收的一个实例是通过与二醇混合物接触而从蒸气循环流中除去水。
吸附可用于基于与固体表面的物理或化学相互作用来选择性地除去流中的一种或多种组分。如果发生化学反应，该过程称为化学吸附。选择固体以达到期望的分离效果。吸附的一个实例是使用窄孔二氧化硅从液体循环流中除去水。
萃取(分配)可用于通过与第二液相接触而从液相中选择性地除去一种或多种组分。由于两种液相的溶解度不同，因此物质可能会从一个相向另一个相净转移。萃取过程可任选地与化学反应结合。萃取的一个实例是使反应器流出物与选择性溶解特定反应产物的第二相接触。
膜分离可用于从包括气体和液体的流体流中选择性地去除一种或多种组分。例如，渗透汽化是通过多孔或无孔膜的部分汽化从液体流中分离一种或多种组分的方法。蒸气渗透是通过利用多孔或无孔膜从蒸气流中分离一种或多种组分的方法。基于膜材料对不同组分的不同渗透性来选择膜材料。膜分离可任选与化学反应结合。膜分离的一个实例是使用选择性陶瓷膜从有机反应混合物中除去水。
可将以上过程例如膜蒸馏或萃取蒸馏结合以分离液体介质的组分。
在一些实施方案中，方法包括(b)分离含氧化合物和还原的形式的氧化性亲电试剂。可以通过任何合适的方法，例如本文所述的方法，分离含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂。例如，可以通过蒸馏分离含氧化合物和还原形式的亲电试剂。
本发明进一步包括一种方法，该方法包括(c)水解含氧化合物以形成醇、二元醇(即，二醇)、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如，三醇或四醇)或其组合。在优选的实施方案中，形成二元醇(即，二醇)。如本文所用，术语“水解”是指一类有机化学反应，其中酯通常通过酸和/或碱的作用被转化成包含醇官能团和酸官能团的两个单独的分子。通常，水解反应形成醇和含氧酸的共轭阴离子。水解反应可以通过任何合适的方法发生。例如，可以使用酸、碱、金属、加热或其组合来进行水解反应。
在一些实施方案中，水解步骤在能够促进水解反应的酸的存在下进行。如本文所用，短语“促进水解反应”是指降低水解所必需的活化能。在一些实施方案中，酸是含氧酸，包括本文所述的那些。
在一些实施方案中，水解步骤在能够促进水解反应的碱催化剂的存在下进行。在一些实施方案中，碱是本文所述的含氧酸的共轭阴离子。在某些实施方案中，需要更强的碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物以促进水解反应。
该方法可以进一步包括通过任何合适的方法(例如，过滤、蒸馏、柱色谱法、结晶、离心、萃取、重结晶或其组合)来分离醇、二元醇(即，二醇)或具有三个或更多个羟基的多元醇(例如，三醇或四醇)和含氧酸。在一些实施方案中，如本文所述，将分离出的含氧酸再循环以用于步骤(a)。
在一些实施方案中，方法进一步包括(d)使还原形式的氧化性亲电试剂与任何合适的氧化性再生试剂接触以使氧化性亲电试剂再生。通常，术语“氧化剂”用于产生氧化性亲电试剂的上下文中，短语“氧化性再生试剂”用于再生氧化性亲电试剂的上下文中。然而，氧化剂和氧化性再生试剂可以互换使用，并且是指用于将还原形式的氧化性亲电试剂转化为氧化性亲电试剂的化学部分。氧化性再生试剂可以与氧化剂相同或不同。例如，氧化性再生试剂可以是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、硝基氧、三氧化硫、臭氧或其组合。过氧化物可以是有机过氧化物、无机过氧化物、过氧化氢或其组合。在一些实施方案中，氧化性再生试剂可以是有机氧化剂，例如醌或硝基氧。在某些优选的实施方案中，氧化性再生试剂是分子氧、空气、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、硝酸或其组合。
在一些实施方案中，步骤(d)是电化学过程。如本文所用，“电化学过程”是指包括使用例如电流和/或外部电压将电子转移至分子或离子或从分子或离子转移出的过程。
因此，用于氧化烯烃的方法可包括氧化性再生试剂或氧化剂或氧化性再生试剂和氧化剂两者，或者既不包含氧化性再生试剂也不包含氧化剂。
在一些实施方案中，氧化烯烃的方法既不包含氧化性再生试剂也不包含氧化剂。因此，氧化性再生试剂和氧化剂可以主族元素的0mol％(例如，低于检测水平)的量存在。
在一些实施方案中，在液体介质中存在氧化性再生试剂和/或氧化剂。氧化性再生试剂和/或氧化剂的量没有特别限制，只要保持足够量的氧化性亲电试剂以氧化烯烃。因此，氧化性再生试剂和/或氧化剂可以烯烃的约0.1mol％或更多(例如，约0.2mol％或更多、约0.3mol％或更多、约0.4mol％或更多、约0.5mol％或更多、约1mol％或更多、约2mol％或更多、约3mol％或更多、约5mol％或更多、约10mol％或更多、约20mol％或更多、约50mol％或更多、或约100mol％或更多)的量存在。可备选地或附加地，氧化性再生试剂和/或氧化剂可以烯烃的约2000mol％或更少(例如，约1500mol％或更少、约1000mol％或更少、约900mol％或更少、约800mol％或更少、约700mol％或更少、约600mol％或更少、约500mol％或更少、约400mol％或更少、约300mol％或更少、约200mol％或更少、约100mol％或更少)的量存在。前述端点中的任意两个可用于定义一个封闭范围，或者可以单独使用任何单个端点来定义一个开放范围。
在一些实施方案中，在氧化再生催化剂的存在下，使还原形式的氧化性亲电试剂与氧化性再生试剂接触以使氧化性亲电试剂再生。氧化再生催化剂可以是任何合适的催化剂，例如包含铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒或其组合的氧化再生催化剂。
在某些实施方案中，在烯烃的存在下，氧化性再生试剂在液体介质中将还原形式的氧化性亲电试剂氧化为氧化性亲电试剂。在某些实施方案中，氧化性再生试剂在单独的反应器中将还原形式的氧化性亲电试剂氧化成氧化性亲电试剂，并加回到液体介质中。因此，如本文所述，可将再生的氧化性亲电试剂再循环以用于步骤(a)。
氧化烯烃的方法可进一步包括使在该方法中未消耗的任何组分再循环以在该方法中重复使用(例如，再循环以在液体介质和/或氧化组合物中重复使用)。例如，可以在过程中再循环和再使用底物、氧化亲电试剂、不可氧化的液体、添加剂或其任意组合。
在一些实施方案中，氧化烯烃的方法包括氧化性亲电试剂和/或还原形式的氧化性亲电试剂，以及液体介质，其为非均相混合物或均相混合物。
如本文所用，短语“均相混合物”是指包含一或多个相的均匀的组合物，例如，液/液、液/固、液/气、固/气或液/固/气。因此，仅当气体和/或固体可溶于液体以形成均匀的组合物时，包含液体的均相混合物也可包含气体和/或固体。在其中液体介质是均相混合物的实施方案中，氧化性亲电试剂和/或还原形式的氧化性亲电试剂可溶于液体介质中。
在优选的实施方案中，液体介质是均相混合物。在其他优选的实施方案中，液体介质是非均相混合物，其中任何组分都可以不溶于液体介质，只要氧化性亲电试剂保持一定水平的溶解度即可。不希望受任何特定理论的束缚，认为当至少氧化性亲电试剂可溶于液体介质时，反应更有效。在一些实施方案中，液体介质可以从均相混合物过渡到非均相混合物，也可以从非均相混合物过渡到均相混合物。
在一些实施方案中，氧化性亲电试剂保持一定的溶解度，使得氧化性亲电试剂总质量的约25％或更少是混合物中的不溶固体(例如，约20％或更少，约15％或更少，约10％或更少，约5％或更少，或约1％或更少)。或者，氧化性亲电试剂可以完全溶于液体介质中(例如，氧化性亲电试剂的总质量的约0％是混合物中的不溶固体)。因此，氧化性亲电试剂保持一定的溶解度水平，使得氧化性亲电试剂的总质量的约0％至约25％为混合物中的不溶固体(例如，约0％至约20％、约0％至约15％、约0％至约12％、约0％至约10％、约0％至约5％、或约0％至约1％)。
如本文所用，短语“不溶固体”是指不易于溶解在液体介质中以形成均匀组合物的任何固体。不溶固体的量可以通过任何合适的方式确定。例如，可以使用微滤(即，约0.1微米至约1.0微米的过滤器)从液体介质中过滤出一定量的不溶固体。因此，可以通过使用微滤从液体介质中过滤的不溶性氧化性亲电试剂的质量除以混合物中氧化性亲电试剂的理论总质量来确定混合物中作为不溶固体存在的氧化性亲电试剂的总质量的百分比。
在一些实施方案中，不管混合物是非均相的还是均相的，还原形式和氧化形式的包含主族元素的亲电试剂都可溶于液体介质中。因此，混合物基本上不含(例如，约0质量％和/或低于检测水平)包含主族元素的固体。
氧化烯烃的方法可以在单个反应器中进行或在至少2个反应器(例如，至少3个或至少4个反应器)中进行。当该方法在单个反应器中进行并且氧化性亲电试剂以至少化学计量的量存在时，用于氧化烯烃的方法不需要再生氧化性亲电试剂。在该实施方案中，氧化烯烃的方法可以在单个反应器中的单个一组条件下进行。
可替代地，该方法可以在单个反应器中进行，其中该反应器在适合于使用氧化性亲电试剂氧化烯烃并通过使亲电试剂还原产物与氧化性再生试剂接触而同时再生氧化性亲电试剂的条件下操作。例如，当氧化性亲电试剂耗尽时，任选地在氧化再生催化剂存在下，氧化性再生试剂存在于液体介电介质中以再生氧化性亲电试剂。
在一些实施方案中，该方法可以在单个反应器中以顺序方式进行。例如，反应器可以首先在适合于使用氧化性亲电试剂使烯烃氧化为含氧化合物的条件下操作，任选地水解含氧化合物，然后随后在适合于通过使亲电试剂还原产物与氧化性再生试剂接触而使氧化性亲电试剂再生的条件下操作。例如，可以将氧化性亲电试剂固定在反应器内，其中首先循环包含烯烃的混合物，然后在耗尽氧化性亲电试剂时，任选地在氧化再生催化剂的存在下将包含氧化性再生试剂的混合物循环以再生氧化性亲电试剂。
任选地，该方法可以在循环液相系统的两反应器中进行，其中烯烃和氧化性亲电试剂的反应和任选地水解含氧化合物在第一反应器中进行，用于再生氧化性亲电试剂的亲电还原产物和氧化性再生试剂的反应在第二反应器中进行。
可备选地，该方法可以在循环液相系统的三反应器中进行，其中烯烃到含氧化合物的反应在第一反应器中进行，水解含氧化合物在第二反应器中进行，并且用于再生氧化性亲电试剂的亲电还原产物和氧化性再生试剂的反应在第三反应器中进行。
本发明的方法可以在适合于形成含氧化合物并最终形成二醇的任何温度下进行。在一些实施方案中，氧化烯烃的方法可以在小于约300℃，例如，小于约285℃，小于约275℃，小于约260℃，小于约250℃，小于约225℃，小于约200℃，小于约150℃或小于约140℃下进行。可备选地或附加地，用于氧化烯烃的过程可以在大于约50℃，例如大于约70℃，大于约80℃，大于约100℃，大于约120℃，大于约140℃，大于约150℃，大于约160℃，大于约170℃，大于约180℃，大于约190℃或大于约200℃下进行。前述端点中的任意两个可以用于定义一个封闭范围，或者可以单独使用一个端点来定义一个开放范围。因此，该方法可以在约50℃至约300℃，例如约50℃至约275℃、约50℃至约250℃、约50℃至约225℃、约50℃至约200℃、约70℃至约200℃、约80℃至约200℃、约70℃至约140℃、约100℃至约200℃、约120℃至约200℃、约140℃至约200℃、约150℃至约200℃、约160℃至约200℃、约170℃至约200℃、约180℃至约200℃、约190℃至约200℃、约200℃至约300℃、约200℃至约350℃、约100℃至约300℃或约150℃至约250℃的温度下进行。在一些实施方案中，温度为约50℃至约300℃，且更优选地约70℃至约140℃。
本发明的方法可以在适合于形成含氧化合物并最终形成二醇的任何压力下进行。在一些实施方案中，氧化烯烃的方法可以在小于约2000psi(约13800kPa)，例如，小于约1500psi(约10300kPa)，小于约1000psi(约6900kPa)，小于约500psi(约3450kPa)，小于约400psi(约2800kPa)，小于约300psi(约2100kPa)或小于约200psi(约1400kPa)下进行。
可备选地或附加地，用于氧化烯烃的方法可以在大于约0psi(约0kPa)，例如，大于约1psi(约6.9kPa)，大于约2psi(约13.8kPa)，大于约3psi(约20.7kPa)，大于约4psi(约27.6kPa)，大于约5psi(约34.5kPa)，大于约10psi(约69kPa)，或大于约20psi(约138kPa)下进行。前述端点中的任意两个可用于定义一个封闭范围，或者可以单独使用一个端点来定义一个开放范围。因此，该过程可以在约0psi(约0kPa)至约2000psi(约13800kPa)，例如约0psi(约0kPa)至约1500psi(约10300kPa)、约0psi(约0kPa)至约1000psi(约6900kPa)、约0psi(约0kPa)至约500psi(约3450kPa)、约0psi(约0kPa)至约400psi(约2800kPa)、约0psi(约0kPa)至约300psi(约2100kPa)、约0psi(约0kPa)至约200psi(约1400kPa)、约2psi(约13.8kPa)至约1500psi(约10300kPa)、约2psi(约13.8kPa)至约1000psi(约6900kPa)、约2psi(约13.8kPa)至约500psi(约3450kPa)、约2psi(约13.8kPa)至约400psi(约2800kPa)、约2psi(约13.8kPa)至约300psi(约2100kPa)、约2psi(约13.8kPa)至约200psi(约1400kPa)、约5psi(约34.5kPa)至约1500psi(约10300kPa)、约5psi(约34.5kPa)至约1000psi(约6900kPa)、约5psi(约34.5kPa)至约500psi(约3450kPa)、约5psi(约34.5kPa)至约400psi(约2800kPa)、约5psi(约34.5kPa)至约300psi(约2100kPa)或约5psi(约34.5kPa)至约200psi(约1400kPa)的压力下进行，在一些实施方案中，压力为约2psi(约13.8kPa)至约500psi(约3450kPa)，且更优选地为约5psi(约34.5kPa)至约200psi(约1400kPa)。
通过以下实施方案进一步说明本发明。
(1)一种氧化烯烃的方法，其包括：(a)在包含含氧酸和任选的一种或多种选自不可氧化的液体、盐添加剂、路易斯酸和水的添加剂的液体介质中，使烯烃与(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂接触，或与(ii)氧化剂和还原形式的氧化性亲电试剂接触，以提供含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂；和(b)任选地将含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂分离。
(2)如实施方案(1)所述的方法，其包括(b)分离所述含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂。
(3)如实施方案(1)或实施方案(2)所述的方法，其中所述含氧化合物包含一个或多个醇官能团，一个或多个酯官能团或其组合。
(4)如实施方案(l)-(3)中任一项所述的方法，其进一步包括(c)水解所述含氧化合物以形成醇、二醇、具有三个或更多个羟基的多元醇、或其组合。
(5)如实施方案(4)所述的方法，其中形成了二醇。
(6)如实施方案(4)或实施方案(5)所述的方法，其中所述水解步骤在酸的存在下进行。
(7)如实施方案(4)或实施方案(5)所述的方法，其中所述水解步骤在碱的存在下进行。
(8)如实施方案(l)-(7)中任一项所述的方法，其中所述烯烃是C2-C20烯烃、C2-C20杂烯烃、C3-C20环烯烃、C3-C20杂环烯烃、芳基烯烃、杂芳基烯烃或其组合。
(9)如实施方案(8)所述的方法，其中所述烯烃是乙烯、丙烯或其混合物。
(10)如实施方案(1)-(9)中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂包括铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
(11)如实施方案(10)所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂包括Sb(V)、Te(VI)、Te(IV)、Bi(V)、Se(VI)、Se(IV)、As(V)、I(V)、I(III)或Sn(IV)。
(12)如实施方案(l)-(11)中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂包含含氧酸的至少一种共轭阴离子。
(13)如实施方案(l2)所述的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子是脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根、或其混合物。
(14)如实施方案(l2)所述的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子是三氟乙酸根、乙酸根、烷基磺酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根或氟代硫酸根。
(15)如实施方案(12)-(14)中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂进一步包含具有至少一个吸电子基团的至少一个配体。
(16)如实施方案(15)所述的方法，其中具有至少一个吸电子基团的配体选自
Figure BDA0002286806610000371
Figure BDA0002286806610000381
(17)如实施方案(1)-(16)中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂具有式M+nXpLq，其中M为氧化态为n的主族元素阳离子，X为含氧酸的共轭阴离子，L为配体，n为2至6的整数，p是1至6的整数，且q是0至5的整数。
(18)如实施方案(17)所述的方法，其中M+nXpLq与烷烃在液体介质中进行反应以产生还原形式的式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq的亲电试剂。
(19)如实施方案(1)-(18)中任一项所述的方法，其中所述包含主族元素的氧化性亲电试剂相对于所产生的含氧化合物的量以至少化学计量的量存在。
(20)如实施方案(1)-(18)中任一项所述的方法，其中所述包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂相对于烷烃以小于化学计量的量存在并且用作催化剂。
(21)如实施方案(20)所述的方法，其进一步包括(d)使还原形式的氧化性亲电试剂与氧化性再生试剂接触以再生所述氧化性亲电试剂。
(22)如实施方案(21)所述的方法，其中所述氧化性再生试剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、硝基氧、三氧化硫、臭氧、或其组合。
(23)如实施方案(21)所述的方法，其中步骤(d)是电化学方法。
(24)如实施方案(22)或实施方案(23)所述的方法，其中在氧化再生催化剂的存在下，使所述还原形式的氧化性亲电试剂与所述氧化性再生试剂接触以使所述氧化性亲电试剂再生。
(25)如实施方案(24)所述的方法，其中所述氧化再生催化剂包括铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒、或其组合。
(26)如实施方案(22)-(25)中任一项所述的方法，其中所述氧化性再生试剂在烯烃的存在下在所述液体介质中将所述还原形式的氧化性亲电试剂氧化为所述氧化性亲电试剂。
(27)如实施方案(1)-(26)中任一项所述的方法，其中所述含氧酸是脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸、或其混合物。
(28)如实施方案(l)-(26)中任一项所述的方法，其中所述含氧酸是三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟甲磺酸、氟代硫酸、或其混合物。
(29)如实施方案(l)-(28)中任一项所述的方法，其中所有或一部分的含氧酸以含氧酸的酸酐加入。
(30)如实施方案(l)-(29)中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含选自氟化烃、砜、减活芳烃、减活脂族化合物、减活杂芳烃、减活杂脂族化合物或其组合的不可氧化的液体，其中所述不可氧化液体在氧化性亲电试剂的存在下是基本上惰性的。
(31)如实施方案(1)-(30)中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含式QaZb的盐添加剂，其中Q为阳离子，Z为桥接氧化物、末端氧化物、氢氧根或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，b是1至5的整数，其中a和b相同或不同并且平衡所述Q和Z的氧化态。
(32)如实施方案(31)所述的方法，其中Z是含氧酸的共轭阴离子并且选自脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根、或其组合中的一种或多种。
(33)如实施方案(31)或实施方案(32)所述的方法，其中Q是质子，碱金属的阳离子、碱土金属的阳离子、稀土金属的阳离子、主族元素阳离子，或其组合。
(34)如实施方案(l)-(33)中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含路易斯酸。
(35)如实施方案(l)-(34)中任一项所述的方法，其中(a)中的反应温度为约50℃至约300℃。
(36)如实施方案(l)-(35)中任一项所述的方法，其中(a)中的反应压力为约2psi(约13.8kPa)至约500psi(约3450kPa)。
以下实施例进一步说明了本发明，但是，当然，其不应以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
该实施例展示了使用氧化性亲电试剂的乙烯到乙二醇的转化。
通过使(i)[Sb(OMe)5]2双核络合物与三氟乙酸酐(TFAA)反应，然后用三氟乙酸(HTFA)稀释，或(ii)用过氧化氢(H2O2)氧化Sb(TFA)3来制备氧化性亲电试剂Sbv(TFA)5，分别如式4和式5所示：
Figure BDA0002286806610000401
在室温下在类似于图3所示的装置中使根据式4或式5制备的溶液与乙烯反应以产生乙二醇的三氟乙酸(TFA)酯。
图4是该方法的建议机理，其包括将(TFA)4Sbv-TFA加到烯烃(例如，乙烯)中以产生氧化的中间体。随后进行官能团的还原以生成二酯(例如，乙二醇)和还原的Sb(TFA)3。将TFA酯水解以形成乙二醇，并且将Sb(TFA)3再氧化以形成Sbv(TFA)5。该过程的净反应由图4的式9例示。
实施例2
该实施例展示了Sbv(TFA)5与C2H4形成乙二醇的三氟乙酸(TFA)酯的反应的压力依赖性。
为了产生Sbv(TFA)5，将124.6mg(0.225mmol)的[Sb(OMe)5]2称重到在惰性气氛手套箱中的10mL Schlenk烧瓶中。将烧瓶从手套箱中移出后，在氩气下，将固体溶解在1.125mL的TFAA中，并在室温下搅拌30分钟。随后，将TFAH(3.375mL)加入到混合物中。然后将混合物在室温下再搅拌15分钟。该过程产生了50mM的Sb(TFA)5溶液。
接下来，将1mL的Sb(TFA)5溶液的等分试样转移至三个单独的2mL的玻璃小瓶中，所有小瓶均包含搅拌棒。该步骤在惰性气氛的酸性箱中进行。然后，将小瓶塞好并放置在三个单独的3mL的不锈钢压力反应器中。之后，将反应器密封并通过加压至500psig的Ar和吹扫进行脱气(重复3次)。然后，将反应器用反应气体(125psig、250psig和500psig的C2H4)加压，吹扫并再次加压3次。加压后，将反应器用反应气体(125psig、250psig和500psig的C2H4)密封，并放入铝块中，然后将搅拌板设置为以1000rpm的速度搅拌。反应在室温下进行40分钟，然后将它们用干冰/丙酮浴快速冷却。然后释放气体。
在打开反应器之后，将250μL的100mM的1,1,2,2-四氯乙烷在TFAH/TFAA中的100mM溶液作为内标加入到每个反应溶液中。此后，加入毛细管d6-苯，随后以20秒的弛豫延迟获取1H-NMR谱。1H-NMR谱参照1,1,2,2-四氯乙烷(5.63ppm)。产品产率在表1中提供，并且是基于添加的氧化剂。
表1
条目 压力(psig) EG(TFA)<sub>2</sub>(mM) 产率(％)
1 125 5.75 11.5
2 250 7.125 14.3
3 500 6.75 13.5
该实施例表明所需的乙二醇TFA酯(EG(TFA)2)是在一定的乙烯压力下形成的(例如125psig、250psig和500psig的C2H4)。如图5所示，产物收率似乎与反应器中的乙烯压力无关。
实施例3
该实施例展示了Sbv(TFA)5与C2H4的反应的压力依赖性。
为了产生Sbv(TFA)5，将124.6mg(0.225mmol)的[Sb(OMe)5]2称重到在惰性气氛手套箱中的10mL Schlenk烧瓶中。将烧瓶从手套箱中移出后，在氩气下，将固体溶解在1.125mL的乙酸酐(AA)中，并在室温下搅拌30分钟。随后，将乙酸(3.375mL)加入到混合物中。然后将混合物在室温下再搅拌15分钟。该过程产生了50mM的Sb(OAc)5溶液。
接下来，将1mL的Sb(OAc)5溶液的等分试样转移至三个单独的2mL的玻璃小瓶中，所有均包含搅拌棒。此步骤发生在吹扫箱中。然后，将小瓶塞好并放置在三个单独的3mL的不锈钢压力反应器中。之后，将反应器密封并通过加压至500psig的Ar和吹扫进行脱气(重复3次)。然后，将反应器用反应气体(125psig、250psig和500psig的C2H4)加压，吹扫并再次加压3次。加压后，将反应器用反应气体(125psig、250psig和500psig的C2H4)密封，并放入铝块中，然后将搅拌板设置为以1000rpm的速度搅拌。反应在室温下进行40分钟，然后将它们用干冰/丙酮浴快速冷却。然后释放气体。
类似于实施例2中所示的乙二醇的TFA酯，与Sb(OAc)5的反应产生了乙二醇的二乙酸酯。
实施例4
该实施例展示了在含有不可氧化的液体、氧化性亲电试剂和任选的添加剂的氧化组合物的存在下，烯烃底物的氧化。
将底物(例如，乙烯、1-己烯、N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺、1,5-己二烯、3-亚硝基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯和3,5-双(三氟甲基)苯乙烯)溶解在相应的不可氧化的液体(液体物质)中以产生0.5M的溶液。将氧化剂(例如，T1(X)3、Pb(X)4、C6F5I(X)2、Sb(X)3和H2O2、和Sb(X)6)溶解在相应的液体物质中以产生0.2M溶液。“X”如图6A-6B中所定义。将2.0mL的氧化剂溶液添加至配备有搅拌棒的2-5ml的微波小瓶中。将底物溶液(2.0mL)加入到微波小瓶中。将添加剂(如果存在)添加到反应中，并将压接密封盖密封到小瓶的顶部。对于气态底物(例如乙烯)，在密封之前向反应瓶中装入气态底物。
为了制备Sb(OAc)3和H2O2溶液，遵循以下步骤。在室温下，将Sb(OAc)3和添加剂(酸酐除外)溶于小瓶中的溶剂(比理论总体积少10％)。将在H2O中的50％H2O2加入溶液中并搅拌10分钟。加入酸酐，将小瓶盖好，并在室温下搅拌10分钟。打开溶液，加入溶剂以达到所需的最终体积，以得到正确的Sb浓度。
将小瓶放入设置为适当温度(25-180℃)的预热铝块中。将反应在温度下搅拌1小时。将小瓶从热源移开并冷却至室温。将1.0ml溶液加入1-打兰(dram)小瓶中，并向溶液中加入标准品。将该溶液的样品添加到配备有含有d6-苯的毛细管的NMR管中。获得每个样品的定量NMR光谱。结果在图6C-6D中给出。
从图6C-6D所示的结果可以明显看出，不可氧化的液体(液体物质)不仅对反应条件稳定，而且产生能够将烯烃氧化成含氧化合物(例如，二酯)的氧化组合物。
实施例5
该实施例展示了在含有不可氧化的液体、Sb(V)物质和添加剂的氧化组合物的存在下，丙烯的氧化。
将丙烯装入含有Sb(V)物质、环丁砜和添加剂的反应器中。通过向Sb(III)物质和乙酸酐的环丁砜溶液中添加50％的过氧化氢，原位生成本实例中使用的Sb(V)物质。将溶液在130℃、150℃、170℃或190℃下搅拌1或3小时。通过1H NMR光谱，使用真实样品测定特征峰以及比较氧化前和加热1或3小时后的相对峰比率，测量了氧化产物1,2-丙二醇的二酯的产率百分比。基于添加到反应中的过氧化氢的量报告氧化产物的产率。结果列于表2。
表2
Figure BDA0002286806610000441
从表2所列结果显而易见，该氧化组合物在不存在强酸的情况下也使丙烯氧化(例如，参见条目4和5)。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均以引用的方式并入本文，其引用程度如同每个参考文献被单独且具体地指出以其全部内容并入本文作为参考。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一个(a)”、“一个(an)”、“该(the)”和“至少一个”以及类似指代的使用将被解释为涵盖单数和复数形式，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。术语“至少一个”后接一个或多个项目(例如“A和B中的至少一个”)的列表的使用应解释为是指从所列项目(A或B)中选择的一个项目或所列项目(A和B)中两个或更多个的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包含(including)”和“包含(containing)”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非在本文另外指出，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都被并入说明书中，就如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应解释为指示任何未要求保护的要素对于实施本发明而言是必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。通过阅读前述说明，那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人旨在以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述元件在其所有可能的变化中的任何组合。

Claims (36)

1.一种用于氧化烯烃的方法，其包括：
(a)在包含含氧酸和任选的一种或多种选自不可氧化的液体、盐添加剂、路易斯酸和水的添加剂的液体介质中，使烯烃与
(i)包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂接触，或与
(ii)氧化剂和还原形式的氧化性亲电试剂接触，
以提供含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂；和
(b)任选地将含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂分离。
2.如权利要求1所述的方法，其包括(b)分离所述含氧化合物和还原形式的氧化性亲电试剂。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含氧化合物包含一个或多个醇官能团，一个或多个酯官能团、或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括(c)使所述含氧化合物水解以形成醇、二醇、具有三个或更多个羟基的多元醇、或其组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中形成了二醇。
6.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述水解步骤在酸的存在下进行。
7.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述水解步骤在碱的存在下进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述烯烃是C2-C20烯烃、C2-C20杂烯烃、C3-C20环烯烃、C3-C20杂环烯烃、芳基烯烃、杂芳基烯烃、或其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述烯烃是乙烯、丙烯、或其混合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂包含铊、铅、锑、汞、锡、硒、碲、砷、碘或铋。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂包含Sb(V)、Te(VI)、Te(IV)、Bi(V)、Se(VI)、Se(IV)、As(V)、I(V)、I(III)或Sn(IV)。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂包含含氧酸的至少一种共轭阴离子。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子是脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根、或其混合物。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述含氧酸的共轭阴离子是三氟乙酸根、乙酸根、烷基磺酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根或氟代硫酸根。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂进一步包含具有至少一个吸电子基团的至少一个配体。
16.如权利要求15所述的方法，其中具有至少一个吸电子基团的配体选自
Figure FDA0002286806600000031
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述氧化性亲电试剂具有式M+nXpLq，其中M为氧化态为n的主族元素阳离子，X为含氧酸的共轭阴离子，L为配体，n为2至6的整数，p是1至6的整数，且q是0至5的整数。
18.如权利要求17所述的方法，其中M+nXpLq与烯烃在液体介质中进行反应以产生还原形式的式M+(n-2)Xp-2Lq或M+(n-1)Xp-1Lq的亲电试剂。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中包含主族元素的氧化性亲电试剂相对于所产生的含氧化合物的量以至少化学计量的量存在。
20.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述包含氧化形式的主族元素的氧化性亲电试剂相对于含氧化合物以小于化学计量的量存在并且用作催化剂。
21.如权利要求20所述的方法，其进一步包括(d)使还原形式的氧化性亲电试剂与氧化性再生试剂接触以使所述氧化性亲电试剂再生。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述氧化性再生试剂是醌、分子氧、空气、过氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、硝酸、硝基氧、三氧化硫、臭氧、或其组合。
23.如权利要求21所述的方法，其中步骤(d)是电化学方法。
24.如权利要求22或权利要求23所述的方法，其中在氧化再生催化剂的存在下，使所述还原形式的氧化性亲电试剂与所述氧化性再生试剂接触以使所述氧化性亲电试剂再生。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述氧化再生催化剂包括铜、银、铁、钴、锰、镍、铬、钒、或其组合。
26.如权利要求22-25中任一项所述的方法，其中所述氧化性再生试剂在烯烃的存在下在液体介质中将还原形式的氧化性亲电试剂氧化为氧化性亲电试剂。
27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中所述含氧酸是脂族羧酸、杂脂族羧酸、芳族羧酸、杂芳族羧酸、脂族磺酸、杂脂族磺酸、芳族磺酸、杂芳族磺酸、脂族膦酸、杂脂族膦酸、芳族膦酸、杂芳族膦酸、硼酸、脂族硼酸、杂脂族硼酸、芳族硼酸、杂芳族硼酸、或其混合物。
28.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中所述含氧酸是三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟甲磺酸、氟代硫酸、或其混合物。
29.如权利要求1-28中任一项所述的方法，其中所有或一部分的含氧酸以含氧酸的酸酐加入。
30.如权利要求1-29中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含选自氟化烃、砜、减活芳烃、减活脂族化合物、减活杂芳烃、减活杂脂族化合物、或其组合的不可氧化的液体，其中所述不可氧化的液体在氧化性亲电试剂的存在下是基本上惰性的。
31.如权利要求1-30中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含式QaZb的盐添加剂，其中Q为阳离子，Z为桥接氧化物、末端氧化物、氢氧根或含氧酸的共轭阴离子，a是1至5的整数，b是1至5的整数，其中a和b相同或不同并且平衡Q和Z的氧化态。
32.如权利要求31所述的方法，其中z是含氧酸的共轭阴离子并且选自脂族羧酸根、杂脂族羧酸根、芳族羧酸根、杂芳族羧酸根、脂族磺酸根、杂脂族磺酸根、芳族磺酸根、杂芳族磺酸根、脂族磷酸根、杂脂族磷酸根、芳族磷酸根、杂芳族磷酸根、脂族硼酸根、杂脂族硼酸根、芳族硼酸根、杂芳族硼酸根、或其混合物中的一种或多种。
33.如权利要求31或权利要求32所述的方法，其中Q是质子，碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土金属阳离子、主族元素阳离子，或其组合。
34.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述液体介质包含路易斯酸。
35.如权利要求1-34中任一项所述的方法，其中(a)中的反应温度为约50℃至约300℃。
36.如权利要求1-35中任一项所述的方法，其中(a)中的反应压力为约2psi(约13.8kPa)至约500psi(约3450kPa)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI794742B (zh) 2020-02-18 2023-03-01 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
CN112675908A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 清华大学 一种醇类的有氧氧化方法
US11697666B2 (en) 2021-04-16 2023-07-11 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD108969A1 (zh) * 1973-06-28 1974-10-12
US4112241A (en) * 1975-07-31 1978-09-05 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing alkylene glycol esters
US4508653A (en) * 1983-03-14 1985-04-02 Ashland Oil, Inc. Method for preparing acyloxy styrenes
CN1727318A (zh) * 2004-07-28 2006-02-01 华东理工大学 C2～c3的二元醇的制备方法
CN101597211A (zh) * 2009-07-09 2009-12-09 华南理工大学 一种1,2-邻二醇化合物的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE108969C (zh)
SU722890A1 (ru) 1978-07-31 1980-03-25 Институт Теоретических Проблем Химической Технологии Ан Азербайджанской Сср Способ получени аллена и метилацетилена
US5306855A (en) * 1991-02-15 1994-04-26 Catalytica, Inc. Catalytic process for converting lower alkanes to esters, alcohols, and to hydrocarbons
US5461179A (en) 1993-07-07 1995-10-24 Raytheon Engineers & Constructors, Inc. Regeneration and stabilization of dehydrogenation catalysts
IT1293497B1 (it) * 1997-07-29 1999-03-01 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
GB9806408D0 (en) * 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
EP1077082A1 (en) * 1999-08-17 2001-02-21 Rohm And Haas Company Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts
EP2183207B1 (en) * 2007-07-20 2013-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene glycols
US7964765B2 (en) * 2008-06-14 2011-06-21 Lummus Technology Inc. Styrene monomer process based on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using CO2 as a soft oxidant
US8163825B2 (en) * 2008-09-03 2012-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Triglyceride plasticizers having low average levels of branching and process of making the same
BR112013017429B1 (pt) 2011-01-31 2019-02-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para a produção de etileno glicol
WO2013062645A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Northwestern University Alkane oxidation
MX2014009587A (es) * 2012-02-08 2015-06-05 Sajet Dev Llc Metodo para producir alcoholes.
MX2015010722A (es) * 2013-02-25 2016-01-14 Scripps Research Inst Procesos selectivos, directos para la oxidacion de alcanos de gas natural para alcoholes.
EA032269B1 (ru) 2013-08-06 2019-05-31 Дзе Скриппс Рисерч Инститьют Превращение алканов в селеноорганические и теллуроорганические соединения
WO2015176020A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Provivi, Inc. Synthesis of olefinic alcohols via enzymatic terminal hydroxylation
CA2958425A1 (en) * 2014-08-25 2016-03-03 The Scripps Research Institute Process for the functionalization of heteroalkanes and arenes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD108969A1 (zh) * 1973-06-28 1974-10-12
US4112241A (en) * 1975-07-31 1978-09-05 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing alkylene glycol esters
US4508653A (en) * 1983-03-14 1985-04-02 Ashland Oil, Inc. Method for preparing acyloxy styrenes
CN1727318A (zh) * 2004-07-28 2006-02-01 华东理工大学 C2～c3的二元醇的制备方法
CN101597211A (zh) * 2009-07-09 2009-12-09 华南理工大学 一种1,2-邻二醇化合物的制备方法

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