EA032269B1 - Превращение алканов в селеноорганические и теллуроорганические соединения - Google Patents

Превращение алканов в селеноорганические и теллуроорганические соединения Download PDF

Info

Publication number
EA032269B1
EA032269B1 EA201690344A EA201690344A EA032269B1 EA 032269 B1 EA032269 B1 EA 032269B1 EA 201690344 A EA201690344 A EA 201690344A EA 201690344 A EA201690344 A EA 201690344A EA 032269 B1 EA032269 B1 EA 032269B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkane
heteroalkane
alkyl
selenium
oxidizing agent
Prior art date
Application number
EA201690344A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201690344A1 (ru
Inventor
Рой А. Периана
Майкл М. Конник
Брайан Г. Хасигути
Original Assignee
Дзе Скриппс Рисерч Инститьют
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Скриппс Рисерч Инститьют filed Critical Дзе Скриппс Рисерч Инститьют
Publication of EA201690344A1 publication Critical patent/EA201690344A1/ru
Publication of EA032269B1 publication Critical patent/EA032269B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B47/00—Formation or introduction of functional groups not provided for in groups C07B39/00 - C07B45/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/22—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of other functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C395/00—Compounds containing tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines

Abstract

Настоящее изобретение предлагает способы и материалы для эффективной и экономичной функционализации алканов и гетероалканов, которая может осуществляться при температуре, составляющей менее чем 300°C, и включает введение в контакт алкана или гетероалкана, содержащего по меньшей мере один sp-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, и мягкого электрофильного окислителя, содержащего Se (VI) или Те (VI), в кислой среде, необязательно дополнительно включающей апротонную среду, с последующим отделением соответствующего алкилселенового или алкилтеллурового продукта. Выделение промежуточного алкилселенового или алкилтеллурового соединения позволяет осуществить его последующие превращение в продукты, не обязательно совместимые с начальными условиями реакции, такие как амины, станнаны, сероорганические соединения, ацильные соединения, галогенуглеродные соединения и олефины.

Description

Настоящее изобретение предлагает способы и материалы для эффективной и экономичной функционализации алканов и гетероалканов, которая может осуществляться при температуре, составляющей менее чем 300°С, и включает введение в контакт алкана или гетероалкана, содержащего по меньшей мере один 5р’-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, и мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI), в кислой среде, необязательно дополнительно включающей апротонную среду, с последующим отделением соответствующего алкилселенового или алкилтеллурового продукта. Выделение промежуточного алкилселенового или алкилтеллурового соединения позволяет осуществить его последующие превращение в продукты, не обязательно совместимые с начальными условиями реакции, такие как амины, станнаны, сероорганические соединения, ацильные соединения, галогенуглеродные соединения и олефины.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 61/862732, поданной 06 августа 2013 г., описание которой во всей своей полноте включается в данный документ посредством ссылки.
Заявление о государственной поддержке
Настоящее изобретение выполнено при государственной поддержке в рамках гранта № СО10044133945 Министерства энергетики США. Государство имеет определенные права на настоящее изобретение.
Уровень техники
Алканы представляют собой класс распространенных, но трудных для химической переработки соединений, которые могут стать перспективными как дешевые субстраты, превращаемые в функционализированные химические продукты, при том условии, что могут быть разработаны экономичные способы превращения алканов в содержащие функциональные группы вещества, такие как спирты, амины, ацильные соединения, олефины, галогенуглеродные соединения, сероорганические соединения и оловоорганические соединения.
Природный газ (ПГ) становится все более доступным природным ресурсом в США и других странах мира. Хотя ПГ используется для отопления, было бы идеальным превращение этого природного ресурса в химические продукты и жидкие топливные материалы. Он мог бы дополнить или в перспективе заменить нефть в качестве сырья для химических продуктов и топливных материалов. Кроме того, природный газ имеется в огромных количествах в отдаленных местностях, из которых транспортировка на места его применения не является экономически целесообразной. В этих случаях было бы желательным наличие дешевого способа превращения природного газа в более пригодную для транспортировки форму, такую как жидкость. Однако существующие высокотемпературные косвенные способы, основу которых составляют превращение природного газа в синтез-газ (СО/Н2) и последующее превращение синтезгаза в химические продукты и жидкие топливные материалы, являются чрезмерно энергозатратными и капиталоемкими, чтобы выдерживать экономическую конкуренцию с нефтепродуктами. В современных способах превращения природного газа в топливные материалы и химические продукты требуется высокая температура (более 800°С), чтобы производить синтез-газ или олефины. Приведенная ниже фиг. 1(А) иллюстрирует некоторые из этих реакций алканов.
Эти способы являются очень капиталоемкими и энергозатратными и становятся экономичными только в очень больших масштабах. Из общих соображений вместо существующих высокотемпературных косвенных способов на основе синтез-газа можно было бы использовать прямой низкотемпературный (<300°С) селективный способ, позволяющий превращать газообразные компоненты ПГ (главным образом метан, этан и пропан) в жидкие продукты, такие как спирты, чтобы производить химические продукты и жидкие топливные материалы, имеющие значительно меньшую себестоимость.
Технология прямого низкозатратного превращения основных компонентов природного газа (метан, этан, пропан) в жидкие топливные материалы и химические продукты, такие как кислородные соединения, могла бы проложить путь к повышению ценности этих источников природного газа. Эта технология имеет огромный потенциальный рынок, например стоимость мирового рынка этиленгликоля превышает 20 млрд. долларов США в год, причем рынок США превышает 4 млрд. долларов США в год. Очень высокой является также стоимость рынков других кислородных соединений, таких как метанол, этанол (который также можно дешево превращать в этилен и полиэтилен), изопропанол, пропиленгликоль и т.д. Рынок жидких топливных материалов является огромным. Двухпроцентная доля прогнозируемого рынка транспортного топлива США, эквивалентная прогнозируемому ежегодному росту в США, составила бы приблизительно 50 заводов с суточной производительностью по 14500 баррелей (2305 м3).
Существуют и другие источники углеводородов, для которых может также оказаться желательным осуществление одной или нескольких реакций функционализации, которые описаны в настоящем документе. Например, сырая нефть или продукты переработки нефти, экстракты и дистилляты битуминозного песка, уголь и продукты сжижения угля, а также другие материалы, содержащие алканоподобные соединения, могут представлять собой субстраты для реакций, описанных в настоящем документе, в целях производства ценных промышленных химических продуктов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает использовать изобретенные композиции и системы, чтобы осуществлять экономически целесообразный способ производства селеноорганических и теллуроорганических соединений из алканов или гетероалканов. Алканы, пригодные для использования как субстраты в способах настоящего изобретения, включают низкомолекулярные алканы, содержащиеся в природном газе, такие как метан, этан и пропан. Селеноорганические и теллуроорганические промежуточные соединения можно также изготавливать способами, описанными в настоящем документе, используя высокомолекулярные алканы, такие как продукты переработки нефти и угля. Селеноорганические и теллуроорганические продукты можно также изготавливать, используя гетероалканы, т.е. алканы, имеющие химические группы, содержащие гетероатомы, такие как азот, кислород и галогены, которые присутствуют в качестве заместителей или иным образом входят в структуру алканов. Продукты реакции субстратов (ал
- 1 032269 канов), упоминаемые в настоящем документе как алкилселеновые (селеноорганические) или алкилтеллуровые (теллуроорганические) промежуточные соединения, можно использовать в последующем изготовлении разнообразных химических производных алканов или гетероалканов.
Например, выделенные алкилселеновые или алкилтеллуровые соединения можно подвергать окислению, например, пероксидом водорода или аналогичным веществом, чтобы получать алканолы (карбинолы), или, например, гидразином, чтобы получать амины.
Алкилселеновые или алкилтеллуровые соединения можно также превращать, используя известные химические реагенты, в оловоорганические промежуточные соединения (станнаны), фосфины, сероорганические соединения, галогенуглеродные соединения и другие функционализированные алканы, такие как продукты реакции алкилселеновых или алкилтеллуровых соединений с соответствующими реагентами. Алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение можно также вводить в реакции карбонилирования, получая из алканов соответствующие ацильные соединения, такие как альдегиды, карбоновые кислоты, амиды, сложные эфиры и т.д. Алкилселеновые или алкилтеллуровые продукты можно дополнительно вводить в реакции элиминирования, получая из алкановых субстратов алкеновые продукты.
Алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение можно вводить в реакцию непосредственно в месте его получения или его можно выделять для последующего химического превращения. Возможность выделения промежуточных продуктов реакций алканов, производимых способами, описанными в настоящем документе, позволяет осуществлять химические реакции, которые были бы в иных условиях несовместимыми с реакцией функционализации алканов.
В качестве источника алканов можно использовать имеющийся в огромном количестве природный газ, содержащий углеводороды и, таким образом, способный служить как экономичный исходный материал, из которого производятся органические химические продукты, смазочные материалы и топливные материалы. В качестве субстратов для осуществления изобретенных способов, описанных и заявленных в настоящем документе, можно также использовать и другие источники углеводородов, такие как нефть и продукты дистилляции нефти, материалы на основе битуминозного песка и сланцевого масла, уголь и продукты переработки угля, источники биомассы и т.д. Гетероалканы, такие как карбинолы, галогенуглеродные соединения и другие органические соединения, включающие §р3-гибридизованный атом углерода, с которым соединяется по меньшей мере один атом водорода, также могут представлять собой субстраты для реакций согласно настоящему изобретению.
Изобретенные способы можно использовать, чтобы производить функционализированные селеноорганическими или теллуроорганическими группами алканы и гетероалканы, обеспечивая высокий выход и высокую объемную производительность, при отсутствии кислорода или пероксида водорода. Здесь используются дешевые окислители, которые можно регенерировать, применяя кислород или другие легкодоступные окислители, такие как пероксид водорода, в отдельном процессе или реакторе. Селеноорганические или теллуроорганические продукты можно затем превращать в широкое разнообразие полезных продуктов, включая амины, сероорганические соединения, оловоорганические соединения, галогенуглеродные соединения, ацильные соединения, олефины и т.д.
Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящее изобретение предлагает способ пре3 вращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один §р гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение, образующееся в результате реакции активации связи С-Н с участием §р3-гибридизованного атома углерода, включающий (a) введение в контакт алкана или гетероалкана и мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI), в кислой среде, необязательно дополнительно включающей апротонную среду;
(b) отделение соответствующего алкилселенового или алкилтеллурового продукта.
Способ может дополнительно включать стадию регенерации мягкого электрофильного окислителя посредством введения в контакт продукта реакции мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е или Те, и алкана или гетероалкана с окислителем в условиях, подходящих для регенерации мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI).
Алкилселеновые или алкилтеллуровые соединения, получаемые этим способом, можно вводить в последующие реакции, чтобы производить функционализированные алкановые или гетероалкановые продукты, например, их можно окислять/гидролизовать, получая соответствующий алканол, или их можно вводить в другие реакции, несовместимые с условиями реакции, используемыми на начальной стадии функционализации алканов посредством активации связи С-Н, например, чтобы получать амины в реакции с гидразином или другими азотсодержащими реагентами.
Используя алкилселеновые или алкилтеллуровые соединения, можно получать и другие продукты, такие как продукты реакций станнилирования, тиолирования, фосфинилирования, карбонилирования, элиминирования или галогенирования.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематически представляет превращение алканов, таких как алканы природного газа, в функционализированные алкановые продукты: линии (А) показывают превращения, доступные с использованием способов предшествующего уровня техники, а линии (В) показывают превращения, кото
- 2 032269 рые могут осуществляться с использованием способов согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2(А), (В) и (С) представляют схемы реакций, иллюстрируя цикл реакций, в которых можно использовать способ согласно настоящему изобретению, чтобы осуществлять полное превращение алкана в алкилтеллуровое или алкилселеновое соединение.
Фиг. 3 представляет схему реакций для производства аминов согласно настоящему изобретению.
Подробное описание
Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящего изобретения предлагаются способы, включающие использование новых реагентов, которые обеспечивают прямое селективное превращение алканов и гетероалканов с высоким уровнем выхода и объемной производительности в соответствующие алкилселены и алкилтеллуры при температурах ниже 300°С, например, в жидкофазных реакторах периодического действия. Общая реакция представляет собой функционализацию алканового или гетероалканового субстрата мягким электрофильным окислителем, содержащим 8е (VI) или Те (VI), в кислой среде, содержащей трифторуксусную кислоту, для получения соответствующего алкилселенового или алкилтеллурового продукта реакции. Атом водорода, связанный с 8р3-гибридизованным атомом углерода, замещается атомом селена или теллура, который может также иметь и другие заместители. Когда субстрат представляет собой алкан, продукт представляет собой соответствующий алкилселен или алкилтеллур. Когда субстрат представляет собой гетероалкан, продукт представляет собой соответствующее селеноорганическое или теллуроорганическое производное гетероалкана, причем атом водорода, связанный с §р3-гибридизованным атомом углерода, замещается атомом селена или теллура, который может также иметь и другие заместители.
Алкилселеновые или алкилтеллуровые соединения можно затем превращать в другие материалы. Реагенты можно регенерировать в активную форму, используя атмосферный кислород или другие окислители. Реакции могут необязательно осуществляться при отсутствии суперкислоты. Согласно разнообразным вариантам осуществления, присутствие суперкислоты, например СЕ38О3Н, не является обязательным для осуществления способа согласно настоящему изобретению. В результате реакции атома селена или теллура в окисленном состоянии со связью С-Н и дальнейшего превращения содержащего селен или теллур органического продукта в последующий продукт может получаться селен или теллур в восстановленной форме, из которой может регенерироваться окисленная реакционноспособная форма селена или теллура, что представляет собой надежный способ, в котором практически или совсем не образуются селен или теллур как побочные продукты (отходы).
Термин алкан, который используется в настоящем документе, означает соединение, имеющее химическую структуру, которая содержит по меньшей мере один §р3-гибридизованный атом углерода, к которому присоединяется по меньшей мере один атом водорода. Реакции, описанные и заявленные в настоящем документе, включают активацию связи С-Н §р3-гибридизованного атома углерода, в качестве продукта реакции образуется алкилселен или алкилтеллур. Таким образом, данный термин означает простые низшие алканы, такие как компоненты природного газа, включая метан, этан, пропан, бутан, изобутан и т.д., а также высокомолекулярные углеродные соединения, такие как соединения, источниками которых являются нефть, уголь, смолы, биомасса и т.д., и у которых молекулярная масса может составлять сотни дальтон или более. Субстратом в данной реакции является соединение, которое содержит по меньшей мере один §р3-гибридизованный атом углерода, к которому присоединяется по меньшей мере один заместитель, представляющий собой атом водорода, таким образом, что присутствует связь С-Н. Родственный тип субстрата для реакции, включающей активацию связи С-Н §р3-гибридизованного атома углерода, представляет собой гетероалкан, причем данный термин означает соединение, включающее по меньшей мере один §р3-гибридизованный атом углерода, к которому присоединяется атом водорода, причем данное гетероалкановое соединение содержит, кроме того, по меньшей мере один гетероатом, не представляющий собой атом углерода и атом водорода. Примеры гетероатомов включают атомы таких элементов, как кислород, азот, галоген, такой как хлор, металл, такой как олово, и т.д. Таким образом, термин гетероалкановый субстрат, который используется в настоящем документе может означать алкилкарбинол, алкиламин, галогенуглеродное, металлоорганическое соединение и т.д. Примерные гетероалкановые субстраты, пригодные для использования в осуществлении способа согласно настоящему изобретению, включают спирты, такие как н-пропанол или н-бутанол, соединения, в которых содержится атом кислорода группы простого эфира или сложноэфирная/амидная группа, и т.д. Например, способ согласно настоящему изобретению можно использовать, чтобы получать селеноорганические/теллуроорганические продукты реакции незамещенных алкановых субстратов, таких как бутан, и его можно также использовать, чтобы получать аналогичные продукты реакции гетероалканов, такие как бутанол, галогенбутаны, бутаноиловые соединения, такие как сложные эфиры и амиды, и т.д.
Некоторые основные преимущества настоящего изобретения в его разнообразных вариантах осуществления представляют собой исключение высокотемпературных, многостадийных, сложных и капиталоемких способов, которые используются в настоящее время для превращения алканов в функциональные продукты, такие как олефины, дизельное топливо или метанол. Примеры этих преимуществ проиллюстрированы на схеме, представленной на фиг. 1. Фиг. 1(А) представляет существующие способы превращения простых алканов. Как представлено на фиг. 1(В), настоящее изобретение, описанное в дан
- 3 032269 ном документе, предлагает новые, более непосредственные способы превращения алканов в другие продукты по сравнению с существующими способами. Фиг. 1(А) представляет для сравнения способы предшествующего уровня техники. Капитальные и эксплуатационные расходы во многих случаях вносят основной вклад в стоимость производства этих материалов, производимых в больших объемах. Уменьшение числа стадий, снижение температуры, а также стоимости терморегулирования и реактора значительно снижают эти расходы, а также суммарное энергопотребление, увеличивая при этом атомную эффективность образования продуктов из обогащенных алканами исходных материалов, таких как природный газ. Выделение промежуточных алкилселеновых или алкилтеллуровых соединений обеспечивает производство из них широкого разнообразия конечных продуктов.
В разнообразных вариантах осуществления главная отличительная особенность мягких электрофильных окислителей, пригодных для использования в осуществлении способов согласно настоящему изобретению, заключается в том, что их основу составляют дешевые элементы главных подгрупп периодической системы, такие как селен или теллур, и они могут превращать каждый алкан или гетероалкан в соответствующий функционализированный алкан или гетероалкан отдельно или в составе смеси.
Важно, что эти прямые превращения исключают высокую температуру и возникающие вследствие этого значительные капиталовложения, которые требуются для современных косвенных способов, в которых осуществляется образование синтез-газа или олефиновых промежуточных соединений. Разработка этих систем катализаторов и реагентов осуществляется на основе открытых в течение последних 20 лет новых химических реакций активация связей С-Н в алканах, где осуществляется разрыв связей С-Н без образования свободных радикалов, участвующих в технологиях окисления, которые используются в современной промышленности.
Эти новые технологические системы могут составлять основу для патентованных технологических платформ, в результате которых создаются экономичные промышленные способы превращения природного газа в химические продукты, жидкие топливные материалы и смазочные материалы. Это делает возможным монетизацию попутного и трудноизвлекаемого газа, а также существенное увеличение рынка и стоимости значительных запасов природного газа на территории США и всего мира. Технология, которая описана и заявлена в настоящей патентной заявке, может позволить, например, использовать природный газ в качестве дополнения и потенциальной замены нефти, используемой в качестве исходного материала. Хотя мягкий электрофильный окислитель сам восстанавливается в реакции с алканом или гетероалканом, его можно легко регенерировать кислородом, пероксидом водорода и т.д., осуществляя в том числе непрерывный, периодический последовательный процесс или параллельный процесс. На схеме реакции, представленной ниже, продукты реактора 2, т.е. алкилселен или алкилтеллур, образуются при стехиометрическом введении мягкого окислителя, содержащего селен или теллур, но при последующем гидролизе, который осуществляется в реакторе 3, или при другом химическом превращении алкилселенового или алкилтеллурового продукта реакции побочный продукт, содержащий селен или теллур, который образуется в результате реакции гидролиза или другого превращения в реакторе 3, можно улавливать и регенерировать, например, посредством окисления, а затем возвращать в общий процесс.
Общая реакция может представлять собой последовательность реакций, причем суммарная реакция обеспечивает низкотемпературное селективное и прямое окисление алкана или гетероалкана молекулярным кислородом и получение спирта в многостадийном процессе, осуществляемом в нескольких реакторах.
Схема 1.
Реактор 1: : КН+МХП Κ-ΜΧη-1+ΗΧ
Реактор 2: : Κ-ΜΧη-ι+2ΗΧ+1/2О2 КХ+МХП+Н2О
Реактор 3: : КХ+Н2О КОН+НХ
Суммарная реакция: КН+1/2О2 КОН
Как представляют фиг. 2 (А) и 2(В), иллюстрирующие осуществление схемы 1 в системе из нескольких реакторов, осуществляется реакция активации С-Н, и К-МХп-1 образуется в стехиометрической реакции между КН и МХп. Таким образом, К-МХп-1 представляет собой продукт, образующийся в реакторе 1. Стехиометрическое образование К-МХп-1 в реакторе 1 согласно схеме 1 может оказаться преимущественным, поскольку при этом обеспечивается функционализация К-МХп-1 в таких условиях, которые не являются совместимыми с реакцией активации С-Н, как обсуждается ниже. Алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции, образующийся в реакторе 1, можно затем выделять для последующего превращения в другие соединения.
На схеме 1 реакция происходит в кислой среде, необязательно включающей дополнительный апротонный растворитель, такой как жидкий диоксид серы, трифторэтанол, тетрахлорэтан, или дихлорметан, или их смесь. Согласно разнообразным вариантам осуществления кислая среда, в которой происходит реакция активации связи С-Н, не содержит суперкислоту, например в ней отсутствует суперкислота, такая как СГ38О3Н или другое суперкислое соединение, имеющее относительно высокую кислотность.
На фиг. 2(С) представлена схема реакции согласно схеме 2.
- 4 032269
Схема 2.
Реактор 1: КН+МХП Κ-ΜΧη-1+ΗΧ
Реактор 2: К-МХп-1 КХ+МХП
Реактор 3: КХ+Н2О КОН+НХ
Реактор 4: МХп-1+2НХ+1/2О2 МХП+Н2О
Суммарная реакция: КН+1/20? -> КОН
На схеме 2 регенерация соединения МХп, например реагента 8е (VI) или Те (VI), происходит в отдельном реакторе 4, как представлено на фиг. 2(С). Преимущество выделения промежуточного алкилсе ленового или алкилтеллурового соединения заключается в том, что могут осуществляться последующие реакции, протекание которых невозможно было бы обоснованно ожидать в условиях реакции, используемых для гидролиза промежуточного алкилселенового или алкилтеллурового соединения с образованием алканолов, таких как реакция с гидразином, в которой образуются аминные продукты (см. фиг. 3). Схема 3 иллюстрирует это превращение.
Схема 3.
Реактор 1: ΚΗ+ΜΧη Κ-ΜΧη_ι+ΗΧ
Реактор 2: Κ-ΜΧη-ι+Η2Ν-ΝΗ2+ΗΧ ΚΝΗ2+ΜΧη+ΝΗ3
Суммарная реакция: ΚΗ+Η2Ν-ΝΗ2 ΚΝΗ2+ΝΗ3
На этих примерных схемах регенерирующийся стехиометрический окислитель МпХп (также обозначаемый МХп) следует понимать как электрофильный катион в степени окисления, равной п, мягкий электрофильный окислитель, который определен ниже, который вступает в стехиометрическую реакцию с алканом, где образуется функционализированный алкан КХ, например алкилселен или алкилтеллур как продукт реакции, которая протекает в реакторе 1 на приведенных выше схемах 1, 2 и 3. Согласно настоящему изобретению, следует понимать, что М означает неметаллический элемент, такой как селен (8е) или теллур (Те).
В этой реакции X может представлять собой анион, включающий электроноакцепторную группу, например сопряженное основание кислоты, например СГ3СО2 -, НО8О2О-, СН38О2О-, СГ38О2О-, СН3СО2 -, или может присутствовать О или группа ОН. Электроноакцепторные группы могут использоваться в этой реакции, чтобы предотвратить последующую реакцию (т.е. чрезмерное окисление), и тогда спирт КОН или другой функционализированный алкан или гетероалкан КХ не будет далее реагировать с электрофильным соединением МХп. Это предотвращение последующей реакции спирта или другого монофункционализированного алкана и электрофила обеспечивается в результате образования положительного заряда на атоме углерода в реакции связи С-Н с электрофильным катионом Мп . Во многих процессах функционализации метана чрезмерное окисление продуктов функционализации метана в условиях реакции представляет собой нежелательную побочную реакцию, которая может приводить к образованию бесполезного диоксида углерода и ненужному расходованию электрофильного соединения.
В первой реакции, которая происходит в реакторе 1, как представлено на схемах 1 и 2, процесс является стехиометрическим, и окислительная регенерация продукта восстановления электрофила до мягкого электрофильного окислителя происходит в отдельном реакторе.
В последующей реакции в отдельном реакторе 2, как представлено на схеме 1, продукт восстановления мягкого электрофильного окислителя М(п-2)Хп-2 может вступать в реакцию с дешевым регенерирующим окислителем, таким как О2 или Н2О2, чтобы регенерировать мягкий электрофильный окислитель МпХп, в условиях для последующей реакции с алканом или гетероалканом КН. Кроме того, следует понимать, что степень окисления восстановленного электрофильного соединения может составлять (п-1). В этом случае уравнение 1 заменяется уравнением реакции с такой стехиометрией:
КН+2МпХп КХ+2М(п_1)Хп-1+НХ.
В реакции, происходящей в реакторе 3, как показывают приведенные выше схемы 1 и 2, функционализированный алкан или гетероалкан может вступать в реакцию гидролиза с водой в подходящих условиях, образуя спирт КОН, соответствующий исходному алкану или гетероалкану КН. На этой стадии также регенерируется анион Х из соединения МХп. Таким образом, суммарная реакция представляет собой окисление алкана или гетероалкана до соответствующего спирта, например окисление метана до метанола. В аналогичной реакции, происходящей в реакторе 2 согласно схеме 3, алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции может вступать в реакцию с гидразином Н2Х-ХН2, образуя амин в качестве продукта. Другие реакции, в которые вступает первичный алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции, обсуждаются ниже.
Пример МХп представляет собой Те(ОН)6, где М=Те и Х=ОН. Было показано, что это соединение легко вступает в каталитическую реакцию с разнообразными алканами и гетероалканами КН в среде СГ3СО2Н и образует соответствующий теллуроорганический продукт. Хотя соединение МХп называется в настоящем документе термином соль, следует понимать, что между катионами М и анионами X может присутствовать в значительной степени ковалентная связь в зависимости от природы используемого
- 5 032269 соединения МХП. Согласно вариантам осуществления, в которых используется селен или теллур, соединение МХП, по-видимому, имеет в значительной степени ковалентную природу связи.
Авторы полагают, что этот катализатор можно регенерировать, используя окислители, которые не представляют собой Н2О2, такие как хлор, элементарный кислород и т.д., а также возможно электрохимическое окисление восстановленных соединений 8е и Те до соответствующей реакционноспособной степени окисления 8е (VI) и Те (VI) посредством приложения окислительного электрохимического потенциала к продукту восстановления электрофила.
Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящего изобретения предлагаются способы, в которых используются соединения селена и теллура в высоких степенях окисления, в том числе, но не ограничиваясь этим, Те(ОН)6 и Н28еО4, чтобы осуществлять селективное превращение исходного материала, состоящего из углеводородов, включая, но не ограничиваясь этим, метан, этан, пропан и бензол, в функционализированные алкановые продукты, такие как промежуточные метилированные соединения селена и теллура (см. табл. 1 и приведенные ниже примеры 12 и 13). Основной аспект настоящего изобретения представляет собой использование слабокислой среды (такой как трифторуксусная кислота), которая одновременно повышает реакционную способность и снижает активность частично окисленных продуктов по отношению к последующему окислению. Аналогичные условия реакции можно использовать, чтобы превращать гетероалканы, например карбинолы, в соответствующие промежуточные соединения селена и теллура.
Настоящее изобретение включает использование новых реагентов и катализаторов, которые ускоряют прямое и селективное превращение алканов с высоким уровнем выхода и объемной производительности в соответствующие спирты при температурах ниже 250°С в жидкофазных реакторах периодического действия. Кроме того, соответствующие реагирующие соединения теллура и селена являются относительно нетоксичными по сравнению с другими постпереходными элементами, такими как таллий и свинец, которые способы обеспечивать аналогичную реакционную способность.
Основное преимущество этих реакций представляет собой исключение высокотемпературных, многостадийных, сложных и капиталоемких способов, которые в настоящее время используются для превращения алканов в функциональные продукты, такие как олефины, дизельное топливо или метанол. Примеры этого преимущества проиллюстрированы на фиг. 1. Как показывает эта схема, изобретение, описанное в настоящем документе, предлагает новые, более непосредственные способы (представленные штриховыми линиями) превращения алканов в спиртовые продукты по сравнению с существующими способами (представленными сплошными линиями). Капитальные и эксплуатационные расходы во многих случаях вносят основной вклад в стоимость производства этих материалов, производимых в огромных объемах. Уменьшение числа стадий и температуры могло бы существенно сократить эти расходы, а также повысить суммарную энергетическую и атомную эффективность производства этих соединений из исходных алканов, содержащихся в природном газе.
Авторы обнаружили способность содержащих 8е и Те реагентов осуществлять селективную функционализацию связей С-Н в метане, этане, пропане и бензоле и образовывать выделяемые алкилселеновые или алкилтеллуровые соединения.
Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящего изобретения может быть предложен способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение, образующееся в результате реакции активации связи С-Н с участием §р3-гибридизованного атома углерода, включающий:
(a) введение в контакт алкана или гетероалкана и мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI), в кислой среде, необязательно дополнительно включающей апротонную среду;
(b) отделение соответствующего алкилселенового или алкилтеллурового продукта.
Например в кислой среде может содержаться трифторуксусная кислота, уксусная кислота или их смесь.
Способ может дополнительно включать стадию регенерации мягкого электрофильного окислителя посредством введения в контакт содержащего 8е или Те продукта восстановления мягкого электрофильного окислителя и алкана или гетероалкана с окислителем в условиях, подходящих для регенерации мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI).
Например алкан, который подвергается окислению и который может быть получен из природного газа, может представлять собой метан, этан, или пропан, или любую их смесь.
При регенерации мягкого электрофильного окислителя из продукта восстановления электрофила, которая происходит в отдельном реакторе, в качестве окислителя может присутствовать любое из следующих веществ: молекулярный кислород, пероксид водорода, хлор, азотная кислота или озон. Например, окислитель может состоять в основном из пероксида водорода.
В качестве альтернативы регенерация мягкого электрофильного окислителя может осуществляться посредством приложения окислительного электрохимического потенциала.
Согласно разнообразным вариантам осуществления кислая среда состоит в основном из трифторуксусной кислоты. Или кислая среда состоит в основном из уксусной кислоты. В качестве альтернативы
- 6 032269 кислая среда может дополнительно содержать апротонную среду, в которой содержится безводная слабонуклеофильная полярная жидкость. Например, апротонная среда может содержать жидкий диоксид серы, трифторэтанол, тетрахлорэтан, или дихлорметан, или их смесь.
Не желая ограничиваться теорией, авторы изобретения, описанного в настоящем документе, считают, что способ, заявленный и описанный в настоящем документе, осуществляется через образование органического соединения, включающего атом селена или теллура, ковалентно связанный с атомом углерода алкана, и образуются функционализированный алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции и продукт восстановления электрофила.
Согласно разнообразным вариантам осуществления регенерация мягкого электрофильного окислителя может происходить в процессе контакта с окислителем в отдельном реакторе, в котором образуется регенерированный мягкий электрофильный окислитель, содержащий 8е (VI) или Те (VI).
Окислительная регенерация мягкого электрофильного окислителя может осуществляться в присутствии катализатора окислительной регенерации. Например, катализатор окислительной регенерации может содержать медь, серебро, железо или ванадий, как представлено на следующей схеме регенерации Те (VI).
Схема 4.
2СиХ+1/О2+2НХ 2СиХ2+Н2О (7)
2СиХ2+Те(ОН)4 -А Те(ОН)6+2СиХ (8)
Согласно данному варианту осуществления кислород служит в качестве конечного окислителя, когда соединение меди регенерируется кислородом, после повторного окисления соединения Те(ОН)4 с образованием мягкого электрофильного окислителя Те(ОН)6. В качестве катализаторов реакции регенерирующего окислителя и восстановленного электрофила могут служить и другие элементы, такие как серебро, железо или ванадий. Однако регенерация мягкого электрофильного окислителя может осуществляться только с использованием окислителя, например кислорода, без необходимости присутствия какого-либо катализатора.
Согласно другим вариантам осуществления, окислитель может непосредственно регенерировать мягкий электрофильный окислитель без катализатора.
Согласно разнообразным вариантам осуществления мягкий электрофильный окислитель, содержащий 8е (VI) или Те (VI), и/или соответствующий продукт восстановления электрофила можно иммобилизовать на твердом носителе, содержащемся в реакторе. Например, мягкий электрофильный окислитель и продукт восстановления электрофила можно прикреплять на подходящий органический полимер таким образом, что атомы селена или теллура удерживаются в реакторе и не растворяются в потоке продукта, когда осуществляется реакция.
Процесс может осуществляться таким образом, что алкан и мягкий электрофильный окислитель, содержащий 8е (VI) или Те (VI), могут находиться в жидкофазной системе, циркулирующей в двух реакторах, причем реакция алкана и мягкого электрофильного окислителя осуществляется в первом реакторе, а окислительная регенерация выделенного продукта восстановления электрофила осуществляется во втором реакторе. Например, процесс в первом реакторе и процесс во втором реакторе осуществляются в течение времени со сдвигом фаз на половину одного полного цикла.
Таблица 1
Превращения неактивированных углеводородов под действием реагентов, содержащих йод, селен и теллур
Окислитель Концентрация (М) Растворитель Углеводород Т (°С) Время (час) Продукты (% от суммы) Анализ Выход (в расчете на окислитель)
Те(ОН)6 0,25 ТЕА2О-НТЕА МеН 180 3 Те-Ме 100% ЯМР Л с использованием 13СН4 >90%
Н2ЗеО4 0,25 теа2о-нтеа МеН 180 3 ΕΌΤΕΑ (82%), ЕС(ТЕА)2 (2%) , СНзСН (ТЕА) 2 (15%) ЯМР Зн <10%
Н2ЗеО4 0,25 теа2о-нтеа ЕЕН 180 3 ΕΌΤΕΑ (82%), ЕС(ТЕА)2 (2%) , СНзСН (ТЕА) 2 (15%) ЯМР !н 23%
Приведенная выше табл. 1 представляет примеры способов окисления углеводородов, представляющих собой метан и этан, с использованием мягких электрофильных окислителей Те(ОН)6 и Н28еО4, в описанных условиях.
- 7 032269
Химические реакции, осуществляемые в способах, которые описаны и заявлены в настоящем документе, относятся к реакциям, осуществление которых с высокой эффективностью и селективностью является наиболее затруднительным. Алканы совершенно обоснованно называются термином парафины, что означает их низкую активность или реакционную способность. Однако превращение связи С-Н алканов, таких как метан, этан и пропан, является обязательным для использования этого легкодоступного углеводородного сырья рациональным образом. Посредством химической модификации высших алканов, таких как алканы, источниками которых являются сырая нефть, битуминозные пески, сланцевое масло и уголь, можно получать продукты, пригодные для использования в качестве органических промежуточных соединений и материалов. Посредством модификации гетероалканов можно также получать ценные промышленные синтетические промежуточные соединения и продукты, такие как ацильные соединения, олефины, станнаны, амины, и т.д. Описываемые в настоящем документе способы представляют собой значительное усовершенствование существующей технологии осуществления таких реакций и позволяют экономично производить пригодные для использования топливные материалы, смазочные материалы и другие синтетические органические соединения, такие как полимеры и растворители.
Алкан или гетероалкан, содержащий по меньшей мере один §р3-гибридизованный (тетраэдрический) атом углерода, функционализируется посредством активации связи С-Н атомом селена или теллура в процессе, который описан выше. Алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции является достаточно устойчивым, чтобы стало возможным выделение, например, посредством экстракции из реакционной среды, в том числе посредством процедуры двухфазной жидкостной экстракции.
Алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции, например в форме раствора в органическом растворителе из процесса двухфазной жидкостной экстракции, можно затем превращать в разнообразные продукты, как описано в настоящем документе, в подходящих условиях. Реакцию можно осуществлять в отдельном реакторе, отделяя таким образом вторичную реакцию от реагентов, присутствующих в начальном реакторе функционализации. На этой стадии селен или теллур как побочный продукт можно выделять и вводить в процесс окисления, как описано выше, чтобы регенерировать реагент, содержащий селен или теллур в высокой степени окисления, необходимой для осуществления реакции функционализации алканов.
Например, алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно использовать, чтобы изготавливать аминопроизводные исходных алканов или гетероалканов, вводя в контакт продукт реакции активации связи С-Н с азотсодержащим реагентом, таким как гидразин, гидроксиламин, аммиак, первичный или вторичный амин или эквивалентное соединение. Гидразин или гидроксиламин в качестве реагента может быть незамещенным или замещенным и содержать, например, алкильные или арильные группы или аналогичные заместители. Реакция селеноорганического или теллуроорганического продукта реакции активации связи С-Н с азотсодержащим реагентом может осуществляться на месте применения, или предпочтительно в нее можно вводить поток отделенного продукта, например после двухфазной жидкостной экстракции. Селен и/или теллур можно выделять и регенерировать на стадии окисления, а аминопроизводное исходного алкана можно выделять и дополнительно очищать, а затем вводить в реакцию.
Например, алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно превращать в оловоорганическое соединение (станнан) посредством реакции продукта начальной реакции со станнилирующим реагентом, таким как соль олова (II), в присутствии окислителя. Оловоорганические соединения известны как универсальные синтетические промежуточные соединения в разнообразных реакциях(см. перечисленные ниже документы).
Согласно другим вариантам осуществления алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно обрабатывать серосодержащим реагентом, таким как §8 или таким как алкилтиол, получая тиолированный алкан. Полученный сероорганический продукт может представлять собой тиол или дисульфид, или он может представлять собой простой тиоэфир. Такие соединения можно затем превращать в сульфоксиды и сульфоны посредством окисления атома серы.
Согласно следующим вариантам осуществления алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно подвергать дальнейшей обработке, получая карбоксамидное производное, соответствующее исходному алкану. Например, алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции может вступать в реакцию с формилирующим реагентом, таким как формальдегид и амин, например в присутствии окислителя, получая гомологизированное производное исходного алкана с боковой карбоксамидогруппой, в молекулу которого введен дополнительный атом углерода.
Алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно вводить в последующую реакцию с фосфином, образуя фосфинилированный алкан, соответствующий исходному материалу. При использовании трехзамещенного фосфина можно получать соль фосфония, в то время как при использовании однозамещенного или двухзамещенного фосфина можно получать аналогичное фосфиновое производное.
Алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно вводить в реакцию элиминирования, образуя алкен, посредством обработки очень слабым основанием, таким как ацетат или трифторацетат. Алкен можно затем эпоксидировать, превращать в гликоль и т.д.
- 8 032269
Карбонилируя алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н, например монооксидом углерода, можно получать ацильное соединение, которое представляет собой гомолог исходного алкана, содержащего введенный дополнительный атом углерода. Полученное ацильное соединение, например альдегид, карбоновая кислота или карбоксамид, в зависимости от условий реакции может подвергаться дальнейшим превращениям, таким как превращения, хорошо известные в технике.
Алкилселеновый или алкилтеллуровый продукт реакции активации связи С-Н можно вводить в реакцию галогенирования, образуя галогенуглеродное производное исходного алканового субстрата, например, используя галогенид и окислитель, такой как О2.
Что касается более подробной информации, представленная ниже литература описывает некоторые химические превращения, возможные для алкилселеновых или алкилтеллуровых продуктов реакций, полученных при осуществлении способов согласно настоящему изобретению.
Список литературы.
А. КпсГ. Ь. Нсус51. Селеноорганическая химия I. Превращения функциональных групп, издательство 8рг1пдег, Берлин, 1988 г., Ι8ΒΝ 3-540-18629-8.
Химия органических соединений селена и теллура, редакторы 8. Ра1а1 и Ζ. Варророй, издательство Чойп \УПеу & 8опз, Чичестер, 1986 г., т. 1, Ι8ΒΝ 0-471-90425-2.
С. Раи1т1ег, Селеновые реагенты и промежуточные соединения в органическом синтезе, редактор
1. Е. Ва16Мп, издательство Регдатоп Воокк Ы6., Нью-Йорк, 1986 г., Ι8ΒΝ 0-08-032484-3.
Э|апа М. БгеибепбаЫ, 81еГапо 8ап1ого, 8оПаП А. 811111x10- С1аи6ю 8апП, Тйотак ХУМк Экологически безопасная химия с селеновыми реагентами: разработка эффективных каталитических реакций, Апде\гапб1е СНеиие 1п1егпаИопа1 Ебйюп (Прикладная химия, международное издание), 2009 г., т. 48, № 45, с. 8409-11.
Упоминаемые термины и выражения используются как описательные неограничительные термины без намерения использования таких терминов и выражений для исключения каких-либо эквивалентов представленных и описанных отличительных особенностей или их частей, но признается возможность разнообразных модификаций в пределах объема заявленного изобретения. Таким образом, хотя настоящее изобретение конкретно описано в отношении предпочтительных вариантов осуществления и необязательных отличительных особенностей, следует понимать, что специалисты в данной области техники могут осуществлять модификации и видоизменения идей, описанных в настоящем документе, и что такие модификации и видоизменения считаются включенными в объем настоящего изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения.

Claims (25)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один §р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение, включающий:
    (а) приведение в контакт алкана или гетероалкана и мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI), в кислой среде, (б) отделение соответствующего алкилселенового или алкилтеллурового продукта.
  2. 2. Способ по п.1, где кислая среда дополнительно включает апротонную среду.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий стадию регенерации мягкого электрофильного окислителя посредством введения в контакт продукта восстановления мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е или Те, и алкана или гетероалкана с окислителем в условиях, подходящих для регенерации мягкого электрофильного окислителя, содержащего 8е (VI) или Те (VI).
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором источниками алкана или гетероалкана являются природный газ, нефть, битуминозные пески, сланцевое масло, уголь, или угольный продукт, или биомасса.
  5. 5. Способ по п.4, в котором алкан представляет собой метан, этан или пропан, или любую их смесь.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором в кислой среде отсутствует суперкислота.
  7. 7. Способ по п.3, в котором регенерирующий окислитель включает любое вещество, представляющее собой молекулярный кислород, пероксид водорода, хлор, азотную кислоту или озон.
  8. 8. Способ по п.3, в котором регенерирующий окислитель состоит, по существу, из пероксида водорода.
  9. 9. Способ по п.3, в котором регенерирующий окислитель представляет собой окислительный электрохимический потенциал.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором кислую среду составляет в основном трифторуксусная кислота, уксусная кислота или их смесь.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-9, в котором кислая среда дополнительно включает апротонную среду, содержащую безводную слабонуклеофильную полярную жидкость.
  12. 12. Способ по п.11, в котором апротонная среда представляет собой жидкий диоксид серы, трифторэтанол, тетрахлорэтан или дихлорметан, или их смесь.
    - 9 032269
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором мягкий электрофильный окислитель, содержащий 8е (VI), или Те (VI), и/или соответствующий продукт восстановления электрофила иммобилизуются на твердом носителе, содержащемся в реакторе.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором алкан или гетероалкан и мягкий электрофильный окислитель, содержащий 8е (VI) или Те (VI), в кислой среде находятся в контакте в реакторе в течение первого периода времени, а затем следует второй период времени, в течение которого продукт восстановления электрофила находится в контакте с окислителем с регенерироваием при этом мягкого электрофильного окислителя.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-13, причем данный способ осуществляется в жидкофазной системе, циркулирующей в двух реакторах, где реакция алкана или гетероалкана и мягкого электрофильного окислителя осуществляется в первом реакторе, а стадия окислительной регенерации мягкого электрофильного окислителя из отделенного продукта восстановления электрофила осуществляется во втором реакторе.
  16. 16. Способ по п.15, в котором процесс в первом реакторе и процесс во втором реакторе осуществляются в течение времени со сдвигом фаз на половину одного полного цикла.
  17. 17. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в амин соответствующего алкана или гетероалкана, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и гидразина, гидроксиламина или амина с получением амина соответствующего алкана или гетероалкана.
  18. 18. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в оловоорганическое соединение, соответствующее алкану или гетероалкану, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и соли олова (II) в присутствии окислителя, с получением оловоорганического соединения, соответствующего алкану или гетероалкану.
  19. 19. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в тиолированный алкан или гетероалкан, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и серосодержащего реагента с получением тиолированного алкана или гетероалкана.
  20. 20. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в производное-гомолог исходного алкана или гетероалкана с карбоксамидогруппой, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения, формальдегида и амина в присутствии окислителя с получением производного-гомолога исходного алкана или гетероалкана с карбоксамидогруппой.
  21. 21. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в соответствующий фосфинилированный алкан или фосфинилированный гетероалкан, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и фосфина с получением соответствующего фосфинилированного алкана или фосфинилированного гетероалкана.
  22. 22. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один §р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в алкен, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и слабого основания с получением алкена.
  23. 23. Способ по п.22, где слабое основание представляет собой ацетат или трифторацетат.
  24. 24. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один §р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода,
    - 10 032269 в ацильное соединение, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и монооксида углерода с получением ацильного соединения.
  25. 25. Способ превращения алкана или гетероалкана, причем алкан или гетероалкан содержит по меньшей мере один 8р3-гибридизованный атом углерода, несущий по меньшей мере один атом водорода, в соответствующее галогенуглеродное производное исходного алканового или гетероалканового субстрата, включающий превращение алкана или гетероалкана в соответствующее алкилселеновое или алкилтеллуровое соединение способом согласно любому из пп.1-16, введение в контакт полученного алкилселенового или алкилтеллурового соединения и галогенида в присутствии окислителя с получением соответствующего галогенуглеродного производного исходного алканового или гетероалканового субстрата.
    - 11 032269
EA201690344A 2013-08-06 2014-08-06 Превращение алканов в селеноорганические и теллуроорганические соединения EA032269B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361862732P 2013-08-06 2013-08-06
PCT/US2014/049903 WO2015021126A1 (en) 2013-08-06 2014-08-06 Conversion of alkanes to organoseleniums and organotelluriums

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201690344A1 EA201690344A1 (ru) 2016-06-30
EA032269B1 true EA032269B1 (ru) 2019-05-31

Family

ID=52461898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690344A EA032269B1 (ru) 2013-08-06 2014-08-06 Превращение алканов в селеноорганические и теллуроорганические соединения

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9505714B2 (ru)
EP (1) EP3030635B1 (ru)
CN (1) CN105722959B (ru)
AU (1) AU2014306055B2 (ru)
CA (1) CA2919659C (ru)
EA (1) EA032269B1 (ru)
WO (1) WO2015021126A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110831916A (zh) 2017-05-25 2020-02-21 斯克利普斯研究所 烯烃直接氧化为含氧物质

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992006758A1 (en) * 1990-10-17 1992-04-30 Laporte Industries Limited Removal of polyaromatic hydrocarbons from liquids
US5166428A (en) * 1990-06-08 1992-11-24 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Method for preparation of organo-tellurium and selenium compounds
US5312983A (en) * 1991-02-15 1994-05-17 Advanced Technology Materials, Inc. Organometallic tellurium compounds useful in chemical vapor deposition processes
US6077714A (en) * 1994-05-17 2000-06-20 Spallholz; Julian E. Method for the preparation of free radical pharmaceuticals diagnostics and devices using selenium conjugates
US6232255B1 (en) * 1999-09-16 2001-05-15 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst system
US20020128161A1 (en) * 2000-08-01 2002-09-12 Wickham David T. Materials and methods for suppression of filamentous coke formation
US20040198042A1 (en) * 2003-04-05 2004-10-07 Rohm And Haas Electronic Materials, L.L.C. Preparation of Group IVA and Group VIA compounds
WO2005039553A1 (en) * 2003-10-01 2005-05-06 Biosyn Arzneimittel Gmbh Compositions for the treatment and prevention of cancer
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
WO2006063606A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Pirelli & C. S.P.A. Process for manufacturing a thermoplastic elastomeric material
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US20080004366A1 (en) * 2002-08-06 2008-01-03 Shigeru Yamago Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer
US20080009597A1 (en) * 2002-08-08 2008-01-10 Shigeru Yamago Process for production of living radical polymers and polymers
US20090326313A1 (en) * 2006-07-26 2009-12-31 Nippon Sheet Glass Company, Limited Composition for the Alkylation and a Method For Detoxifying a Harmful Compound by Using The Composition
US20100158967A1 (en) * 2005-05-24 2010-06-24 Ted Reid Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
US20110301235A1 (en) * 2009-12-02 2011-12-08 Alquest Therapeutics, Inc. Organoselenium compounds and uses thereof
WO2011160060A2 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Selenium, Ltd. Selenium attachment agent
US20130165595A1 (en) * 2005-05-24 2013-06-27 Selenium, Ltd. Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
WO2013104605A2 (en) * 2012-01-10 2013-07-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the asymmetric oxidation of organic compounds with peroxides in the presence of a chiral acid catalyst

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146753A (zh) * 2005-02-24 2008-03-19 罗伊·A·佩里亚纳 用于将烃转化成官能化产物的新型催化体系
CA2598699A1 (en) * 2005-02-24 2006-08-31 Roy A. Periana New catalytic systems for the conversion of hydrocarbons to functionalized products
WO2008006244A1 (en) * 2006-07-04 2008-01-17 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy Of Sciences Oxidation catalyst
WO2009091918A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Periana Roy A Catalytic oxy-functionalization of metal-carbon bonds
CN101591220A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 汉能科技有限公司 一种将甲烷转化为其他有机物的方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166428A (en) * 1990-06-08 1992-11-24 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Method for preparation of organo-tellurium and selenium compounds
WO1992006758A1 (en) * 1990-10-17 1992-04-30 Laporte Industries Limited Removal of polyaromatic hydrocarbons from liquids
US5312983A (en) * 1991-02-15 1994-05-17 Advanced Technology Materials, Inc. Organometallic tellurium compounds useful in chemical vapor deposition processes
US6077714A (en) * 1994-05-17 2000-06-20 Spallholz; Julian E. Method for the preparation of free radical pharmaceuticals diagnostics and devices using selenium conjugates
US6232255B1 (en) * 1999-09-16 2001-05-15 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst system
US20020128161A1 (en) * 2000-08-01 2002-09-12 Wickham David T. Materials and methods for suppression of filamentous coke formation
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
US20080004366A1 (en) * 2002-08-06 2008-01-03 Shigeru Yamago Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer
US20080009597A1 (en) * 2002-08-08 2008-01-10 Shigeru Yamago Process for production of living radical polymers and polymers
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US20040198042A1 (en) * 2003-04-05 2004-10-07 Rohm And Haas Electronic Materials, L.L.C. Preparation of Group IVA and Group VIA compounds
WO2005039553A1 (en) * 2003-10-01 2005-05-06 Biosyn Arzneimittel Gmbh Compositions for the treatment and prevention of cancer
WO2006063606A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Pirelli & C. S.P.A. Process for manufacturing a thermoplastic elastomeric material
US20100158967A1 (en) * 2005-05-24 2010-06-24 Ted Reid Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
US20130165595A1 (en) * 2005-05-24 2013-06-27 Selenium, Ltd. Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
US20090326313A1 (en) * 2006-07-26 2009-12-31 Nippon Sheet Glass Company, Limited Composition for the Alkylation and a Method For Detoxifying a Harmful Compound by Using The Composition
US20110301235A1 (en) * 2009-12-02 2011-12-08 Alquest Therapeutics, Inc. Organoselenium compounds and uses thereof
WO2011160060A2 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Selenium, Ltd. Selenium attachment agent
WO2013104605A2 (en) * 2012-01-10 2013-07-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the asymmetric oxidation of organic compounds with peroxides in the presence of a chiral acid catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRIEF, A. et al. "Synthesis of diselenides and selenides from elemental selenium" Tetrahedron Letters, February 2002, pages 3083-3086; page 3084; scheme 4; table 3 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014306055B2 (en) 2018-03-08
AU2014306055A1 (en) 2016-02-25
EA201690344A1 (ru) 2016-06-30
EP3030635B1 (en) 2019-01-30
US9505714B2 (en) 2016-11-29
WO2015021126A1 (en) 2015-02-12
CN105722959B (zh) 2017-12-26
CN105722959A (zh) 2016-06-29
EP3030635A4 (en) 2016-07-27
EP3030635A1 (en) 2016-06-15
CA2919659A1 (en) 2015-02-12
CA2919659C (en) 2021-06-29
US20160176812A1 (en) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bulushev et al. Towards sustainable production of formic acid
Mura et al. Formic acid: A promising bio‐renewable feedstock for fine chemicals
US7947746B2 (en) Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
JP6441389B2 (ja) 水素化熱分解生成物蒸気からの硫酸アンモニウムとしての硫化水素の除去
KR20110094204A (ko) 바이오매스로부터 알콜 및 탄화수소로의 선택적 경로
EA017325B1 (ru) Способ получения спирта из углеродсодержащего сырья
WO2009063173A1 (en) An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
Banerjee et al. Carbonate-promoted hydrogenation of carbon dioxide to multicarbon carboxylates
Shah et al. Extraction and recovery of toxic acidic components from highly acidic oil using ionic liquids
US7288684B1 (en) Process for the direct production of methanol from methane
EA032269B1 (ru) Превращение алканов в селеноорганические и теллуроорганические соединения
JPS58501236A (ja) 再循環性過酸触媒を用いた石炭の液化
US8916734B2 (en) Using methanesulfonyl halide as a key intermediate for methane gas to liquid conversion and raw commodity chemical generation
AU2015306741B2 (en) Process for the functionalization of heteroalkanes and arenes
US2720550A (en) Dehydrogenation of naphthenes by means of sulfur dioxide
TW201134801A (en) Process for the production of an alkyl hydroperoxide
Lutzweiler et al. Marginal strategies of CO2 use as a reactant for sustainable chemistry and health applications
Zhu et al. A recyclable fluorous hydrazine-1, 2-bis (carbothioate) with NCS as efficient catalysts for acetalization of aldehydes
US20140330050A1 (en) Process for the preparation of higher alcohols
Homs et al. New and Future Developments in Catalysis: Chapter 1. Catalytic Processes for Activation of CO2
WO2016024293A1 (en) Metal catalyzed process for reduction of co2 to sodium formate and formic acid
WO2024023016A1 (en) Process for the production of methanol and hydrogen from methane using a solid metal hydroxide reagent
WO2022238650A1 (fr) Procédé de co-production d&#39;alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d&#39;alcool
CN115073258A (zh) 一种联苯的多酸催化制备方法
CN117160484A (zh) 一种多相乙炔双羰化催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM