BR112013017429B1 - Processo para a produção de etileno glicol - Google Patents

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Abstract

processo para a produção de etileno glicol a invenção fornece um processo para a produção de etileno glicol compreendendo as etapas de: (i) fornecer etileno e oxigêncio e um moderador de cloreto orgânico a um reator de óxido de etileno em que o etileno e oxigênio reagem na presença de um catalisador para produzir óxido de etileno, produzindo deste modo uma corrente de produto de reator; (ii) fornecer a corrente de produto de reator a um absorvedor de óxido de etileno em que o óxido de etileno é recuperado da corrente de produto de reator através da absorção em água na seção do absorvedor, produzindo deste modo uma corrente absorvente rica; (iii) fornecer a corrente rica a um removedor de óxido de etileno em que a corrente absorvente rica é removida por vapor, produzindo deste modo uma corrente concentrada de óxido de etileno e uma corrente absorvente pobre; (iv) recircular a corrente absorvente pobre ao absorvedor de óxido de etileno; (v) opcionalmente fornecer a corrente concentrada de óxido de etileno a um dou mais reatores de carboxilação em que o óxido de etileno reage com dióxido de carbono para formar uma corrente de carbonato de etileno; e (vi) fornecer a corrente concentrada de óxido de etileno e/ou a corrente de carbonato de etileno a um ou mais reatores de hidrólise em que o óxido de etileno e/ou carbonato de etileno reage com água na presença de um catalisador de hidrólise selecionado de um ou mais sais básicos de metal alcalino para formar uma corrente de etileno glicol; em que o processo compreende as etapas adicionais de: (vii) remover uma corrente de sangria de glicol do removedor de óxido de etileno; e (viii) adicionar uma base ao removedor de óxido de etileno tal que o ph na seção de fundo do removedor é mantido na faixa de pelo menos 9,5 até no máximo 12,0.

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ETILENO GLICOL” Campo da invenção
A presente invenção se refere a um processo para a produção de etileno glicol.
Fundamentos da invenção
O monoetileno glicol é usado como uma matéria prima na fabricação de fibras de poliéster, tereftalato de polietileno (PET) plásticos e resinas. Este também é incorporado em líquidos anticongelantes para automóveis. O monoetileno glicol é tipicamente preparado a partir de óxido de etileno, que é, por sua vez, é preparado a partir de etileno. O etileno e oxigênio são passador em um catalisador de óxido de prata, tipicamente na presença de um moderador de cloreto orgânico, produzindo uma corrente de produto que compreende óxido de etileno, dióxido de carbono, etileno, oxigênio e água.
A corrente de produto do reator de óxido de etileno, que também pode conter subprodutos tais como cloretos orgânicos, é depois fornecida a um absorvedor de óxido de etileno. Tipicamente, o absorvedor de óxido de etileno tem uma seção de extinção inicial tal como aquela descrita na US 4822926 A e US 5336791 A.
Após a seção de extinção, a corrente de produto passa para a seção principal do absorvedor de óxido de etileno em que o óxido de etileno é comunicado com e absorvido em uma corrente absorvente pobre, que geralmente compreende água. A corrente de óxido de etileno aquosa resultante é indicada como ‘absorvedor rico’ e é fornecido a um removedor de óxido de etileno, no qual o óxido de etileno é removido como uma corrente concentrada aquosa de óxido de etileno.
O óxido de etileno obtido do removedor de óxido de etileno pode ser submetido à hidrólise com água de modo a fornecer monoetileno glicol e também glicóis superiores tais como dietileno glicol e trietileno glicol. Preferivelmente, a hidrólise ocorre na presença de um catalisador de hidrólise de modo a melhorar a seletividade para monoetileno glicol. Altemativamente, o óxido de etileno pode ser reagido com dióxido de carbono na presença de um catalisador de carboxilação para fornecer carbonato de etileno, e o carbonato de etileno pode ser reagido com água na presença de um catalisador de hidrólise para fornecer etileno glicol. Tais processos são descritos na US 6080897 A e US 6187972 El e fornecem alta seletividade para monoetileno glicol.
Os catalisadores homogêneos que são comumente usadas para promover a hidrólise de óxido de etileno ou carbonato de etileno para etileno glicol incluem sais de metal alcalino básicos tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio. Verificou-se que durante a operação de um processo para preparar etileno glicol, tais catalisadores de hidrólise podem se tornar desativados durante a operação e que pelo menos parte da desativação ocorre quando cloroetanol, formado a partir da reação de óxido de etileno com cloretos presentes no reator de EO, reage com o catalisador de hidrólise para formar cloretos inorgânicos (tais como KC1), que são inativos como catalisadores de hidrólise, e etileno glicol.
Esta desativação significa que é necessário fornecer um catalisador fresco adicional durante a operação. Além disso, uma corrente de sangria de catalisador de ser utilizada de modo a remover o catalisador desativado, bem como outros produtos de decomposição do processo.
Na presente invenção, portanto, pensaram em fornecer um processo melhorado em que a quantidade de cloroetanol presente no processo é reduzida e também em que a decomposição do catalisador de hidrólise é diminuída ou evitada.
Sumário da invenção
Portanto, a presente invenção fornece um processo para a produção de etileno glicol compreendendo as etapas de:
(i) fornecer etileno e oxigênio e um moderador de cloreto orgânico a um reator de óxido de etileno em que o etileno e o oxigênio reagem na presença de um catalisador para produzir óxido de etileno, produzindo deste modo uma corrente de produto de reator;
(ii) fornecer a corrente de produto de reator a um absorvedor de óxido de etileno em que o óxido de etileno é recuperado da corrente de produto de reator através da absorção em água na seção do absorvedor, produzindo deste modo uma corrente absorvente rica;
(iii) fornecer a corrente absorvente rica a um removedor de óxido de etileno em que a corrente absorvente rica é removida por vapor, produzindo deste modo uma corrente concentrada de óxido de etileno e uma corrente absorvente pobre;
(iv) recircular a corrente absorvente pobre ao absorvedor de óxido de etileno;
(v) opcionalmente fornecer a corrente concentrada de óxido de etileno a um ou mais reatores de carboxilação em que o óxido de etileno reage com o dióxido de carbono para formar uma corrente de carbonato de etileno; e (vi) fornecer a corrente concentrada de óxido de etileno e/ou a corrente de carbonato de etileno a um ou mais reatores de hidrólise em que o óxido de etileno e/ou carbonato de etileno reage com água na presença de um catalisador de hidrólise selecionado de um ou mais sais de metal alcalino básicos para formar um a corrente de etileno glicol;
em que o processo compreende as etapas adicionais de:
(vii) remover uma corrente de sangria de glicol do removedor de óxido de etileno; e (viii) adicionar uma base ao removedor de óxido de etileno tal que o pH na seção de fundo do removedor seja mantido na faixa de pelo menos 9,5 a no máximo 12,0.
Breve Descrição das Figuras
A Figura 1 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção para produzir etileno glicol.
A Figura 2 é um diagrama esquemático mostrando uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção para produzir etileno glicol.
Descrição Detalhada da Invenção
Verificou-se na presente invenção que em um processo para a produção de óxido de etileno a partir de etileno compreendendo uma etapa de hidrólise catalítica, a presença de cloroetanol no processo e a decomposição e desativação do catalisador de hidrólise podem ser reduzidas se o pH na seção de fundo do removedor usado para extrair o óxido de etileno de um absorvedor aquoso é mantido na faixa de 9,5 a 12,0. Isto pode ser obtido através da adição de uma base ao removedor.
A reação de etileno e oxigênio para produzir óxido de etileno em um reator de óxido de etileno é bem conhecida ao técnico habilitado. O oxigênio pode ser fornecido como oxigênio ou como ar, mas é preferivelmente fornecido como oxigênio. Gás de preenchimento, por exemplo, metano, é tipicamente fornecido para permitir a operação em altos níveis de oxigênio sem formar uma mistura inflamável.
O moderador de cloreto orgânico é fornecido para o controle de desempenho do catalisador. Os moderadores de cloreto orgânico são os cloro-hidrocarbonetos. Mais preferivelmente, o moderador de cloreto orgânico é selecionado do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, coreto de vinila, e misturas destes. Os moderadores de cloreto orgânico mais preferidos são cloreto de etila e dicloreto de etileno.
O etileno, oxigênio, gás de preenchimento e moderador de cloreto orgânico são preferivelmente fornecidos ao gás de reciclagem que é fornecido ao reator de óxido de etileno a partir do absorvedor de óxido de etileno.
O reator de óxido de etileno é adequadamente um reator de leito fixo multitubular. O catalisador é preferivelmente prata finamente dispersa e opcionalmente metais promotores em um material de suporte, por exemplo, alumina. A reação é preferivelmente realizada em pressões de mais do que 10 bar e menos do que 30 bar e temperaturas de mais do que 200°C e menos do que 300°C.
A maioria do etileno reage para formar óxido de etileno, mas uma porção di etileno será completamente oxidada, fornecendo dióxido de carbono e água.
A corrente de produto de reator é fornecida à seção de extinção de um absorvedor de óxido de etileno. Após a seção de extinção, a corrente de produto passa para a seção principal do absorvedor de óxido de etileno na qual o óxido de etileno é comunicado com e absorvido em uma corrente absorvente pobre, que geral mente compreende água. A corrente de óxido de etileno resultante aquosa é indicada como ‘absorvedor rico’ e é fornecida a um removedor de óxido de etileno, em que o óxido de etileno é removido como uma corrente concentrada aquosa de óxido de etileno.
Preferivelmente, os vapores de topo do absorvedor de óxido de etileno são reciclados ao reator de óxido de etileno. Uma porção deste gás de reciclagem é preferivelmente conservada através de um absorvedor para a remoção de dióxido de carbono e é depois retomada à corrente de reciclagem. Uma corrente de ventilação é tipicamente retirada do gás de reciclagem para reduzir a formação de inertes tais como etano, argônio e nitrogênio e para remover as impurezas.
A corrente aquosa saindo do absorvedor de óxido de etileno, a corrente absorvente rica, é fornecida a um removedor de óxido de etileno. Em um removedor de óxido de etileno típico, uma corrente concentrada de óxido de etileno deixa o topo do removedor e uma corrente absorvente pobre deixa o fundo do removedor. A corrente absorvente pobre é recirculada ao absorvedor de óxido de etileno e é preferivelmente resfriada antes de ser fornecida ao absorvedor de óxido de etileno.
Uma corrente de sangria de glicol é removida do removedor. Esta corrente compreende os glicóis formados a partir da reação do óxido de etileno com água e é removida para prevenir a formação de glicóis neste estágio no processo. MEG pode ser separado desta corrente e purificado com o resto do MEG produzido no processo geral. A corrente de sangria de glicol também pode conter glicóis pesados e sais.
A corrente concentrada aquosa de óxido de etileno é depois fornecida ao óxido de etileno para a seção de etileno glicol do processo, que compreende uma etapa de hidrólise catalítica.
Em uma forma de realização preferida da presente invenção, em que o óxido de etileno é transformado em carbonato de etileno antes da etapa de hidrólise, a corrente aquosa de óxido de etileno é fornecida a um ou mais reatores de carboxilação. O dióxido de carbono e uma corrente cataiisadora também são fornecidos.
A corrente catalisadora compreende um ou mais catalisadores que promovem a carboxilação e, opcionalmente, hidrólise. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a corrente de catalisador compreende um ou mais catalisadores que promovem a carboxilação e hidrólise. Nesta forma de realização, se somente um catalisador está presente, então o catalisador deve promover a carboxilação e a hidrólise. Se dois ou mais catalisadores estão presentes, então cada catalisador pode promover a carboxilação ou hidrólise ou podem promover ambas as reações (contanto que pelo menos um catalisador promove a carboxilação e pelo menos um catalisador promove a hidrólise).
Na presente invenção, preferivelmente o um ou mais catalisadores que promovem a carboxilação e, opcionalmente, a hidrólise é/são homogêneos. Os catalisadores homogêneos que são conhecidos que promovem a carboxilação incluem haletos de metal alcalino tais como iodeto de potássio e brometo de potássio, e sais de fosfônio ou amônio halogenados orgânicos tais como iodeto de tributilmetilfosfônio, iodeto de tetrabutilfosfônio, iodeto de trifenilmetilfosfônio, brometo de trifenilpropilfosfônio, cloreto de trifenilbenzilfosfônio, brometo de tetraetil-amônio, brometo de tetrametilamônio, brometo de benziltrietilamônio, brometo de tetrabutilamônio e iodeto de tributilmetilamônio. Os catalisadores homogêneos que são conhecidos promover a hidrólise incluem os sais de metal alcalino básicos tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio, ou metalatos de metal alcalino tais como molibdato de potássio. Os sistemas catalisadores homogêneos preferidos incluem uma combinação de iodeto de potássio e carbonato de potássio, e uma combinação de iodeto tributilmetilfosfônio e carbonato de potássio.
Altemativamente, um sistema catalisador heterogêneo pode ser usado. Tal sistema catalisador adequadamente compreendería íons tais como haletos, hidróxido ou carbonatos imobilizados em um suporte sólido tal como uma resina de troca de íons.
A carboxilação da corrente aquosa de óxido de etileno na presença de dióxido de carbono para produzir uma corrente que compreende o carbonato de etileno correspondente ocorre em um ou mais reatores de carboxilação. Se mais do que um reator está presente, estes são preferivelmente arranjados em série.
Os reatores de carboxilação são adequadamente os reatores de fluxo de duas fases operando em uma pressão na faixa de 0,8 a 3,0 MPa e uma temperatura na faixa de 50 a 180°C.
Os reatores de carboxilação serão cada um preferivelmente fornecidos com um reciclo líquido, em que o líquido é removido do reator e depois reciclado ao fundo do reator. A corrente de reciclagem pode ser aquecida ou resfriada de modo a fornecer um controle de temperatura melhorado ao reator de carboxilação.
A etapa (vi) do processo da presente invenção compreende fornecer a corrente aquosa de óxido de etileno do removedor ou a corrente que compreende carbonato de etileno a um ou mais reatores de hidrólise, em que o óxido de etileno e/ou carbonato de etileno presentes reagem com água na presença de um catalisador para formar uma corrente aquosa de etileno glicol.
Se necessário, uma corrente de catalisador de hidrólise é fornecida a um ou mais reatores de hidrólise. Tal corrente pode ser necessária se a corrente aquosa de óxido de etileno foi fornecida aos reatores de hidrólise sem primeiro ser submetida à reação de carboxilação opcional da etapa (v). Altemativamente, o catalisador de hidrólise pode ser necessário se a corrente catalisadora fornecida aos reatores de carboxilação não contêm um catalisador que promoveu a hidrólise a um grau suficiente ou se, por qualquer razão, catalisador de hidrólise insuficiente está presente na corrente fornecida a um ou mais reatores de hidrólise.
Na presente invenção, o catalisador de hidrólise é adequadamente homogêneo. Os catalisadores homogêneos que são conhecidos para promover a hidrólise incluem os sais de metal alcalino básicos tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio, ou metalatos de metal alcalino tais como molibdato de potássio. Nos presentes processos, catalisadores homogêneos preferidos os quais são conhecidos promover a hidrólise inclui sais básicos de metal alcalino tais como carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio.
O um ou mais reatores de hidrólise podem ser qualquer tipo de reator adequado. Preferivelmente, os reatores de hidrólise são os reatores equipados com defletores. Se há mais do que um reator de hidrólise, é preferidos que os reatores de hidrólise sejam conectados em série.
Em uma forma de realização da invenção, pelo menos um dos um ou mais reatores de hidrólise é um reator equipado com defletores, em que o reator equipado com defletor tem pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 4 compartimentos, os compartimentos são formados pelos defletores internos e os defletores internos fornecem uma via sinuosa para o fluido de reação através do reator.
Opcionalmente, vapor é injetado no reator equipado com defletores.
A temperatura no um ou mais reatores de hidrólise é tipicamente de 100 a 200°C, preferivelmente de 100 a 180°C. A pressão no um ou mais reatores de hidrólise é tipicamente de 0,1 a 3 MPa.
A corrente de produto de etileno glicol que emerge do um ou mais reatores de hidrólise é depois fornecida a uma seção de desidratação e purificação de modo a remover a água e para produzir o MEG desejado.
A base que é adicionada na etapa (vii) da invenção é preferivelmente uma solução alcalina aquosa, por exemplo, uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou de hidróxido de potássio. A concentração da solução alcalina aquosa é preferivelmente de pelo menos 5 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 10 % em peso. Preferivelmente, esta é de no máximo 50 % em peso, mais preferivelmente de no máximo 30 % em peso.
A solução alcalina aquosa é um líquido e é adicionada aos líquidos (isto é, esta não é adicionada aos reagentes ou produtos na fase gasosa).
A base é adicionada ao removedor de óxido de etileno tal que o pH na seção de fundo do removedor é mantido na faixa de pelo menos 9,5 até no máximo 12,0. Preferivelmente, o pH na seção de fundo do removedor é mantido em mais do que 9,5. Além disso, preferivelmente, o pH é de no máximo 10,5.
Como aqui usado, o termo ‘seção de fundo do removedor’ se refere à porção a jusante do removedor. Os locais adequados para a medição do pH dentro da seção de fundo do removedor incluem, no removedor em si, na corrente absorvente pobre que é removida do fundo do removedor ou na corrente de sangria de glicol.
O pH pode ser monitorado através da amostragem em intervalos regulares ou através do monitoramento contínuo em linha.
A Figura 1 é um diagrama esquemático que mostra uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção. Uma ou mais alimentações contendo etileno e oxigênio (1) são fornecidas a um reator de óxido de etileno (2). A corrente de produto de reator (3) do reator de óxido de etileno (2) é depois alimentada a um absorvedor (4) onde é comunicada com o absorvedor pobre (7). A corrente absorvente rica (5) é fornecida a um removedor de óxido de etileno (6), em que o óxido de etileno é separado e o absorvedor pobre (7) é reciclado ao absorvedor (4). O removedor tem uma corrente de sangria de glicol (9) e a base (8) é adicionada ao removedor (6) de modo a manter o pH da corrente de sangria de glicol (9) na faixa de pelo menos 9,5 até no máximo 12,0. Nesta forma de realização a corrente concentrada de óxido de etileno (10) do removedor (6) é fornecida a um ou mais reatores de carboxilação (11), cada um dos quais tem uma reciclagem de líquidos (12). A corrente que compreende carbonato de etileno (13) produzida nos um ou mais reatores de carboxilação (11) é fornecida a um ou mais reatores de hidrólise (14) nos quais a hidrólise ocorre na presença de um catalisador de hidrólise. A corrente de etileno glicol resultante é depois submetida à desidratação e purificação na seção de desidratação e purificação (16) do processo de modo a produzir etilenos glicóis purificados (17).
A Figura 2 é um diagrama esquemático que mostra uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção. Nesta forma de realização, a corrente concentrada de óxido de etileno (10) do removedor (6) é fornecida a um ou mais reatores de hidrólise (14) em que a hidrólise ocorre na presença de um catalisador de hidrólise.
Será evidente ao técnico habilitado, que como diagramas esquemáticos, estas figuras não mostra todas as entradas necessárias e 5 correntes de reciclagem que podem estar presente no processo.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de etileno glicol, compreendendo as etapas de:
    (i) fornecer etileno e oxigênio e um moderador de cloreto orgânico a um reator de óxido de etileno em que o etileno e oxigênio reagem na presença de um catalisador para produzir óxido de etileno, produzindo deste modo uma corrente de produto de reator;
    (ii) fornecer a corrente de produto de reator a um absorvedor de óxido de etileno em que o óxido de etileno é recuperado da corrente de produto de reator através da absorção em água na seção do absorvedor, produzindo deste modo uma corrente absorvente rica;
    (iii) fornecer a corrente absorvente rica a um removedor de óxido de etileno em que a corrente absorvente rica é removida em vapor, produzindo deste modo uma corrente concentrada de óxido de etileno e uma corrente absorvente pobre;
    (iv) recircular a corrente absorvente pobre ao absorvedor de óxido de etileno;
    (v) opcionalmente fornecer a corrente concentrada de óxido de etileno a um ou mais reatores de carboxilação em que o óxido de etileno reage com dióxido de carbono para formar uma corrente de carbonato de etileno; e (vi) fornecer a corrente concentrada de óxido de etileno e/ou a corrente de carbonato de etileno a um ou mais reatores de hidrólise em que o óxido de etileno e/ou carbonato de etileno reage com água na presença de um catalisador de hidrólise selecionado de um ou mais sais de metal alcalino básicos para formar uma corrente de etileno glicol;
    o processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas adicionais de:
    (vii) remover uma corrente de sangria de glicol do removedor de óxido de etileno; e (viii) adicionar uma base ao removedor de óxido de etileno tal que o pH na seção de fundo do removedor seja mantido na faixa de pelo menos 9,5 até no máximo 12,0.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente concentrada de óxido de etileno é fornecida a um ou mais reatores de carboxilação em que o óxido de etileno reage com o dióxido de carbono para formar uma corrente de carbonato de etileno na etapa (v).
  3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrólise é selecionado de carbonato de potássio, hidróxido de potássio e bicarbonato de potássio.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o pH é medido na corrente de sangria de glicol.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a base é selecionada do grupo que consiste de hidróxido de potássio e hidróxido de sódio.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o pH é mantido em mais do que 9,5.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pH é de no máximo 10,5.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o moderador de cloreto orgânico é um cloro-hidrocarboneto.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o moderador de cloreto orgânico é selecionado do grupo de cloreto de metila, cloreto de etila, dicloreto de etileno, coreto de vinila, e misturas destes.
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