TWI520934B - 乙二醇的製備方法 - Google Patents

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Description

乙二醇的製備方法
本發明係關於一種製備乙二醇的方法。
單乙二醇係用作製造聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)塑料及樹脂之原料。亦將其併入汽車防凍劑液體中。單乙二醇通常係自環氧乙烷(其係進一步自乙烯製得)製得。通常在有機氯化物緩和劑之存在下，使乙烯及氧氣通過氧化銀觸媒，以產生包含環氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧氣及水之產物流。
然後，將該源自環氧乙烷反應器之產物流(其亦可含有副產物，如有機氯化物)供應至環氧乙烷吸收器。通常，該環氧乙烷吸收器具有初始驟冷部份，如彼等描述於US 4822926 A及US 5336791 A中之初始驟冷部份。
在經過該驟冷部份後，該產物流通過至該環氧乙烷吸收器之主要部份，其中使該環氧乙烷與通常包含水之低濃度吸收劑流接觸，並吸收進入該低濃度吸收劑流中。將所得水性環氧乙烷流稱作「高濃度吸收劑」並供應至環氧乙烷汽提塔，其中以濃縮水性環氧乙烷流之形式排出環氧乙烷。
自該環氧乙烷汽提塔獲得之環氧乙烷可使用水進行水解，以提供單乙二醇及較高碳數二醇類，如二乙二醇及三乙二醇。較佳地，在水解觸媒之存在下發生該水解作用，以提高對單乙二醇的選擇性。或者，可使該環氧乙烷在羧 酸化觸媒之存在下與二氧化碳反應，以提供碳酸乙二酯，且可使該碳酸乙二酯在水解觸媒之存在下與水反應，以提供乙二醇。該等方法係描述於US 6080897 A及US 6187972 B1中，且提供對單乙二醇之高選擇性。
通常用於促進環氧乙烷或碳酸乙二酯水解形成乙二醇之均相觸媒包括鹼金屬鹽，如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀。本發明已發現，在製備乙二醇之操作期間，該等水解觸媒會在操作期間失活，且當氯乙醇(由環氧乙烷與該EO反應器中所含氯化物反應形成)與水解觸媒反應形成無機氯化物(如KCl)(其沒有水解觸媒活性)及乙二醇時，會發生至少部份失活。
此失活意為在操作期間有必要另外提供新鮮觸媒。此外，必須使用觸媒排出流，以排除該製程中失活之觸媒及其他分解產物。
因此，本發明已試圖提供一種改良方法，其中降低該方法之氯乙醇含量，且其中減少或避免該水解觸媒之分解。
因此，本發明提供一種製備乙二醇的方法，其包括以下步驟：(i)供應乙烯及氧氣及有機氯化物緩和劑至環氧乙烷反應器，其中由乙烯與氧氣在觸媒之存在下反應，以產生環氧乙烷，由此產生反應器產物流；(ii)供應該反應器產物流至環氧乙烷吸收器，其中在該吸收器部份中，藉由在水中吸收，自該反應器產物流回收 環氧乙烷，由此產生高濃度吸收劑流；(iii)供應該高濃度吸收劑流至環氧乙烷汽提塔，其中該高濃度吸收劑流經過汽提，由此產生濃縮環氧乙烷流及低濃度吸收劑流；(iv)再循環該低濃度吸收劑至該環氧乙烷吸收器；(v)視需要供應該濃縮環氧乙烷流至一或多個羧酸化反應器，其中環氧乙烷與二氧化碳反應，以形成碳酸乙二酯流；及(vi)將該濃縮環氧乙烷流及/或該碳酸乙二酯流供應至一或多個水解反應器，其中環氧乙烷及/或碳酸乙二酯在選自一或多種鹼金屬鹽之水解觸媒的存在下與水反應，以形成乙二醇流；其中該方法包括以下額外步驟：(vii)自該環氧乙烷汽提塔移除二醇排出流；及(viii)添加鹼至該環氧乙烷汽提塔，以保持該汽提塔之底部部份內的pH在至少9.5至至高12.0之範圍內。
本發明人驚人地發現，在包括催化水解步驟之自乙烯製備環氧乙烷之方法中，若用於自水性吸收劑中萃取環氧乙烷之汽提塔底部部份之pH保持在9.5至12.0之範圍內時，則可減少該方法中氯乙醇的含量及水解觸媒的分解及失活。此點可藉由添加鹼至該汽提塔來達成。
熟習此項技術者習知在環氧乙烷反應器中由乙烯及氧氣製備環氧乙烷之反應。可採用氧氣或空氣形式供應氧，但 較佳以氧氣形式供應。通常供應壓載氣體(例如甲烷)以允許在高氧濃度下操作，而不會產生可燃性混合物。
供應有機氯化物緩和劑，以控制觸媒性能。較佳的有機氯化物緩和劑係氯代烴類。更佳地，該有機氯化物緩和劑係選自由甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、乙烯氯、及其混合物組成之群。最佳的有機氯化物緩和劑係乙基氯及二氯乙烷。
乙烯、氧氣、壓載氣體及有機氯化物緩和劑較佳係供應至再循環氣體，其自環氧乙烷吸收器供應給環氧乙烷反應器。
該環氧乙烷反應器宜為多管式固定床反應器。觸媒較佳係微細分散型銀，且視需要係承載在載體材料上之促進劑金屬，例如氧化鋁。該反應較佳在大於10bar且小於30bar之壓力及大於200℃且小於300℃之溫度下進行。
雖然大多數乙烯反應形成環氧乙烷，但是仍有一部份乙烯會完全氧化，產生二氧化碳及水。
供應該反應器產物流至環氧乙烷吸收器之驟冷部份。在經過該驟冷部份後，該產物流通過至該環氧乙烷吸收器之主要部份，其中使該環氧乙烷與通常包含水之低濃度吸收劑流接觸，並吸收至該低濃度吸收劑流中。將所得之水性環氧乙烷流稱為「高濃度吸收劑」，並供應至環氧乙烷汽提塔，其中以濃縮水性環氧乙烷流之形式排出環氧乙烷。
較佳地，將源自環氧乙烷吸收器之塔頂蒸汽再循環至環氧乙烷反應器。較佳將一部份此再循環氣體分流通過吸收 器，以移除二氧化碳，然後再返回至該再循環流。通常自該再循環氣體取出排出流，以減少惰性物質(如乙烷、氬及氮)之累積，並移除雜質。
將離開該環氧乙烷吸收器之水性物流(高濃度吸收劑流)供應至環氧乙烷汽提塔。在典型的環氧乙烷汽提塔中，濃縮之環氧乙烷流離開該汽提塔之頂部，且低濃度吸收劑流離開該汽提塔之底部。將該低濃度吸收劑流再循環至該環氧乙烷吸收器，且較佳係先冷卻後再供應至該環氧乙烷吸收器中。
自該汽提塔移除二醇排出流。此物流包含由環氧乙烷與水反應所形成之二醇，且移除此物流以防止在該方法中之此階段累積二醇。可自此物流分離MEG，且使用在該總體方法中所製得MEG之剩餘部份進行純化。該二醇排出流亦可含有高碳數二醇及鹽。
然後將該濃縮水性環氧乙烷流供應至該製程中由環氧乙烷形成乙二醇之部份中，該部份包括催化水解步驟。
在本發明之較佳實施例(其中在該水解步驟前使環氧乙烷轉化為碳酸乙二酯)中，提供該水性環氧乙烷流至一或多個羧酸化反應器。亦提供二氧化碳及觸媒流。
該觸媒流包含促進羧酸化作用及(視需要)水解作用之一或多個觸媒。在本發明之較佳實施例中，該觸媒流包含促進羧酸化作用及水解作用之一或多種觸媒。在此實施例中，若僅存在一種觸媒，則該觸媒必須促進羧酸化作用及水解作用。若存在兩種或多種觸媒，則各觸媒可分別促進 羧酸化作用或水解作用，或可同時促進兩種反應(限制條件為至少一種觸媒促進羧酸化作用，且至少一種觸媒促進水解作用)。
在本發明中，較佳地，該促進羧酸化作用及(視需要)水解作用之一或多種觸媒係均相。已知用於促進羧酸化作用之均相觸媒包括鹼金屬、鹵化物(如碘化鉀及溴化鉀)、及鹵代有機鏻或銨鹽(如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯甲基鏻、溴化三苯基丙基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化四乙銨、溴化四甲基銨、溴化苄基三乙銨、溴化四丁基銨及碘化三丁基甲基銨)。已知用於促進水解作用之均相觸媒包括鹼金屬鹽(如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀)、或鹼金屬之金屬化物(如鉬酸鉀)。較佳的均相觸媒系統包括碘化鉀與碳酸鉀之組合、及碘化三丁基甲基鏻與碳酸鉀之組合。
或者，可使用異相觸媒系統。該觸媒系統宜包含固定於固體載體(如離子交換樹脂)上之離子，如鹵離子、氫氧根離子或碳酸根離子。
由水性環氧乙烷流在二氧化碳存在下製備包含對應碳酸乙二酯之物流的羧酸化作用係於一或多個羧酸化反應器內進行。若存在一個以上之反應器，則較佳將該等反應器串聯排列。
該等羧酸化反應器宜為於0.8至3.0 MPa範圍之壓力及50℃至180℃範圍之溫度下操作之二相流動反應器。
該等羧酸化反應器較佳係各具有液體再循環，其中液體 自反應器移除，然後再循環至該反應器之底部。該再循環流可經加熱或冷卻，以改良對該羧酸化反應器之溫度控制。
本發明方法之步驟(vi)包括將源自汽提塔之水性環氧乙烷流或包含碳酸乙二酯之物流供應至一或多個水解反應器，其中所存在之該環氧乙烷及/或碳酸乙二酯在觸媒之存在下與水反應，以形成水性乙二醇流。
若需要，可將水解觸媒流供應至該一或多個水解反應器。若水性環氧乙烷流係未先經過視需要進行之羧酸化反應步驟(v)即被供應至該等水解反應器，則可能需要該物流。或者，若供應至羧酸化反應器之觸媒流不含有促進水解作用達充分程度之觸媒，或若因任何理由在供應至該一或多個水解反應器之該物流中沒有足夠的水解觸媒時，則可能需要該水解觸媒。
在本發明中，該水解觸媒宜呈均相。已知用於促進水解作用之水解觸媒包括鹼金屬鹽(如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀)、或鹼金屬之金屬化物(如鉬酸鉀)。在本發明方法中，已知用於促進水解作用之較佳均相觸媒包括鹼金屬鹽，如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀。
該一或多個水解反應器可係任何適宜之反應器類型。較佳地，該等水解反應器係折流板反應器。若存在一個以上之水解反應器時，則該等水解反應器以串聯連接較佳。
在本發明之一項實施例中，該一或多個水解反應器中至少一個係折流板反應器，其中該折流板反應器具有至少3 個(較佳至少4個)隔室，該等隔室係由內部隔板形成，且該等內部隔板提供反應流體通過該反應器之彎曲路徑。
視需要將蒸汽注入該折流板反應器。
該一或多個水解反應器中之溫度通常係100至200℃，較佳係100至180℃。該一或多個水解反應器中之壓力通常係0.1至3 MPa。
然後，將該一或多個水解反應器所產生之乙二醇產物流供應至脫水及純化部份，以移除水，並產生所需MEG。
在本發明步驟(vii)中所添加之鹼較佳係鹼性水溶液，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。該鹼性水溶液之濃度較佳係至少5重量%，更佳係至少10重量%。以最多50重量%較佳，以最多30重量%更佳。
該鹼性水溶液係液體，且將其添加至液體(亦即不會加至呈氣相之反應物或產物中)。
添加該鹼至環氧乙烷汽提塔，以保持該汽提塔之底部部份中之pH在至少9.5至至高12.0之範圍內。較佳地，保持該汽提塔之底部部份中之pH高於9.5。亦較佳保持該pH在至高10.5。
如本文中所使用，術語「該汽提塔之底部部份」意指該汽提塔之下游部份。測量該汽提塔之底部部份內部之pH之適宜的位置包括在該汽提塔自身內、在自該汽提塔底部移除之低濃度吸收劑流內、或在二醇排出流內。
可藉由在規律的間隔時間取樣檢查或藉由連續連線檢測，來監視該pH。
圖1出示本發明方法之較佳實施例之示意圖。將含有乙烯及氧氣之一或多種進料(1)供應至環氧乙烷反應器(2)。然後，將源自該環氧乙烷反應器(2)之反應器產物流(3)進料至吸收器(4)，在此使該反應器產物流與低濃度吸收劑(7)接觸。提供高濃度吸收劑流(5)至環氧乙烷汽提塔(6),其中分離環氧乙烷，並再循環該低濃度吸收劑(7)至該吸收器(4)。該汽提塔具有二醇排出流(9)，且添加鹼(8)至該汽提塔(6)，以保持該二醇排出流之pH在至少9.5至至高12.0之範圍內。在此實施例中，將源自汽提塔(6)之濃縮環氧乙烷流(10)供應至一或多個羧酸化反應器(11)，其分別含有再循環液體(12)。將包含該一或多個羧酸化反應器(13)所產生之碳酸乙二酯之物流供應至一或多個水解反應器(14)，其中在水解觸媒之存在下發生水解作用。然後，在該方法之脫水及純化部份(16)中，使所得之乙二醇流經過脫水及純化，以產生純乙二醇(17)。
圖2出示本發明方法之較佳實施例之示意圖。在此實施例中，將源自汽提塔(6)之濃縮環氧乙烷流(10)供應至一或多個水解反應器(14)，其中在水解觸媒之存在下發生水解作用。
熟習此項技術者將明白，該等作為示意圖之圖示並未顯示該方法中可能存在之所有必要輸入物及再循環流。
1‧‧‧氧氣
2‧‧‧環氧乙烷反應器
3‧‧‧反應器產物流
4‧‧‧吸收器
5‧‧‧高濃度吸收劑流
6‧‧‧汽提塔
7‧‧‧低濃度吸收劑
8‧‧‧鹼
9‧‧‧二醇排出流
10‧‧‧濃縮環氧乙烷流
11‧‧‧羧酸化反應器
12‧‧‧再循環液體
13‧‧‧包含碳酸乙二酯之物流
14‧‧‧水解反應器
15‧‧‧乙二醇流
16‧‧‧脫水及純化部份
17‧‧‧純乙二醇
圖1出示根據本發明製備乙二醇之方法之較佳實施例之示意圖。
圖2出示根據本發明製備乙二醇之方法之較佳實施例之示意圖。
1‧‧‧氧氣
2‧‧‧環氧乙烷反應器
3‧‧‧反應器產物流
4‧‧‧吸收器
5‧‧‧高濃度吸收劑流
6‧‧‧汽提塔
7‧‧‧低濃度吸收劑
8‧‧‧鹼
9‧‧‧二醇排出流
10‧‧‧濃縮環氧乙烷流
11‧‧‧羧酸化反應器
12‧‧‧再循環液體
13‧‧‧包含碳酸乙二酯之物流
14‧‧‧水解反應器
15‧‧‧乙二醇流
16‧‧‧脫水及純化部份
17‧‧‧純乙二醇

Claims (8)

  1. 一種製備乙二醇之方法，其包括以下步驟：(i)供應乙烯及氧氣及有機氯化物緩和劑至環氧乙烷反應器，其中由乙烯與氧氣在觸媒之存在下反應，產生環氧乙烷，由此產生反應器產物流；(ii)供應該反應器產物流至環氧乙烷吸收器，其中在該吸收器部份中，藉由在水中吸收，自該反應器產物流回收環氧乙烷，由此產生高濃度吸收劑流；(iii)供應該高濃度吸收劑流至環氧乙烷汽提塔，其中該高濃度吸收劑流經過汽提，由此產生濃縮環氧乙烷流及低濃度吸收劑流；(iv)再循環該低濃度吸收劑流至該環氧乙烷吸收器；(v)視需要供應該濃縮環氧乙烷流至一或多個羧酸化反應器，其中環氧乙烷與二氧化碳反應，形成碳酸乙二酯流；及(vi)將該濃縮環氧乙烷流及/或該碳酸乙二酯流供應至一或多個水解反應器，其中環氧乙烷及/或碳酸乙二酯在選自一或多種鹼性鹼金屬鹽之水解觸媒的存在下與水反應，以形成乙二醇流；其中該方法包括以下額外步驟：(vii)自該環氧乙烷汽提塔移除二醇排出流；及(viii)添加鹼至該環氧乙烷汽提塔，以保持該汽提塔之底部部份內的pH在高於9.5至至高達12.0之範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中供應該濃縮環氧乙烷流至一或 多個羧酸化反應器，其中在步驟(v)中，由環氧乙烷與二氧化碳反應，以形成碳酸乙二酯流。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該水解觸媒係選自碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀。
  4. 如請求項3之方法，其中該pH係在二醇排出流中測定。
  5. 如請求項1或請求項2之方法，其中該鹼係選自由氫氧化鉀及氫氧化鈉組成之群。
  6. 如請求項1或請求項2之方法，其中該pH係至高10.5。
  7. 如請求項1或請求項2之方法，其中該有機氯化物緩和劑係氯代烴類。
  8. 如請求項1或請求項2之方法，其中該有機氯化物緩和劑係選甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、乙烯氯、及其混合物之群。
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