KR20200096920A - 알킬 요오다이드 가드층 시스템을 사용하여 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법 - Google Patents
알킬 요오다이드 가드층 시스템을 사용하여 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 적어도 일부의 재순환 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기의 업스트림에 위치한 가드층 시스템과 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 가드층 시스템은 알루미나 상에 실버를 포함하는 가드층 물질을 포함하는, 단계;
에틸렌, 산소 및 적어도 일부의 처리된 재순환 가스 스트림을 포함하는 공급 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기 내의 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
에틸렌 옥사이드를 포함하는 적어도 일부의 에폭시화 반응 생성물을 흡수기에서 요오다이드-함유 촉매의 존재 하에 수성 흡수제와 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 수성 생성물 스트림 및 알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계
를 포함하고, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 상기 가드층 시스템에 공급되는 전체 재순환 가스 스트림을 기준으로,
(a) 0.6 몰% 이하의 물; 및/또는
(b) 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드
를 포함한다.
알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 적어도 일부의 재순환 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기의 업스트림에 위치한 가드층 시스템과 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 가드층 시스템은 알루미나 상에 실버를 포함하는 가드층 물질을 포함하는, 단계;
에틸렌, 산소 및 적어도 일부의 처리된 재순환 가스 스트림을 포함하는 공급 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기 내의 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
에틸렌 옥사이드를 포함하는 적어도 일부의 에폭시화 반응 생성물을 흡수기에서 요오다이드-함유 촉매의 존재 하에 수성 흡수제와 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 수성 생성물 스트림 및 알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계
를 포함하고, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 상기 가드층 시스템에 공급되는 전체 재순환 가스 스트림을 기준으로,
(a) 0.6 몰% 이하의 물; 및/또는
(b) 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드
를 포함한다.
Description
본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 이러한 방법은 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오다이드 불순물을 제거하기 위해 가드층(guard bed)을 사용한다.
에틸렌 글리콜(EG)은 폴리에스테르 섬유 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지의 제조를 위한 출발 물질로서 널리 이용되는 가치 있는 산업 화합물이다; 이것은 또한 자동차 부동액 및 유압 브레이크 유체, 항공기 결빙 방지기뿐 아니라 약학적 제품에 있어서도 적용된다.
에틸렌 글리콜은 통상, 에틸렌 옥사이드(EO)로부터 제조된다. 에틸렌 옥사이드는 다시 말해, 에틸렌의 실버-촉매화된 산화에 의해 제조된다. 더욱 구체적으로, 에틸렌 및 산소가 전형적으로 200℃ 내지 300℃의 온도 및 10 내지 30 bar의 압력에서 실버 옥사이드 촉매를 통과하여, 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 하나의 익히 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 이어서 비(non)-촉매 공정에서 과량의 물과 반응하여, 90 중량%에 근접한 모노에틸렌 글리콜(MEG), 나머지는 주로 디에틸렌 글리콜(DEG), 일부의 트리에틸렌 글리콜(TEG) 및 소량의 고급 동족체를 포함하는 글리콜 생성물을 생성한다. 또 다른 익히 알려진 공정에서, 에틸렌 옥사이드는 촉매의 존재 하에서 이산화탄소와 반응하여 에틸렌 카르보네이트를 생성한다. 에틸렌 카르보네이트는 후속적으로 가수분해되어 에틸렌 글리콜을 제공한다. 에틸렌 카르보네이트를 통한 반응은 모노에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥사이드 전환 선택성을 상당히 향상시킨다.
지난 수십 년 동안, 알킬렌으로부터 알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 단순화된 공정 및 장치의 개발에 대해 많은 노력을 기울여왔다. 예를 들어, GB2107712에는 에틸렌 옥사이드(EO) 반응기로부터 가스가 에틸렌 카르보네이트, 또는 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물로 에틸렌 옥사이드가 전환되는 반응기에 직접 공급되는 모노에틸렌 글리콜의 제조 방법이 기재되어 있다.
EP 0776890은 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 가스가 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되며, 흡수 용액은 주로 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 함유하는 공정을 기재하고 있다. 흡수 용액 중 에틸렌 옥사이드는 카르복실화 반응기에 공급되고 카르복실화 촉매의 존재 하에서 이산화탄소와 반응하게 된다. 흡수 용액 중 에틸렌 카르보네이트가 후속하여 물의 첨가와 함께 가수분해 반응기에 공급되고, 가수분해 촉매의 존재 하에 가수분해된다.
EP2178815는 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 반응성 흡수 공정을 기재하고 있으며, 여기서, 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 가스는 반응성 흡수기에 공급되고, 에틸렌 옥사이드는 하나 이상의 카르복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에 수성 희박 흡수제(lean absorbent)와 접촉되고, 대부분의 에틸렌 옥사이드는 흡수기에서 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 에틸렌 글리콜(EG)로 전환된다.
이들 각각의 경우, 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않는 가스를 함유하는 가스 스트림은 흡수기로부터 생성될 것이다. 이러한 가스 스트림은 이산화탄소 흡수 컬럼에서 처리된 다음, 이산화탄소 흡수 컬럼을 통과하는 임의의 가스와 조합된다. 그 후에, 조합된 가스는 재순환 가스 스트림으로서 EO 반응기에 적어도 부분적으로 재순환된다.
그러나, 카르복실화 반응이 요오다이드-함유 카르복실화 촉매를 사용하여 반응성 흡수기에서 수행되는 이들 공정에서, 분해 물질 및 부산물은 재순환 가스 스트림에서 및/또는 지방 흡수제 스트림에서 존재할 수 있는 것으로 확인되었다. 이러한 분해 물질 및 부산물의 예에는 기체상 요오다이드-함유 불순물, 예컨대 알킬 요오다이드(예를 들어 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드 등) 및 비닐 요오다이드가 포함된다.
에틸렌 옥사이드로의 에틸렌의 전환(에폭시화)에 이용되는 실버계(silver-based) 촉매는 촉매 독성화, 특히 가스 요오다이드-함유 불순물, 예컨대 알킬 요오다이드 및 비닐 요오다이드에 의한 독성화에 매우 취약하다. 촉매 독성화는 에폭시화 촉매 성능, 특히 선택성 및/또는 활성도에 영향을 주고, 에폭시화 촉매가 에폭시화 반응기에 남을 수 있는 시간 길이를, 해당 촉매를 새로운 촉매로 교환하는 것이 필수적이게 되기 전에 단축시킨다.
따라서, 에폭시화 촉매와 접촉하게 되기 전에 재순환 가스 스트림으로부터 실행 가능한 한 많이 이러한 촉매 독을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 다른 것들 중에서도 EP2285795, EP2279182 및 EP2155375에서 이미 개시된 바와 같은 EO 반응기의 업스트림에 위치한 다양한 소위 "가드층 시스템"이 개발되었다. 이러한 가드층 시스템은 전형적으로, 하나 이상의 용기를 포함하고, 각각의 가드층 용기는 유입구, 유출구, 및 비제한적으로 불순물과의 반응 및 불순물의 흡수/흡착을 포함한 화학적 또는 물리적 수단에 의해 유체 스트림 내 요오다이드-함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 흡수제("가드층 물질")를 포함하는 패킹층(packed bed)("가드층")을 포함한다.
작동 동안, 가드층은 재순환 가스 스트림으로부터의 요오다이드-함유 불순물의 계속적인 제거의 결과 점점 고갈되어, 가드층의 초기 용량과 비교하여 불순물 제거 용량의 손실을 야기하게 된다. 허용 불가능한 수준의 불순물이 통과되게 하는 층을 야기하는 이러한 용량 손실은 "브레이크스루(breakthrough)"로 지칭되고, 이들 손실을 미리 방지하기 위해 적절한 조정이 가드층 설계(즉, 증가된 흡착제 부피)에 이루어지지 않는다면, 가드층 물질을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하고 이를 새로운 또는 재-활성화된 가드층 물질로 대체함으로써 가드층 시스템을 재생시키는 것을 필요로 한다.
특징적인 설정에서, 제1 가드층은 온-라인인 한편, 제2 가드층은 상기 제2 가드층(재생된 제1 층 대기(stand-by))이 고갈되게 되고 공정이 반복될 때까지 제1 가드층은 재생될 필요가 있는 한 빨리 대기되고 스위치되어 유지된다.
전형적으로, 이러한 단순한 가드층 배열에서, 가드층 물질은, 가드층 용기를 통과하는 요오다이드-함유 불순물의 양이 이미 허용 불가능한 수준까지 상승되었을 경우 단지 부분적으로 사용된다. 고비용의 가드층 물질의 이용을 증강시키기 위해, 매우 최근의 보다 진전된 가드층 시스템 배열이 개발되었으며, 여기서, 요오다이드-오염된 가스 스트림은 가드층 용기의 연결된 어레이를 포함하는 가드층 시스템을 통해 공급되고, WO2017/102694에 개시된 바와 같은 고갈되게 되는 라인의 제1 가드층 용기는 재생되고 후속해서 재삽입되고 회전목마 같은 방식으로 연결되는 라인의 마지막 가드 용기층으로서 사용된다.
재순환 가스 스트림에서 요오다이드-함유 불순물의 양을 효과적으로 감소시켜 EO 촉매의 독성화를 방지하는 가드층 시스템의 용량에 영향을 주는 많은 인자들이 존재한다. 이들 인자 중에는, 비닐 및/또는 알킬 요오다이드 불순물 외에도, 재순환 가스에서 그 자체가 또는 조합하여 가드층 용량에 영향을 주는 다른 반응물, 반응 생성물, 및/또는 부산물의 존재가 있다.
특히, 소정의 수준을 능가하는 물 및/또는 에틸렌 옥사이드의 존재는, 알킬 요오다이드 불순물을 제거하도록 배치된 가드층 시스템의 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오다이드 불순물을 제거하는 용량의 감소를 유발하는 것으로 현재 확인되었다.
이에, 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 공정 설계는, 에폭시화 촉매의 총 수명 동안 가드층 부피의 예상되는 손실에 대한 적절한 보상뿐만 아니라 가드층 용량에 영향을 주는 재순환 가스 스트림의 구성성분의 수준을 제어하는 것을 고려하는 것이 필수적이다.
따라서, 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 향상된 방법, 특히, 에틸렌 옥사이드 반응기의 업스트림의 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오다이드 불순물을 제거하기 위해 가드층 시스템을 사용하는 방법에 대한 필요성이 증가하였다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 적어도 일부의 재순환 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기의 업스트림에 위치한 가드층 시스템과 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 가드층 시스템은 알루미나 상에 실버를 포함하는 가드층 물질을 포함하는, 단계;
에틸렌, 산소 및 적어도 일부의 처리된 재순환 가스 스트림을 포함하는 공급 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기 내의 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
에틸렌 옥사이드를 포함하는 적어도 일부의 에폭시화 반응 생성물을 흡수기에서 요오다이드-함유 촉매의 존재 하에 수성 흡수제와 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 수성 생성물 스트림 및 알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계
를 포함하고, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 상기 가드층 시스템에 공급되는 전체 재순환 가스 스트림을 기준으로,
(a) 0.6 몰% 이하의 물; 및/또는
(b) 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드
를 포함한다.
도 1은 실버계 가드층의 요오다이드 흡수 용량에 대한 에틸렌 에폭시화 공급 가스 스트림 중 물의 효과를 도시한다.
도 2는 실버계 가드층의 요오다이드 흡수 용량에 대한 에틸렌 에폭시화 공급 가스 스트림 중 에틸렌 옥사이드의 효과를 도시한다.
도 2는 실버계 가드층의 요오다이드 흡수 용량에 대한 에틸렌 에폭시화 공급 가스 스트림 중 에틸렌 옥사이드의 효과를 도시한다.
본 발명은 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 생성하는 방법에 사용되는 촉매적 EO 반응기의 업스트림에 위치한 가드층 시스템의 용량을 제어하는 방법을 제공한다.
에틸렌의 에폭시화 및 에틸렌 옥사이드의 반응성 흡수에 의해 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 생성하는 방법은 다른 것들 중에서도, WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319에서 상세히 기재되었고, 이들의 개시내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 구체적으로, 본 방법에 사용되는 가드층 시스템은 WO2008144402, WO2017102694, WO2017102698, WO2017102701 및 WO2017102706에 상세히 기재되었다.
전형적으로, 이러한 방법은 에틸렌 옥사이드 반응기에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 산소와 반응시켜 에틸렌 옥사이드를 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 반응에서, 산소는 산소로서 또는 공기로서 공급될 수 있으나, 산소로서 공급되는 것이 바람직하다. 밸러스트 가스, 예를 들어 메탄 또는 질소는 전형적으로 가연성 혼합물을 유발시키지 않으면서 높은 산소 수준에서 작동할 수 있도록 공급된다. 조정제, 예를 들어 모노클로로에탄(에틸 클로라이드), 비닐 클로라이드 또는 디클로로에탄은 에틸렌 옥사이드 촉매 성능 제어를 위해 공급될 수 있다. 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스 및 조정제(moderator)는 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터 (바람직하게는 이산화탄소 흡수 컬럼을 통해) 에틸렌 옥사이드 반응기에 공급되는 재순환 가스에 공급된다. 촉매는 바람직하게는, 미분된 실버 및 선택적으로 지지체 물질, 예를 들어, 알루미나 상의 촉진제 금속이다. 반응은 바람직하게는, 1 MPa 초과 내지 3 MPa 미만의 압력 및 200℃ 초과 내지 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 에틸렌 옥사이드 반응기로부터의 가스 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 냉각기에서 냉각되며, 바람직하게는 하나 이상의 온도 수준에서 증기가 발생된다.
그 후에, 가스 조성물은 반응성 흡수기를 통과하고, 상기 흡수기에서 가스 조성물은 희박 흡수제와 긴밀하게 접촉된다. 희박 흡수제는 전형적으로, 적어도 20 중량% 물, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량% 물을 포함한다. 바람직하게는, 희박 흡수제는 또한, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함한다. 가스 조성물 내의 적어도 일부의, 바람직하게는 실질적으로 모든 에틸렌 옥사이드는 희박 흡수제 내로 흡수된다. 본 발명에 따르면, 가스 조성물은 카르복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에 희박 흡수제와 긴밀하게 접촉된다. 적합하게는, 흡수기는 WO2009021830 또는 WO2016046100에 기재된 종류의 반응성 흡수기일 수 있다. 카르복실화를 촉진하는 것으로 알려진 바람직한 균질 촉매는 알칼리 금속 요오다이드, 예컨대 포타슘 요오다이드 및 할로겐화 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드 및 트리부틸메틸암모늄 요오다이드를 포함한다. 가수분해를 촉진하는 것으로 알려진 균질 촉매는 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드록사이드 및 포타슘 비카르보네이트 또는 알칼리 금속 메탈레이트, 예컨대 포타슘 몰리브데이트를 포함한다.
바람직한 균질 촉매 시스템은 포타슘 요오다이드 및 포타슘 카르보네이트의 조합 및 포타슘 요오다이드 및 포타슘 몰리브데이트의 조합을 포함한다. 카르복실화를 촉진하는 불균질 촉매는 실리카 상에 고정된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 요오다이드, 불용성 폴리스티렌 비드에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 요오다이드, 및 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 고체 지지체 상에 고정된 금속(예를 들어 아연) 요오다이드, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함한다. 가수분해를 촉진하는 불균질 촉매는 고체 지지체 상에 고정된 메탈레이트, 예를 들어, 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온 교환 수지 상에 고정된 몰리브데이트, 바나데이트 또는 텅스테네이트, 또는 염기성 음이온, 예컨대 고체 지지체 상에 고정된 비카르보네이트 이온, 예를 들어, 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 기를 함유하는 이온 교환 수지 상에 고정된 비카르보네이트를 포함한다.
'지방 흡수제' 스트림은 흡수기로부터 배출되고, 바람직하게는 흡수기의 바닥에서 액체를 배출함으로써 배출된다. 지방 흡수제 스트림은 흡수기에서의 조건, 설정 및 촉매에 따라, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜 및 존재한다면 임의의 잔여 EO를 함유할 수 있다.
임의의 촉매 분해 생성물 또는 부산물을 포함하여, 흡수기에 흡수되지 않는 임의의 가스는 흡수기의 상부로부터 제거되고 궁극적으로는 에폭시화 반응기로 재순환된다. 바람직하게는, 에폭시화 반응기로 재순환되는 적어도 일부의 가스는 이산화탄소 흡수 컬럼에 공급될 것이고, 여기서, 이산화탄소는 이렇게 해서 처리된 가스가 에폭시화 반응기에 공급되기 전에 적어도 부분적으로 흡수된다.
본 발명자들은 특히, 재순환 가스 내의 유기 요오다이드-함유 불순물, 보다 특히 비닐 요오다이드 및 알킬 요오다이드, 예컨대 에틸 및 메틸 요오다이드가, 에폭시화 촉매의 성능이 이들의 존재에 의해 영향을 받지 않도록 하기 위해 매우 낮은 수준까지 감소되어야 함을 확인하였다.
특히, 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 알킬 요오다이드의 양은 바람직하게는 6 ppbv 이하, 더 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 1 ppbv 이하이다. 추가로, 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 비닐 요오다이드의 양은 바람직하게는 20 ppbv 이하, 바람직하게는 15 ppbv 이하, 바람직하게는 10 ppbv 이하, 더 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 4 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 1 ppbv 이하이다. 유사하게는, 에폭시화 반응기에 공급되는 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 알킬 요오다이드 및 비닐 요오다이드의 총량은 바람직하게는 26 ppbv 이하, 바람직하게는 20 ppbv 이하, 바람직하게는 16 ppbv 이하, 바람직하게는 13 ppbv 이하, 바람직하게는 10 ppbv 이하, 더 바람직하게는 7 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 2 ppbv 이하이다.
에틸렌 옥사이드(EO) 반응기에 공급되는 EO 흡수기로부터의 재순환 가스 스트림에서 이러한 매우 낮은 수준의 요오다이드 불순물은 EO 반응기의 업스트림에 위치한 하나 이상의 가드층 시스템의 사용에 의해 수득 가능하다. 이러한 가드층 시스템 내에서, 재순환 가스 스트림은 하나 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 가드층 용기를 통과하고, 각각의 가드층 용기에서 가드층 물질과 접촉됨으로써, 불순물, 전형적으로 하나 이상의 요오다이드 불순물은 적어도 부분적으로 제거된다. 가스 공급물의 불순물 함량에 따라, 불순물은 제1 가드층 용기, 및 가능하게는 임의의 추가의 가드층 용기에서 제거될 것이다. 처리된 가스 공급물은 가드층 시스템으로부터 제거될 것이다. 상기 처리된 가스 공급물은 감소된 수준의 불순물을 가질 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 가드층 물질은 알루미나계 지지체 물질 상의 실버이다. 이러한 유형의 가드층 물질은 특히, 알킬 요오다이드 불순물, 특히 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드를 재순환 가스 스트림으로부터 제거하는 데 적합하다. 적합하게는, 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물을 재순환 가스 스트림으로부터 제거할 수 있는 가드층 물질은 알루미나 지지체 물질을 포함하고, 상기 알루미나 지지체 물질 상에 실버가 2 중량% 내지 10 중량% 양으로 증착된다. 소량의 포타슘 카르보네이트(K2CO3)는 알루미나를 부동태화시키고 요오드의 흡수를 증강시키는 데 사용된다. 바람직하게는, 제1 지지체 물질은 감마-알루미나를 포함한다. 적합한 지지체 물질은 지지체 물질의 중량에 비해, 20 m2/g 초과, 또는 동일한 기준으로, 적어도 25 m2/g, 또는 적어도 50 m2/g, 또는 적어도 75 m2/g, 또는 적어도 100 m2/g, 또는 적어도 125 m2/g, 또는 1200 m2/g 이하, 또는 500 m2/g 이하, 또는 300 m2/g 이하, 또는 200 m2/g 이하, 또는 175 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 내지 1200 m2/g, 또는 50 m2/g 내지 500 m2/g, 또는 75 m2/g 내지 300 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 200 m2/g, 또는 125 m2/g 내지 175 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "표면적"은 문헌[Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, pgs. 309-316 (1938)]에 상세히 기재된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 따라 측정된 지지체 물질의 표면적을 지칭하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알루미나 지지체 물질은 구형(spherical) 지지체 물질이고, 2 mm 미만, 또는 1.8 mm 이하, 또는 1.6 mm 이하, 또는 1.5 mm 이하, 또는 1.3 mm 이하, 또는 1.0 mm 이하의 직경, 또는 0.25 mm 내지 2 mm 미만, 또는 0.5 mm 내지 2 mm 미만, 또는 0.75 mm 내지 2 mm 미만, 또는 1 mm 내지 2 mm 미만, 또는 0.25 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.5 mm 내지 1.5 mm, 또는 0.75 mm 내지 1.5 mm, 또는 1 mm 내지 1.5 mm의 직경을 가진다.
알루미나계 가드층 물질 상에 실버를 포함하는 하나 이상의 가드층 용기는 바람직하게는 적어도 100℃, 더 바람직하게는 적어도 115℃, 가장 바람직하게는 적어도 120℃의 온도에서 작동된다. 이러한 구현예에서, 하나 이상의 가드층은 바람직하게는 145℃ 이하, 더 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 135℃ 이하, 가장 바람직하게는 130℃ 이하의 온도에서 작동된다.
일부 경우에, 재순환 가스 스트림은 적어도 2개의 가드층 시스템을 통과하며, 여기서, 제1 가드층 시스템은 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 알킬 요오다이드 불순물(예컨대 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드)을 제거하여 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림을 제공하도록 배치되고, 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림은 후속하여 하나 이상의 비닐 요오다이드 불순물을 제거하여 추가로 처리된 재순환 가스 스트림을 제공하도록 배치된 제2 가드층 시스템에 제공된다. 따라서, 일 구현예에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은, 재순환 가스 스트림으로부터 적어도 일부의 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층을 포함하는 제2 가드층 시스템과 추가로 접촉되며, 여기서, 일련의 제1 가드층 시스템에서 최종 가드층 용기로부터 제거되는 처리된 가스 공급 스트림은 공급 라인을 통해 가스 공급물로서 제2 가드층 시스템에 공급된다.
재순환 가스 스트림으로부터 비닐 요오다이드 불순물을 제거하기 위한 적합한 가드층 물질은 바람직하게는 실리카 상에 지지된 팔라듐/골드계 물질이다. 따라서, 일 구현예에서, 적어도 일부의 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 물질은 바람직하게는 실리카 상에 지지된 팔라듐 및 골드를 포함한다. 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에서 이러한 가드층의 사용은 WO2017102701에 상세히 기재되었다. 이러한 구현예에서, 팔라듐/골드계 물질을 포함하는 하나 이상의 가드층 용기는 바람직하게는 적어도 65℃, 더 바람직하게는 적어도 70℃, 가장 바람직하게는 적어도 83℃의 온도에서 작동된다. 이러한 구현예에서, 하나 이상의 가드층 용기는 바람직하게는 95℃ 이하, 더 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 87℃ 이하, 가장 바람직하게는 85℃ 이하의 온도에서 작동된다.
바람직하게는, 처리되는 가스 공급물은 이산화탄소 흡수 컬럼에서 처리되어야 하는 반응성 흡수기로부터의 재순환 가스이다. 상기 방법에서 이러한 단계에서 가드층 시스템의 독성화는, 가드층 시스템에 의해 제거되는 불순물에 의해 유발될 수 있는 임의의 잠재적인 효과로부터 CO2 흡수기를 보호하는 부가된 이점을 가질 수 있다.
공급 라인은 선택적으로, 가스 공급물의 온도를 가드층 시스템에 최적이 되도록 변경하기 위해, 하나 이상의 가열 또는 냉각 장치, 예컨대 열 교환기를 함유한다.
가드층 물질의 각각의 층은 임의의 적합한 시스템에서 가드층 용기 내에 함유될 수 있다. 바람직한 시스템은, 처리되는 가스가 가드층 물질의 층과 축방향 유동으로서 접촉되는 축방향 고정층, 및 처리되는 가스가 유입구로부터 고정층의 외부로 공급되고 고정층을 통해 가드층 용기의 중심으로, 그 후에 유출구로 통과하는 방사상 고정층을 포함한다. 방사상 고정층은, 이러한 층이 일반적으로 더 낮은 압력 강하를 가질 것이기 때문에 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 일련으로 배열된 2개 이상의 가드층 시스템이 사용되며, 각각의 가드층 시스템은 순차적인 순서로 배열된 하나 이상의 가드층 용기를 포함한다. 본원에서, 각각의 가드층 용기는 유입구, 가드층 물질의 층 및 유출구를 포함하고, 여기서, 각각의 가드층 용기의 유입구는 순차적인 순서로 공급 라인과 이보다 앞선 상기 가드층 용기의 유출구 둘 모두에 밸브에 의해 부착되고, 각각의 가드층 용기의 유출구는 순차적인 순서로 배출(effluent) 라인과 이보다 뒤의 상기 가드층 용기의 유입구 둘 모두에 밸브에 의해 부착되고, 순차적인 순서로 마지막 가드층 용기 뒤의 가드층 용기는 순차적인 순서로 제1 가드층 용기이다. 작동 시, 일단 일련의 제1 가드층 용기를 떠나는 가스 공급물 내의 불순물의 양이 사전-결정된 수준에 접근하면, 상기 가드층 용기는 밸브의 작동에 의해 가스 공급물의 유동으로부터 제거된다. 가스 공급물의 유동은 제2 가드층 용기 및 임의의 후속 가드층 용기를 통해 계속된다. 그 후에, 제1 가드층 용기 내의 가드층 물질은 새로운 또는 재활성화된 물질로 대체된다. 일단, 제1 가드층 용기 내의 가드층 물질이 재생되면, 상기 가드층 용기를 통한 가스 공급물의 유동은 밸브의 작동에 의해 복구된다. 그러나, 이는, 제1 가드층 용기는 이제 가스 공급물과 접촉하게 되는 일련의 마지막 가드층 용기가 되도록 복구된다. 가스 유동 내의 불순물의 수준을 모니터링함으로써 다시 결정되는 추가의 기간 후, 동일한 단계는 일련의 제2 가드층 용기 등에 적용된다(이 단계에서 가스 공급물과 우선 접촉됨). 이러한 유형의 가드층 시스템은 WO2017/102694에 상세히 기재되어 있다. 하나 이상의 가드층 시스템을 이러한 회전 방식에서 작동시키는 특정 이점은, 재순환 가스에 존재하는 매우 높은 비율의 촉매 독성 불순물이 제거되며, 한편으로는 이와 동시에 가드층 시스템은 신뢰할 만하며, 효율적이고 경제적인 방식으로 사용된다는 점이다.
임의의 구현예에서, 각각의 가드층 시스템 내의 압력은 전체 시스템에서 가스 루프의 압력에 의해 결정될 것이다. 바람직한 작동 압력은 1 내지 4 MPa(게이지(gauge)) 범위이다. 더 바람직한 작동 압력은 2 내지 3 MPa(게이지) 범위이다.
실버/칼륨계 가드층 물질에 대한 이론적 용량은 AgI(들) 및 KI(들)의 형성을 가정하여 반응 화학양론으로부터 계산된다. 지배적인 식은 하기이다
본원에서, ρ 층 은 가드층 밀도(kg/m3)를 나타내고, MW Ag 및 MW K 는 각각 실버 및 칼륨의 몰 질량(mol/g)이다.
본 발명자들은, 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 공정의 소정의 작동 조건이 적절하게 제어되지 않는다면, 재순환 가스 스트림으로부터 요오다이드 불순물을 제거하기 위한 가드층의 용량이 빠르게 저하되어, 이러한 용량 손실 및/또는 높은 가드층 체인지아웃(changeout) 빈도를 보상하기 위해 다량의 잉여의 가드층 물질의 첨가를 필요로 하며, 이들 둘 모두는 경제적으로 바람직하지 못한 옵션임을 확인하였다.
본 발명자들은, 에폭시화 촉매를 알킬 요오다이드로부터 보호함으로써 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 공정이 진행되는 것을 유지시키기 위해 사용되어야 하는 가드층 물질의 양을 최소화하는 설계 및 작동 전략을 개발하였다. 일반적으로, 이는 최소의 달성 가능한 수준에서 가드층 용량에 악영향을 주는 재순환 가스 스트림의 이들 구성성분의 농도를 제어하는 단계를 수반한다. 더욱이, 이는 유해 재순환 가스 구성성분의 양을 특정 경계 내에서 제어하는 한편, 예상되는 임의의 용량 감소를 보상하기 위해 잘-한정된 양의 가드층 물질의 첨가(층 사이징)를 수반한다.
본 발명자들은, 알킬 요오다이드 불순물을 제거하도록 배치된 가드층 시스템에서 특히 가드층 물질의 성능은 상기 가드층 시스템에 공급된 재순환 가스 스트림에서 과량의 물의 존재에 의해 악영향을 받으며, 이때, 물은 요오다이드 불순물에 대한 용량을 실질적으로 선형인 의존도로 감소시킴을 확인하였다. 전형적으로, 본 발명의 방법에서, 재순환 가스 스트림에서 물 농도는 흡수기를 떠나는 재순환 가스 스트림을 냉각시키는 데 사용되는 냉각 매질의 유형, 냉각 장치의 유형, 냉각 매질의 온도, 및 냉각 매질의 양 중 하나 이상에 의해 제어된다. 물(예를 들어 40℃)의 냉각이 적용된다면, 이는 상대적으로 더 높은 물 농도를 야기할 것이며, 한편 감소된 물 농도는 바람직하게는 공정 중 어디에서나 발생되는 저압 스트림, 또는 전력에서 작동하는 보다 비용-집약적인 냉각 기계의 사용에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 물을 포함할 수 있고, 재순환 가스 스트림 내의 물의 양은 0.6 몰% 이하일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림의 조성물은, 이것이 0.59 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.55 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.4 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.3 몰% 이하의 물, 더욱 더 바람직하게는 0.2 몰% 이하의 물, 가장 바람직하게는 0.1 몰% 이하의 물을 포함하도록 제어된다. 재순환 가스 스트림 내의 물 농도를 이들 한계 내에서 제어함으로써, 가드층 크기 및/또는 체인지아웃 빈도에 대한 과도한 조정을 피해, 본원에 기재된 바와 같은 전체 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 공정의 최적화된 설계 및 작동 및 최소화된 자본 및 작동 비용에 기여한다.
나아가, 본 발명자들은, 가드층 시스템의 성능이 상기 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림에서 과량의 에틸렌 옥사이드(EO)의 존재에 의해 유의하게 영향을 받으며, 이때, 재순환 공급 가스 스트림에서 증가하는 에틸렌 옥사이드 농도와 함께 가드층 시스템의 요오다이드 환원 용량이 급속하게 저하됨을 확인하였다. 재순환 가스 스트림에서 과량의 에틸렌 옥사이드는, EO 흡수기 또는 반응성 흡수기에서 재순환 흡수제 스트림에 의해 완전히 흡수되지 않은 에틸렌 옥사이드 반응기에서 생성되는 에틸렌 옥사이드로부터 기원한다. 본 발명에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있고, 재순환 가스 스트림에서 에틸렌 옥사이드 양은 90 ppmv 이하일 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림의 조성물은, 상기 조성물이 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드를 포함하도록 제어된다. 바람직한 구현예에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 70 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 50 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 40 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 30 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 25 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 20 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 15 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 10 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 가장 바람직하게는 5 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 일 구현예에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림의 조성물은, 상기 조성물이 에틸렌 옥사이드를 실질적으로 포함하지 않거나 에틸렌 옥사이드를 포함하지 않도록 제어된다.
전형적으로, 재순환 가스 스트림에서 에틸렌 옥사이드 농도는, 에폭시화 반응 생성물 스트림 내 에틸렌 옥사이드 농도, 흡수기 내 온도 및/또는 압력, 촉매 조성물, 흡수기 트레이의 수 및/또는 설계, 흡수기 내 흡수제의 유동, 및/또는 흡수기 내 흡수제 조성물을 조절함으로써 제어될 수 있다.
물 및/또는 에틸렌 옥사이드의 농도를 상기 정의된 한계보다 낮게 유지시킴으로써, 촉매 수명 전체에 걸쳐 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오다이드 불순물을 제거하는 가드층 시스템의 임의의 용량 손실은, 지시된 공정 설계에 의해 배제될 수 있는 수준에서 유지된다. 보다 구체적으로, 본원에서 본질적으로 기재된 바와 같은 방법을 작동시킴으로써, 요오다이드 불순물로부터 에폭시화 촉매를 보호하는 데 사용되어야 하는 부가적인 가드층 물질의 양은 요망되는 생성 매개변수를 유지시키면서 최소화된다. 이에, 본 개시내용의 이익을 이용하여 당업자는, 본원에 정의된 바와 같이 물 및 에틸렌 옥사이드 중 적어도 하나를 유지시키기 위해 적절한 작동 조건을 선택하고, 가드층 및 에틸렌 옥사이드 반응기의 최대 생성물 선택성과 수율 및 최소의 자본 및 작동 비용을 수득할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림의 조성물은, 그 안에서 물과 에틸렌 옥사이드 둘 모두의 농도가 본원에 정의된 바와 같은 최대 수준을 초과하지 않도록 제어된다.
이에, 바람직한 구현예에서, 재순환 가스 스트림은 가드층 시스템에 공급되는 전체 재순환 가스 스트림을 기준으로,
(a) 0.6 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.59 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.55 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.4 몰% 이하의 물, 더욱 더 바람직하게는 0.3 몰% 이하의 물, 더욱 더 바람직하게는 0.2 몰% 이하의 물, 가장 바람직하게는 0.1 몰% 이하의 물; 및
(b) 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 70 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 50 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 40 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 30 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 20 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 15 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 10 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 가장 바람직하게는 5 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드
를 포함한다.
가드층 용량에 유해한 재순환 가스 스트림 구성성분의 농도를 본원에 정의된 바와 같은 수준에서 제어하는 것과 더불어, 가드층 시스템에서 가드층은 전형적으로, 허용 가능한, 고정형 체인지아웃 빈도를 갖도록 설계된다. 상기 언급된 바와 같이, 자본과 작동 비용 둘 모두의 관점에서, 가드층 체인지아웃 빈도는 허용 불가능하게 높은 속도(rate)에 결코 도달하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락 내에서, 본 발명은, 예정된 바람직한 가드층 체인지아웃 빈도를 달성하기 위해, 본원에 정의된 바와 같은 유해 재순환 가스 구성성분에 대한 특정 경계 내에서, 시험되는 기준 조건(예를 들어, 마이크로반응기 및/또는 파일럿 플랜트 실험을 사용함)과 비교하여 상업적인 작동 동안 예상되는 용량 감소를 보상하기 위해 부가적인 부피의 가드층 물질을 첨가하는 단계(층 사이징)를 수반한다. 따라서, 소정의 수의 작동일을 설계하는 경우, 이는 가드층이 온라인으로 머무르게 할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
마이크로반응기 실험
에틸렌 산화 재순환 가스 스트림에서 물 및 에틸렌 옥사이드의 존재가, 상기 재순환 가스 스트림으로부터 알킬 요오다이드를 제거하는 실버/알루미나 가드층의 용량에 대한 영향은 마이크로반응기 실험을 사용하여 조사되었으며, 여기서, 요오다이드-함유 에틸렌 에폭시화 반응 공급 가스는 가열된 가드층의 튜브를 통해 안내되었고, 유출구 가스는 요오다이드 함량에 대해 주기적으로 모니터링되었다. 이들 마이크로반응기 실험은 공급 혼합물의 조성물, 층의 온도, 반응기 작업 속도, 및 압력을 포함하여 상업적인 유닛의 주된 작동 매개변수 대부분을 근사하게 모방한다.
모든 실험에서, 1/4" 내경 스테인리스 강 U-자형 마이크로반응기 튜브에, 알루미나(Sasol, 1.0 mm, 표면적 160 m2/g, 벌크 패킹 밀도 0.76 g/cm3) 상에 5% Ag/0.5% K를 포함하는 5.27 g의 가드층 물질을 로딩하였다. 스트림의 나머지를 포함하는 질소 밸러스트 가스와 함께 25 부피% C2H4 / 7.5 부피% O2 / 1.3 부피% CO2 / 3 ppmv 비닐 클로라이드 + 대략 5000 ppbv 메틸 요오다이드 및 대략 5000 ppbv 에틸 요오다이드를 포함하는 공급 가스 조성물을 도입하였다.
공급 가스에 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 농도를 0 ppmv, 20 ppmv, 44 ppmv, 및 103 ppmv에서 다양하게 함으로써, 가드층 물질의 요오다이드 포착 성능에 대한 재순환 가스 스트림 내 에틸렌 옥사이드(EO)의 효과를 조사하였다.
공급 가스에 첨가되는 물의 농도를 0 부피%, 0.3 부피% 및 0.6 부피%에서 다양하게 함으로써, 가드층 물질의 요오다이드 포착 성능에 대한 재순환 가스 스트림 내 물의 효과를 조사하였다.
공급 스트림으로부터 요오다이드를 포착하는 데 있어서 가드층의 성능을, 상기 가드층에 공급되는 에틸 요오다이드 또는 메틸 요오다이드의 브레이크스루(breakthrough)에서 이용되는 가드층 용량의 퍼센트(여기서, 가드층 내 1 mmol 실버(Ag) 당 공급 가스 내 1 mmol 요오다이드 (I)의 포착은 100% 용량 이용률을 나타냄)로서 측정하였다.
도 1은 요오다이드 흡수 용량에 대한 저-수준의 수증기의 영향을 도시한다. 이 도면에서 알 수 있듯이, 물 영향은 가스 공급물에서 물의 0.3 몰% 증가마다 약 10%의 요오다이드 흡착 용량의 손실로서 대체로 선형이다.
파일럿 플랜트 설계를 상업적인 설계로 스케일업하는 일례로서, 도 1에서 도시된 곡선으로부터, 예를 들어 0.1 몰%의 가스 공급물 내의 파일럿 플랜트 물 함량은 약 96%의 화학양론적 알킬 요오다이드 가드층 용량에 상응하는 한편, 상업적인 플랜트에서 재순환 가스 스트림 내의 예시적인 0.5 몰%의 물이 약 84%의 이용 용량에 상응함을 알 수 있다. 브레이크스루에서 2개 용량의 비[즉, 96/84=1.14]는, 상업적인 플랜트 가드층 공급 가스 내의 0.5 몰% 물로부터 비롯한 파일럿 플랜트에 비해 용량 감소를 보상하기 위해 층 크기를 조정하도록 적용되어야 하는 증배(multiplying) 인자이다.
도 2는 실버계 가드층의 요오다이드 흡수 용량에 대한 재순환 가스 스트림 내의 에틸렌 옥사이드의 영향을 도시한다. 이 도면에서 알 수 있듯이, 에틸렌 옥사이드 영향은, 낮은 수준의 에틸렌 옥사이드에서조차 요오다이드 흡착 용량의 신속한 손실로서 비-선형이다.
파일럿 플랜트 설계를 상업적인 설계로 스케일업하는 일례로서, 도 2에서 도시된 곡선으로부터, 예를 들어 8 ppmv의 재순환 가스 공급물 내의 파일럿 플랜트 에틸렌 옥사이드 함량은 약 88%의 화학양론적 알킬 요오다이드 가드층 용량에 상응하는 한편, 상업적인 플랜트에서 재순환 가스 스트림 내의 예시적인 10 ppmv 에틸렌 옥사이드 함량이 약 87%의 이용 용량에 상응하는 것으로 유추될 수 있다. 이에, 88/87=1.02까지의 상업적인 플랜트 가드층 공급 가스 양 내의 10 ppmv 에틸렌 옥사이드로부터 비롯한 파일럿 플랜트에 비해 용량 감소를 보상하기 위해 층 크기를 조정하도록 적용되어야 하는 증배 인자이다.
Claims (8)
- 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 적어도 일부의 재순환 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기의 업스트림에 위치한 가드층 시스템과 접촉시켜, 처리된 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 가드층 시스템은 알루미나 상에 실버를 포함하는 가드층 물질을 포함하는, 단계;
에틸렌, 산소 및 적어도 일부의 처리된 재순환 가스 스트림을 포함하는 공급 가스 스트림을 에틸렌 옥사이드 반응기 내의 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
에틸렌 옥사이드를 포함하는 적어도 일부의 에폭시화 반응 생성물을 흡수기에서 요오다이드-함유 촉매의 존재 하에 수성 흡수제와 접촉시켜, 에틸렌 카르보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 수성 생성물 스트림 및 알킬 요오다이드 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 생성하는 단계
를 포함하고, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 상기 가드층 시스템에 공급되는 전체 재순환 가스 스트림을 기준으로,
(a) 0.6 몰% 이하의 물; 및/또는
(b) 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 상기 가드층 시스템에 공급되는 전체 재순환 가스 스트림을 기준으로,
a) 0.6 몰% 이하의 물; 및
b) 90 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드
를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 0.59 몰% 이하의 물, 바람직하게는 0.55 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 물, 더 바람직하게는 0.4 몰% 이하의 물, 더욱 더 바람직하게는 0.3 몰% 이하의 물, 더욱 더 바람직하게는 0.2 몰% 이하의 물, 가장 바람직하게는 0.1 몰% 이하의 물을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 재순환 가스 스트림 내의 물 농도는 흡수기를 떠나는 재순환 가스 스트림을 냉각시키는 데 사용되는 냉각 매질의 유형, 냉각 장치의 유형, 냉각 매질의 온도, 및 냉각 매질의 양 중 하나 이상에 의해 제어되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은 70 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 50 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 40 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 30 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 20 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더 바람직하게는 15 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 10 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드, 가장 바람직하게는 5 ppmv 이하의 에틸렌 옥사이드를 포함하거나, 에틸렌 옥사이드를 실질적으로 포함하지 않거나, 에틸렌 옥사이드를 포함하지 않는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림 내의 에틸렌 옥사이드 농도는 에폭시화 반응 생성물 스트림 내의 에틸렌 옥사이드의 농도, 흡수기 온도, 흡수기 압력, 촉매 조성물, 흡수기 트레이의 수, 흡수기 트레이의 모양, 흡수제 유동, 및 흡수기 내 흡수제 조성물 중 하나 이상을 조절함으로써 제어되는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가드층 시스템에 공급되는 재순환 가스 스트림은, 재순환 가스 스트림으로부터 적어도 일부의 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 물질을 포함하는 제2 가드층 시스템과 추가로 접촉되고,
일련의 제1 가드층 시스템에서 최종 가드층 용기로부터 제거되는 처리된 가스 공급 스트림은 공급 라인을 통해 가스 공급물로서 제2 가드층 시스템에 공급되는, 방법. - 제7항에 있어서, 적어도 일부의 비닐 요오다이드 불순물을 제거할 수 있는 가드층 물질은 바람직하게는 실리카 상에 지지된 팔라듐 및 골드를 포함하는, 방법.
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