RU2786448C2 - Способ получения этиленкарбоната и этиленгликоля с применением системы защитного слоя для удаления алкилиодида - Google Patents
Способ получения этиленкарбоната и этиленгликоля с применением системы защитного слоя для удаления алкилиодида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786448C2 RU2786448C2 RU2020117432A RU2020117432A RU2786448C2 RU 2786448 C2 RU2786448 C2 RU 2786448C2 RU 2020117432 A RU2020117432 A RU 2020117432A RU 2020117432 A RU2020117432 A RU 2020117432A RU 2786448 C2 RU2786448 C2 RU 2786448C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene oxide
- protective layer
- gas stream
- absorber
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims abstract description 70
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 127
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N iodoethene Chemical compound IC=C GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M Potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N Ethyl iodide Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002633 protecting Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N Chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N Silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [K+].[K+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical group [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L Molybdic acid Chemical class O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M Potassium bicarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003278 mimic Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940094025 potassium bicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DXJLCRNXYNRGRA-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC DXJLCRNXYNRGRA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XKFPGUWSSPXXMF-UHFFFAOYSA-N tributyl(methyl)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC XKFPGUWSSPXXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната. Способ включает ряд стадий. Сначала осуществляют приведение по меньшей мере части рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида, в контакт с системой защитного слоя, расположенной до реактора получения этиленоксида, с получением очищенного рециркулирующего газового потока, причем указанная система защитного слоя содержит материал защитного слоя, содержащий серебро на оксиде алюминия. Затем осуществляют приведение сырьевого газового потока, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть очищенного рециркулирующего газового потока, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид. Далее осуществляют приведение по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, в контакт с водным абсорбентом в присутствии иодид-содержащего катализатора в абсорбере с получением водного потока продукта, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида. При этом рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит (a) от 0,1 до 0,59 мол.% воды и/или (b) от 5 до 90 м.д.об. этиленоксида относительно общего рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя. Концентрацию воды в рециркулирующем газовом потоке регулируют с помощью одного или нескольких из следующего: тип охлаждающей среды, тип охлаждающего устройства, температура охлаждающей среды и количество охлаждающей среды, используемой для охлаждения рециркулирующего газового потока, выходящего из абсорбера. Концентрацию этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в систему защитного слоя, регулируют с помощью одного или нескольких из следующего: регулирование концентрации этиленоксида в потоке продукта реакции эпоксидирования, температура абсорбера, давление абсорбера, состав катализатора, количество тарелок в абсорбере, форма тарелок в абсорбере, поток абсорбента и состав абсорбента в абсорбере. Предлагаемый способ позволяет удалять алкилиодидные примеси из рециркулирующего газового потока в системе защитного слоя, расположенной до реактора получения этиленоксида. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, в частности, к способу, в котором используют защитный слой для удаления алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока.
Уровень техники
Этиленгликоль (ЭГ) представляет собой ценное промышленное соединение, которое широко используют в качестве исходного материала для производства полиэфирных волокон и полиэтилентерефталатных (ПЭТ) смол; он также находит применение в автомобильных антифризах и в гидравлических тормозных жидкостях, в противообледенительных реагентах для летательных аппаратов, а также в фармацевтических продуктах.
Этиленгликоль обычно получают из этиленоксида (ЭО). Этиленоксид, в свою очередь, получают окислением этилена с применением серебряного катализатора. Более конкретно, этилен и кислород пропускают над катализатором из оксида серебра, обычно при давлении 10-30 бар и при температуре 200-300 °С, с получением потока продукта, содержащего этиленоксид, диоксид углерода, этилен, кислород и воду. В одном общеизвестном способе этиленоксид затем приводят во взаимодействие с большим избытком воды в некаталитическом процессе с получением потока гликолевого продукта, содержащего почти 90% масс. моноэтиленгликоля (МЭГ), а остальное составляет, главным образом, диэтиленгликоль (ДЭГ), немного триэтиленгликоля (ТЭГ) и небольшое количество гомологов более высокого порядка. В другом общеизвестном способе этиленоксид приводят во взаимодействие с диоксидом углерода в присутствии катализатора с получением этиленкарбоната. Затем этиленкарбонат гидролизуют с получением этиленгликоля. Реакция через получение этиленкарбоната существенно улучшает селективность превращения этиленоксида в моноэтиленгликоль.
В последние несколько десятков лет предприняты значительные усилия в области разработки более простых способов и оборудования для получения алкиленгликолей из алкиленов, в частности, этиленгликоля из этилена. Например, в GB2107712 описан способ получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида (ЭО) подают непосредственно в реактор, в котором осуществляют превращение этиленоксида в этиленкарбонат или в смесь этиленгликоля и этиленкарбоната.
В EP 0776890 описан способ, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер этиленоксида, в котором абсорбирующий раствор содержит, главным образом, этиленкарбонат (ЭК) и этиленгликоль (ЭГ). Этиленоксид в абсорбирующем растворе подают в реактор карбоксилирования и оставляют взаимодействовать с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования. Затем этиленкарбонат в абсорбирующем растворе, с добавлением воды, подают в реактор гидролиза и подвергают гидролизу в присутствии катализатора гидролиза.
В EP2178815 описан способ реактивной абсорбции для получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер для реактивной абсорбции и приводят этиленоксид в контакт с водным обедненным абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов карбоксилирования и гидролиза, и при этом в указанном абсорбере основная часть этиленоксида превращается в этиленкарбонат (ЭК) или этиленгликоль (ЭГ).
В каждом из описанных случаев на выходе из абсорбера получают газовый поток, содержащий газы, не абсорбированные рециркулирующим потоком абсорбента. Указанный газовый поток очищают в колонне абсорбции диоксида углерода, а затем снова объединяют со всеми газами, идущими в обход колонны абсорбции диоксида углерода. Затем объединенные газы по меньшей мере частично возвращают в цикл в качестве рециркулирующего газового потока в ЭО реактор.
Однако было обнаружено, что в тех способах, в которых реакцию карбоксилирования осуществляют в абсорбере для реактивной абсорбции с применением иодид-содержащего катализатора карбоксилирования, в рециркулирующем газовом потоке и/или в обогащенном потоке абсорбента могут присутствовать продукты разложения и побочные продукты. Примеры таких продуктов разложения и побочных продуктов включают газообразные иодид-содержащие примеси, такие как алкилиодиды (например, метилиодид, этилиодид и т.д.) и винилиодид.
Катализаторы на основе серебра, обычно используемые для превращения (эпоксидирования) этилена в этиленоксид, весьма восприимчивы к каталитическому отравлению, в частности, к отравлению газообразными иодид-содержащими примесями, такими как алкилиодиды и винилиодид. Отравление катализатора ухудшает характеристики катализатора эпоксидирования, в частности, селективность и/или активность, и сокращает время, в течение которого катализатор эпоксидирования может оставаться в реакторе эпоксидирования до возникновения необходимости замены катализатора на свежий катализатор.
Соответственно, желательно удалять из рециркулирующего газового потока такие каталитические яды в максимально осуществимой степени до приведения их в контакт с катализатором эпоксидирования. Для этого разработаны различные так называемые «системы защитного слоя», расположенные до ЭО реактора, как описано ранее в документах EP2285795, EP2279182 и EP2155375, среди прочих. Такие системы защитного слоя обычно содержат один или более резервуаров, и каждый резервуар с защитным слоем имеет входное отверстие, выходное отверстие и уплотненный слой («защитный слой»), содержащий абсорбент («материал защитного слоя»), способный обеспечивать снижение количества иодид-содержащих примесей в текучем потоке химическим или физическим способом, включая, но не ограничиваясь ими, взаимодействие с примесями и абсорбцию/адсорбцию примесей.
Во время эксплуатации защитные слои постепенно истощаются вследствие непрерывного удаления иодид-содержащих примесей из рециркулирующего газового потока, что приводит к снижению емкости по удалению примесей по сравнению с первоначальной емкостью защитных слоев. Такое снижение емкости, приводящее к прохождению через указанный слой недопустимого количества примесей, называемому «проскоком» и, при отсутствии надлежащего изменения конструкции защитного слоя (т.е. увеличения объема адсорбента) для предотвращения такого снижения, обусловливает необходимость в обновлении системы защитного слоя посредством частичного или полного извлечения материала защитного слоя и его замены на свежий или повторно активированный материал защитного слоя.
В типичной компоновке первый защитный слой находится в эксплуатации, пока второй защитный слой выдерживают в режиме ожидания, и его включают, как только возникает необходимость в обновлении первого защитного слоя, до истощения второго защитного слоя (пока обновленный первый слой находится в режиме ожидания), и процесс повторяется.
Обычно в такой простой конфигурации защитных слоев материал защитного слоя используют лишь частично, когда количество иодид-содержащих примесей, проходящих через резервуар с защитным слоем поднимается до неприемлемых значений. Для повышения степени использования дорогостоящего материала защитного слоя совсем недавно были разработаны усовершенствованные конфигурации системы защитного слоя, в которых газообразный поток с примесью иодидов пропускают через систему защитного слоя, содержащую взаимосвязанный ряд резервуаров с защитным слоем, и при этом первый в группе резервуар с защитным слоем при его истощении обновляют и затем снова включают и используют в качестве последнего в группе резервуара с защитным слоем в кольцевой последовательности, как описано в WO2017/102694.
Существует множество факторов, ухудшающих емкость систем защитного слоя в отношении эффективного снижения количества иодид-содержащих примесей в рециркулирующем газовом потоке и, следовательно, предотвращения отравления ЭО катализатора. К таким факторам относится наличие в рециркулирующем газе, помимо винил- и/или алкилиодидных примесей, других реагентов, продуктов реакций и/или побочных продуктов, которые сами по семе или в комбинации влияют на емкость защитного слоя.
Было обнаружено, что, в частности, присутствие воды и/или этиленоксида в количестве выше определенного уровня приводит к снижению емкости по удалению алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока в системах защитного слоя, выполненных с возможностью удаления алкилиодидных примесей.
Соответственно, необходимо, чтобы схема процесса получения этиленоксида/этиленгликоля учитывала регулирование содержания компонентов в рециркулирующем газовом потоке, которые снижают емкость защитного слоя, а также надлежащую компенсацию предполагаемого уменьшения объема защитного слоя в течение всего срока службы катализатора эпоксидирования.
Таким образом, возникает необходимость в улучшенном способе получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, в частности, в способе, в котором используют систему защитного слоя для удаления алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока, расположенную до реактора получения этиленоксида.
Сущность изобретения
Соответственно, в первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната, включающий
приведение по меньшей мере части рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида, в контакт с системой защитного слоя, расположенной до реактора получения этиленоксида, с получением очищенного рециркулирующего газового потока, причем указанная система защитного слоя содержит материал защитного слоя, содержащий серебро на оксиде алюминия;
приведение сырьевого газового потока, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть очищенного рециркулирующего газового потока, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид; и
приведение по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, в контакт с водным абсорбентом в присутствии иодид-содержащего катализатора в абсорбере с получением водного потока продукта, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида,
причем рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит
(a) не более 0,6% мол. воды; и/или
(b) не более 90 м.д.об. этиленоксида,
относительно общего рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 показано влияние воды в газовом потоке сырья для эпоксидирования этилена на иодидную сорбционную емкость защитного слоя на основе серебра.
На фиг. 2 показано влияние этиленоксида в газовом потоке сырья для эпоксидирования этилена на иодидную сорбционную емкость защитного слоя на основе серебра.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении предложен способ регулирования емкости системы защитного слоя, расположенной перед реактором каталитического получения ЭО, применяемой в способе получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната.
Способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната посредством эпоксидирования этилена и реактивной абсорбции этиленоксида подробно описан, среди прочего, в публикациях WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В частности, системы защитного слоя для применения в указанном способе подробно описаны в WO2008144402, WO2017102694, WO2017102698, WO2017102701 и WO2017102706.
Обычно указанный способ включает приведение этилена во взаимодействие с кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением этиленоксида. В такой реакции кислород можно подавать в виде кислорода или воздуха, но предпочтительно его подают в виде кислорода. Для обеспечения возможности эксплуатации при высокой концентрации кислорода без образования горючей смеси обычно подают балластный газ, например, метан или азот. Для регулирования рабочих характеристик катализатора получения этиленоксида можно вводить регулятор, например, монохлорэтан (этилхлорид), винилхлорид или дихлорэтан. Этилен, кислород, балластный газ и регулятор предпочтительно подают в рециркулирующий газ, который подают в реактор получения этиленоксида из абсорбера этиленоксида (предпочтительно через колонну абсорбции диоксида углерода). Катализатор предпочтительно представляет собой тонкодисперсное серебро и необязательно металлы-промоторы на материале подложки, например, на оксиде алюминия. Реакцию предпочтительно осуществляют при давлении более 1 МПа и менее 3 МПа и при температуре более 200 °С и менее 300 °С. Газовую композицию из реактора получения этиленоксида предпочтительно охлаждают в одном или более охладителях, предпочтительно с получением пара при одном или более температурных значениях.
Затем газовую композицию подают в абсорбер для реактивной абсорбции, в котором ее непосредственно приводят в контакт с обедненным абсорбентом. Обедненный абсорбент обычно содержит по меньшей мере 20% масс. воды, предпочтительно от 20% масс. до 80% масс. воды. Предпочтительно, обедненный абсорбент содержит также этиленкарбонат и/или этиленгликоль. По меньше мере часть, и предпочтительно по существу весь этиленоксид в газовой композиции абсорбируется в обедненный абсорбент. В соответствии с настоящим изобретением, газовую композицию непосредственно приводят в контакт с обедненным абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов, которые ускоряют карбоксилирование и гидролиз. В частности, абсорбер может быть одним из абсорберов для реактивной абсорбции, описанных в WO2009021830 или в WO2016046100. Предпочтительные гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют карбоксилирование, включают иодиды щелочных металлов, такие как иодид калия, и галогенированные органические соли фосфония или аммония, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония и иодид трибутилметиламмония. Гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия.
Предпочтительные гомогенные каталитические системы содержат комбинацию иодида калия и карбоната калия и комбинацию иодида калия и молибдата калия. Гетерогенные катализаторы, которые ускоряют карбоксилирование, включают иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремния, иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и иодиды металлов (например, цинка), иммобилизованные на твердых подложках, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, содержащие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы. Гетерогенные катализаторы, которые ускоряют гидролиз, включают металлаты, иммобилизованные на твердых подложках, например, молибдаты, ванадаты или вольфраматы, иммобилизованные на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, или основные анионы, такие как бикарбонатные ионы, иммобилизованные на твердых подложках, например, бикарбонат, иммобилизованный на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.
Поток «обогащенного абсорбента» выводят из абсорбера, предпочтительно посредством удаления жидкости из нижней части абсорбера. Поток обогащенного абсорбента содержит этиленкарбонат и/или этиленгликоль и остаточный ЭО, при его наличии, в зависимости от условий, настроек и катализатора в абсорбере.
Любые газы, которые не абсорбировались в абсорбере, включая любые продукты разложения катализатора или побочные продукты, выводят из верхней части абсорбера и, в конечном итоге, возвращают в реактор эпоксидирования. Предпочтительно, по меньшей мере часть газа, подлежащего возврату в реактор эпоксидирования, подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где по меньшей мере частично абсорбируют диоксид углерода перед подачей очищенного таким образом газа в реактор эпоксидирования.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что необходимо уменьшать содержание определенных органических иодид-содержащих примесей, и, более конкретно, винилиодида и алкилиодидов, таких как этил- и метилиодид, в рециркулирующем газе до исключительно низкой концентрации, чтобы сохранить рабочие характеристики катализатора эпоксидирования, которые могут ухудшаться в их присутствии.
В частности, количество алкилиодида, присутствующего в частично очищенном рециркулирующем газовом потоке, предпочтительно составляет не более 6 млрд.д.об. (миллиардных объемных долей), более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 3 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 2 млрд.д.об., и наиболее предпочтительно не более 1 млрд.д.об. Кроме того, количество винилиодида, присутствующего в очищенном рециркулирующем газовом потоке, предпочтительно составляет не более 20 млрд.д.об., предпочтительно не более 15 млрд.д.об., предпочтительно не более 10 млрд.д.об., более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 4 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 3 млрд.д.об., и наиболее предпочтительно не более 1 млрд.д.об. Аналогично, общее содержание алкилиодида и винилиодида, присутствующего в очищенном рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в реактор эпоксидирования, предпочтительно составляет не более 26 млрд.д.об., предпочтительно не более 20 млрд.д.об., предпочтительно не более 16 млрд.д.об., предпочтительно не более 13 млрд.д.об., предпочтительно не более 10 млрд.д.об., более предпочтительно не более 7 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., наиболее предпочтительно не более 2 млрд.д.об.
Столь низкие концентрации иодидных примесей в рециркулирующем газовом потоке из абсорбера ЭО, подаваемом в реактор получения этиленоксида (ЭО), могут быть достигнуты благодаря применению одной или более систем защитного слоя, расположенных перед ЭО реактором. В такой системе защитного слоя рециркулирующий газовый поток проходит через один или более, предпочтительно через два или более резервуаров с защитным слоем, и приводится в контакт с материалом защитного слоя в каждом резервуаре с защитным слоем, в результате чего происходит по меньшей мере частичное удаление примесей, обычно одной или более иодидных примесей. В зависимости от содержания примесей в газообразном сырье, примеси удаляют в первом резервуаре с защитным слоем и, возможно, в любых дополнительных резервуарах с защитным слоем. Очищенное газообразное сырье выводят из системы защитного слоя. Указанное очищенное газообразное сырье имеет сниженное содержание примесей.
В данном контексте по меньшей мере один из материалов защитного слоя представляет собой серебро на материале подложки на основе оксида алюминия. Такой тип материала защитного слоя особенно подходит для удаления алкилиодидных примесей, в частности, метилиодида и этилиодида, из рециркулирующего газового потока. В частности, материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление одной или более алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока, содержит материал подложки на основе оксида алюминия, и серебро, нанесенное на указанный материал подложки на основе оксида алюминия, в количестве от 2% до 10% по массе. Для пассивации оксида алюминия и повышения улавливания иода используют небольшое количество карбоната калия (K2CO3). Предпочтительно, первый материал подложки содержит гамма-оксид алюминия. Подходящий материал подложки может иметь площадь поверхности более 20 м2/г относительно массы материала подложки, или по меньшей мере 25 м2/г, или по меньшей мере 50 м2/г, или по меньшей мере 75 м2/г, или по меньшей мере 100 м2/г, или по меньшей мере 125 м2/г, или не более 1200 м2/г, или не более 500 м2/г, или не более 300 м2/г, или не более 200 м2/г, или не более 175 м2/г, или от 20 м2/г до 1200 м2/г, или от 50 м2/г до 500 м2/г, или от 75 м2/г до 300 м2/г, или от 100 м2/г до 200 м2/г, или от 125 м2/г до 175 м2/г относительно массы материала подложки. В данном контексте «площадь поверхности» относится к площади поверхности материала подложки, измеренной в соответствии с методом БЭТ (Брунауэра, Эмметта и Теллера), подробно описанным в публикации Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, сс. 309-316 (1938). Предпочтительно, материал подложки на основе оксида алюминия представляет собой материал подложки в форме сферических частиц, имеющих диаметр менее 2 мм, или 1,8 мм или менее, или 1,6 мм или менее, или 1,5 мм или менее, или 1,3 мм или менее, или 1,0 мм или менее, или диаметр от 0,25 мм до менее 2 мм, или от 0,5 мм до менее 2 мм, или от 0,75 мм до менее 2 мм, или от 1 мм до менее 2 мм, или от 0,25 мм до 1,5 мм, или от 0,5 мм до 1,5 мм, или от 0,75 мм до 1,5 мм, или от 1 мм до 1,5 мм.
Один или более резервуаров с защитным слоем, содержащих материал защитного слоя, представляющий собой серебро на оксиде алюминия, предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 100 °С, более предпочтительно по меньшей мере 115 °С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 °С. В данном варианте реализации один или более защитных слоев предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 145 °С, более предпочтительно не более 140 °С, еще более предпочтительно не более 135 °С, наиболее предпочтительно не более 130 °С.
В некоторых случаях рециркулирующий газовый поток пропускают через по меньшей мере две системы защитного слоя, причем первая система защитного слоя выполнена с возможностью удаления одной или более алкилиодидных примесей (таких как метилиодид и этилиодид), как описано выше, с получением частично очищенного рециркулирующего газового потока, и указанный частично очищенный рециркулирующий газовый поток затем подают во вторую систему защитного слоя, выполненную с возможностью удаления одной или более винилиодидных примесей с получением дополнительно очищенного рециркулирующего газового потока. Так, в одном варианте реализации рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, дополнительно приводят в контакт со второй системой защитного слоя, содержащей материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси из рециркулирующего газового потока, при этом очищенный газообразный сырьевой поток, удаленный из последнего резервуара с защитным слоем, расположенного после первой системы защитного слоя, подают в виде газообразного сырья по питающей линии во вторую систему защитного слоя.
Подходящий материал защитного слоя для удаления винилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока представляет собой материал на основе палладия/золота, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. Так, в одном варианте реализации материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси, содержит палладий и золото, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. Применение таких защитных слоев в способе получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля подробно описано в WO2017102701. В данном варианте реализации один или более резервуаров с защитным слоем, содержащих материал на основе палладия/золота, предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 65 °С, более предпочтительно по меньшей мере 70 °С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 83 °С. В данном варианте реализации один или более резервуаров с защитным слоем предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 95 °С, более предпочтительно не более 90 °С, еще более предпочтительно не более 87 °С, наиболее предпочтительно не более 85 °С.
Предпочтительно, газообразное сырье, подлежащее очистке, представляет собой рециркулирующий газ из абсорбера для реактивной абсорбции, который подлежит очистке в колонне абсорбции диоксида углерода. Расположение системы защитного слоя на данном этапе указанного способа может иметь дополнительное преимущество защиты CO2 абсорбера от любого возможного действия, которое могут оказывать примеси, удаленные в системе защитного слоя.
Питающая линия необязательно содержит одно или более нагревательных или охлаждающих устройств, таких как теплообменники, для изменения температуры газообразного сырья до оптимального значения для системы защитного слоя.
Каждый слой материала защитного слоя может содержаться в резервуаре с защитным слоем в любой подходящей системе. Предпочтительные системы включают систему с осевым неподвижным слоем, в которой газ, подлежащий очистке, приводят в контакт со слоем материала защитного слоя в виде осевого потока, и систему с радиальным неподвижным слоем, в которой газ, подлежащий очистке, подают из входного отверстия за пределами неподвижного слоя и пропускают через неподвижный слой к центру резервуара с защитным слоем, а затем в выходное отверстие. Радиальный неподвижный слой является предпочтительным, поскольку такой слой обычно имеет меньшее значение перепада давления.
В предпочтительном варианте реализации используют две или более систем защитного слоя, расположенных последовательно, причем каждая система защитного слоя содержит один или более резервуаров с защитным слоем, расположенных последовательно. Согласно настоящему изобретению, каждый резервуар с защитным слоем имеет входное отверстие, слой материала защитного слоя и выходное отверстие, причем входное отверстие каждого резервуара с защитным слоем соединено с помощью клапанов с питающей линией и с выходным отверстием резервуара с защитным слоем, расположенного перед ним, в последовательном порядке, при этом выходное отверстие каждого резервуара с защитным слоем соединено с помощью клапанов как с линией выходящего потока, так и с входным отверстием резервуара с защитным слоем, расположенного после него, в последовательном порядке, и при этом резервуар с защитным слоем, следующий за последним резервуаром с защитным слоем в последовательном порядке, представляет собой первый резервуар с защитным слоем в последовательном порядке. При эксплуатации, как только количество примесей в газообразном сырье, выходящем из первого в группе резервуара с защитным слоем, достигает предварительно определенного уровня, данный резервуар с защитным слоем выводят из потока газообразного сырья с помощью клапанов. Поток газообразного сырья продолжает движение через второй резервуар с защитным слоем и все последующие резервуары с защитным слоем. Затем материал защитного слоя в первом резервуаре с защитным слоем заменяют на свежий или повторно активированный материал. Как только материал защитного слоя в первом резервуаре с защитным слоем обновлен, возобновляют поток газообразного сырья через данный резервуар с защитным слоем, используя клапаны. Однако его возобновляют так, что первый резервуар с защитным слоем теперь является последним в группе резервуаром с защитным слоем, который приводят в контакт с газообразным сырьем. По истечении следующего периода времени, снова определяемого по уровню примесей в газообразном потоке, осуществляют те же этапы в отношении второго в группе резервуара с защитным слоем (который на данном этапе первым приводят в контакт с газообразным сырьем), и так далее. Системы защитного слоя такого типа подробно описаны в WO2017/102694. Конкретное преимущество эксплуатации одной или более систем защитного слоя таким чередующимся образом заключается в том, что обеспечивается удаление весьма высокой доли примесей, являющихся каталитическим ядом и присутствующих в рециркулирующем газе, и в то же время систему защитного слоя используют надежным, эффективным и экономичным образом.
В любом варианте реализации давление в каждой системе защитного слоя определяют по давлению газового контура во всей системе. Предпочтительное рабочее давление составляет от 1 до 4 МПа (по манометру). Более предпочтительное рабочее давление составляет от 2 до 3 МПа (по манометру).
Теоретическую емкость материала защитного слоя на основе серебра/калия рассчитывают по стехиометрии реакции, предполагая образование AgI(тв.) и KI(тв.). Основные формулы представлены ниже
Здесь ρ слоя представляет собой плотность защитного слоя (в кг/м3), а MW Ag и MW K представляют собой молярные массы (в моль/г) серебра и калия, соответственно.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что если не обеспечивать надлежащее регулирование определенных технологических условий в процессе получения этиленоксида/этиленгликоля, то емкость защитных слоев в отношении удаления иодидных примесей из рециркулирующего газового потока быстро снижается, что приводит к необходимости добавления больших объемов дополнительного материала защитного слоя для компенсации указанного снижения емкости и/или слишком частой замены защитного слоя, и оба варианта являются экономически невыгодными.
Авторами настоящего изобретения разработаны схема и рабочие стратегии, которые позволяют минимизировать количество материала защитного слоя, которое должно быть использовано для поддержания процесса получения этиленоксида/этиленгликоля, посредством защиты катализатора эпоксидирования от алкилиодидов. В целом, такая схема включает регулирование концентрации тех компонентов в рерциркулирующем газовом потоке, которые неблагоприятно влияют на емкость защитного слоя до минимально достижимого значения. Кроме того, она включает добавление определенного количества материала защитного слоя (изменение размера слоя) для компенсации ожидаемого снижения емкости при одновременном регулировании количества неблагоприятных компонентов в рециркулирующем газе в определенных пределах.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что на характеристики определенного материала защитного слоя в системе защитного слоя, выполненной с возможностью удаления алкилиодидных примесей, неблагоприятное влияние оказывает присутствие избытка воды в рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в систему защитного слоя, при этом содержание воды и снижение емкости по удалению иодидных примесей находятся в по существу линейной зависимости. Как правило, в способе согласно настоящему изобретению концентрацию воды в рециркулирующем газовом потоке регулируют с помощью одного или более из следующего: тип охлаждающей среды, тип охлаждающего устройства, температура охлаждающей среды и количество охлаждающей среды, используемой для охлаждения рециркулирующего газового потока, выходящего из абсорбера. Использование охлаждающей воды (например, при 40 °С) обеспечивает относительно более высокие концентрации воды, а снижение концентрации воды может быть достигнуто посредством использования дорогостоящих холодильных машин, работающих за счет пара низкого давления, предпочтительно получаемого за пределами описанного процесса, или на электрической энергии.
Согласно настоящему изобретению, рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, может содержать воду, и количество воды в рециркулирующем газовом потоке может составлять не более 0,6% мол. В предпочтительном варианте реализации состав рециркулирующего газового потока, поступающего в систему защитного слоя, регулируют так, что он содержит не более 0,59% мол. воды, более предпочтительно не более 0,55% мол. воды, более предпочтительно не более 0,5% мол. воды, более предпочтительно не более 0,4% мол. воды, более предпочтительно не более 0,3% мол. воды, еще более предпочтительно не более 0,2% мол. воды, наиболее предпочтительно не более 0,1% мол. воды. Регулируя концентрацию воды в рециркулирующем газовом потоке в пределах указанных значений, можно избежать лишних регулировок размера защитного слоя и/или частоты его замены, что способствует оптимизации схемы и эксплуатации всего процесса получения этиленоксида/этиленгликоля, как описано в настоящем документе, и минимизации капитальных и эксплуатационных затрат.
Авторами настоящего изобретения дополнительно обнаружено, что на рабочие характеристики системы защитного слоя существенно влияет присутствие избытка этиленоксида (ЭО) в рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в систему защитного слоя, при этом емкость системы защитного слоя в отношении снижения содержания иодидов быстро снижается с увеличением концентрации этиленоксида в рециркулирующем потоке сырьевого газа. Избыток этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке обусловлен образованием этиленоксида в реакторе получения этиленоксида, который не полностью абсорбирован рециркулирующим потоком абсорбента в абсорбере ЭО или в абсорбере для реактивной абсорбции. Согласно настоящему изобретению, рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, может содержать этиленоксид, и количество этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке может составлять не более 90 м.д.об. Соответственно, в одном варианте реализации настоящего изобретения состав рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя, регулируют так, что он содержит не более 90 м.д.об. этиленоксида. В предпочтительном варианте реализации рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит не более 70 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 50 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 40 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 30 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 25 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 20 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 15 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 10 м.д.об. этиленоксида, наиболее предпочтительно не более 5 м.д.об. этиленоксида. В одном варианте реализации состав рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя, регулируют так, что он по существу не содержит этиленоксид, или не содержит этиленоксид.
Обычно концентрацию этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке можно регулировать посредством изменения концентрации этиленоксида в потоке продукта реакции эпоксидирования, температуры и/или давления в абсорбере, состава катализатора, количества и/или конфигурации тарелок абсорбера, потока абсорбента в абсорбере и/или состава абсорбента в абсорбере.
Поддерживая концентрацию воды и/или этиленоксида ниже вышеуказанных пределов, снижение емкости системы защитного слоя по удалению алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока в течение всего срока службы катализатора поддерживают при значениях, которые могут быть устранены посредством направленного проектирования процесса. Более конкретно, при эксплуатации предложенного способа по существу так, как описано в настоящем документе, минимизировано количество дополнительного материала защитного слоя, которое необходимо использовать для защиты катализатора эпоксидирования от иодидных примесей при сохранении требуемых параметров производительности. Соответственно, специалисты в данной области техники, пользуясь преимуществами настоящего изобретения, смогут выбрать подходящие условия эксплуатации для поддержания по меньшей мере одного из содержания воды и этиленоксида, как описано в данном документе, и достичь максимальной селективности и выхода продукта, а также минимальных капитальных и текущих расходов на эксплуатацию защитных слоев и реактора получения этиленоксида.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения состав рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя, регулируют так, что концентрация воды и этиленгликоля в нем не превышает максимальных значений, описанных в настоящем документе.
Соответственно, в предпочтительном варианте реализации рециркулирующий газовый поток содержит
(a) не более 0,6% мол. воды, более предпочтительно не более 0,59% мол. воды, более предпочтительно не более 0,55% мол. воды, более предпочтительно не более 0,5% мол. воды, более предпочтительно не более 0,4% мол. воды, еще более предпочтительно не более 0,3% мол. воды, еще более предпочтительно не более 0,2% мол. воды, наиболее предпочтительно не более 0,1% мол. воды; и
(b) не более 90 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 70 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 50 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 40 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 30 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 20 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 15 м.д.об. этиленоксида, еще более предпочтительно не более 10 м.д.об. этиленоксида, наиболее предпочтительно не более 5 м.д.об. этиленоксида,
относительно общего рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя.
В отношении регулирования концентрации компонентов рециркулирующего газового потока, которые неблагоприятно влияют на емкость защитного слоя в концентрациях, описанных в настоящем документе, защитные слои в предложенной системе защитного слоя обычно проектируют так, чтобы они имели приемлемую, постоянную частоту замены слоя. Как упомянуто выше, с точки зрения капитальных и эксплуатационных расходов, желательно, чтобы частота замены защитного слоя никогда не достигала неприемлемо высоких значений.
В контексте настоящего изобретения предусмотрено добавление дополнительного объема материала защитного слоя (изменение размера защитного слоя) для компенсации ожидаемого снижения емкости во время промышленной эксплуатации по сравнению с испытанными эталонными условиями (например, с использованием экспериментов в микрореакторе и/или на пилотной установке) в пределах определенных допусков по содержанию неблагоприятных компонентов в рециркулирующем газе, описанных в данном документе, с целью достижения заданной предпочтительной частоты замены защитного слоя. Таким образом, при проектировании для определенного количества дней эксплуатации это обеспечивает возможность сохранения защитных слоев во включенном состоянии.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Эксперименты в микрореакторе
Изучали влияние наличия воды и этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке для процесса окисления этилена на емкость защитных слоев на основе серебра/оксида алюминия в отношении удаления алкилиодида из указанного рециркулирующего газового потока, используя эксперименты в микрореакторе, причем иодид-содержащий сырьевой газ для реакции эпоксидирования этилена подавали через трубку с нагретым защитным слоем, и периодически проверяли содержание иодидов в выходящем газе. Такие эксперименты в микрореакторе точно имитируют большинство ключевых технологических параметров промышленной установки, включая состав сырьевой смеси, температуру слоя, рабочую скорость реакции и давление.
Во всех экспериментах в U-образный микрореактор в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1/4 дюйма (0,64 см) загружали 5,27 г материала защитного слоя, содержащего 5% Ag/0,5% K на оксиде алюминия (Sasol, 1,0 мм, площадь поверхности 160 м2/г, насыпная плотность 0,76 г/см3). Вводили композицию сырьевого газа, содержащую 25% об. C2H4/7,5% об. O2/1,3% об. CO2/3 м.д.об. винилхлорида и приблизительно 5000 млрд.д.об. метилиодида и приблизительно 5000 млрд.д.об. этилиодида, а остальную часть потока составлял балластный газ азот.
Влияние этиленоксида (ЭО) в рециркулирующем газовом потоке на способность улавливания иодидов материалом защитного слоя изучали посредством изменения концентрации этиленоксида, добавляемого в сырьевой газ, между 0 м.д.об., 20 м.д.об., 44 м.д.об. и 103 м.д.об.
Влияние воды в рециркулирующем газовом потоке на способность улавливания иодидов материалом защитного слоя изучали посредством изменения концентрации воды, добавляемой в сырьевой газ, между 0% об., 0,3% об. и 0,6% об.
Характеристики защитного слоя в отношении улавливания иодидов из сырьевого потока измеряли как процент использованной емкости защитного слоя (где улавливание 1 ммоль иодида (I) в сырьевом газе на 1 ммоль серебра (Ag) в защитном слое соответствует 100% использования емкости) в момент проскока этилиодида или метилиодида, введенного в защитный слой.
На фиг. 1 показано влияние пара с низким содержанием воды на иодидную сорбционную емкость. Показано, что влияние воды является почти линейным, при этом увеличение содержания воды в газовом сырье на каждые 0,3% мол. приводит к уменьшению иодидной адсорбционной емкости примерно на 10%.
В качестве примера масштабирования проекта пилотной установки до промышленного проекта, на основании кривой, изображенной на фиг. 1, можно видеть, что для пилотной установки содержание воды в газовом сырье, составляющее, например, 0,1% мол, соответствует примерно 96% стехиометрической емкости защитного слоя по алкилиодиду, а показанные в примере 0,5% мол. воды в рециркулирующем газовом потоке для промышленной установки соответствуют примерно 84% использованной емкости. Отношение указанных двух емкостей при проскоке [т.е. 96/84=1,14] представляет собой множитель, который необходимо использовать для изменения размера слоя для компенсации снижения емкости относительно пилотной установки, исходя из 0,5% мол. воды в сырьевом газе для защитного слоя промышленной установки.
На фиг. 2 показано влияние этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке на иодидную сорбционную емкость защитного слоя на основе серебра. На данной фигуре показано, что этиленоксид оказывает нелинейное влияние с быстрым снижением иодидной адсорбционной емкости даже при низких концентрациях этиленоксида.
В качестве примера масштабирования проекта пилотной установки до промышленного проекта, на основании кривой, изображенной на фиг. 2, можно видеть, что для пилотной установки содержание этиленоксида в рециркулирующем газовом сырье, составляющее, например, 8 м.д.об., соответствует примерно 88% стехиометрической емкости защитного слоя по алкилиодиду, а показанные в примере 10 м.д.об. этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке для промышленной установки соответствуют примерно 87% использованной емкости. Соответственно, множитель, который необходимо использовать для изменения размера слоя для компенсации снижения емкости относительно пилотной установки, исходя из 10 м.д.об. этиленоксида в сырьевом газе для защитного слоя промышленной установки, составляет 88/87=1,02.
Claims (15)
1. Способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната, включающий:
приведение по меньшей мере части рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида, в контакт с системой защитного слоя, расположенной до реактора получения этиленоксида, с получением очищенного рециркулирующего газового потока, причем указанная система защитного слоя содержит материал защитного слоя, содержащий серебро на оксиде алюминия;
приведение сырьевого газового потока, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть очищенного рециркулирующего газового потока, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид; и
приведение по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, в контакт с водным абсорбентом в присутствии иодид-содержащего катализатора в абсорбере с получением водного потока продукта, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида,
причем рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит
(a) от 0,1 до 0,59 мол.% воды; и/или
(b) от 5 до 90 м.д.об. этиленоксида
относительно общего рециркулирующего газового потока, подаваемого в систему защитного слоя,
где концентрацию воды в рециркулирующем газовом потоке регулируют с помощью одного или нескольких из следующего: тип охлаждающей среды, тип охлаждающего устройства, температура охлаждающей среды и количество охлаждающей среды, используемой для охлаждения рециркулирующего газового потока, выходящего из абсорбера; и
где концентрацию этиленоксида в рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в систему защитного слоя, регулируют с помощью одного или нескольких из следующего: регулирование концентрации этиленоксида в потоке продукта реакции эпоксидирования, температура абсорбера, давление абсорбера, состав катализатора, количество тарелок в абсорбере, форма тарелок в абсорбере, поток абсорбента и состав абсорбента в абсорбере.
2. Способ по п. 1, в котором рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит не более 0,55 мол.% воды, предпочтительно не более 0,5 мол.% воды, более предпочтительно не более 0,4 мол.% воды, еще более предпочтительно не более 0,3 мол.% воды, и еще более предпочтительно не более 0,2 мол.% воды.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, содержит не более 70 м.д.об. этиленоксида, предпочтительно не более 50 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 40 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 30 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 20 м.д.об. этиленоксида, более предпочтительно не более 15 м.д.об. этиленоксида, и еще более предпочтительно не более 10 м.д.об. этиленоксида.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, дополнительно приводят в контакт со второй системой защитного слоя, содержащей материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси из рециркулирующего газового потока,
где очищенный газообразный сырьевой поток, выходящий из последнего резервуара с защитным слоем, соединенного последовательно с первой системой защитного слоя, подают в виде газообразного сырья по питающей линии во вторую систему с защитным слоем.
5. Способ по п. 4, в котором материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси, содержит палладий и золото, предпочтительно на подложке из диоксида кремния.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17206145.9 | 2017-12-08 | ||
EP17206145 | 2017-12-08 | ||
PCT/EP2018/083755 WO2019110716A1 (en) | 2017-12-08 | 2018-12-06 | Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol using an alkyl iodide guard bed system |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020117432A RU2020117432A (ru) | 2022-01-10 |
RU2786448C2 true RU2786448C2 (ru) | 2022-12-21 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2506124C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля |
WO2017102701A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing a vinyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
WO2017102698A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2506124C2 (ru) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля |
WO2017102701A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing a vinyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
WO2017102698A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11389776B2 (en) | Guard bed system and process | |
TWI419865B (zh) | 製備烷二醇之方法 | |
KR102579625B1 (ko) | 알킬렌 글리콜의 제조 방법 및 제조 장치 | |
RU2769509C2 (ru) | Рациональное использование тепловой энергии в процессе получения этиленкарбоната и этиленгликоля | |
TWI801462B (zh) | 用於使用烷基碘化物護床系統製備碳酸伸乙酯及乙二醇之方法 | |
RU2786448C2 (ru) | Способ получения этиленкарбоната и этиленгликоля с применением системы защитного слоя для удаления алкилиодида | |
RU2786054C2 (ru) | Способ получения этиленкарбоната и этиленгликоля | |
BR112020010528B1 (pt) | Processo para a produção de etilenoglicol e/ou carbonato de etileno | |
EP3720847B1 (en) | Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol | |
CN114929656A (zh) | 用于制备乙二醇的方法 |