CN103240104A - 一种甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲苯氧化生产苯甲醛或苯甲酸催化剂的回收方法。该方法的主要特点是：在以钴、锰、溴为催化体系的甲苯氧化反应中，甲苯可以氧化生成苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸，并伴随有水产生。反应结束后，首先用环己烷将反应物甲苯和产物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇萃取到环己烷中，将有机相和含有催化剂的水相分离。有机相通过精馏分离，首先分离全部的环己烷，送回萃取系统；然后分离乙酸和甲苯，送回反应系统，最后将产物苯甲醛和苯甲醇与苯甲酸分离。水相进行简单蒸馏除去水分后，将含有少量苯甲酸的催化剂送入反应系统，直接用于下一批的甲苯氧化反应。结果显示，回收的催化剂依旧对甲苯氧化具有很好的催化效果，而且主要产物苯甲醛在分离过程中损失较少、产率高。
Description
技术领域：
本发明涉及甲苯氧化制备苯甲醛、苯甲酸的方法。
背景技术
传统的苯甲醛、苯甲酸是通过甲苯氯化水解法制备，该方法先将甲苯在光照条件下进行侧甲基的氯化，主要生成氯化苄的混合物，随后氯化苄在酸性或碱性条件下进行水解及精馏分别得到苯甲酸和苯甲醛。该法的缺点是反应工艺流程长而复杂、液态Cl2容易有安全隐患，产品中Cl难以除尽，产品难以应用于食品添加剂中。由甲苯直接氧化制备的苯甲醛、苯甲酸不仅符合食品标准要求，而且绿色环保。钴、锰、溴催化体系催化氧化甲苯的主要产物为苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，在氧化过程中，苯甲醇和苯甲醛很容易被进一步氧化为苯甲酸，现在市面上销售的苯甲醛基本都是来源于苯甲酸的副产物，一种高选择性生产苯甲醛的方法比较有应用前景。钴、锰、溴催化体系是芳香族化合物液相氧化过程中应用得最多的催化剂，该催化体系催化效果好，反应条件较为温和，苯甲醛的选择性也相对较高，世界上许多的大公司生产芳香羧酸和芳香醛都采用此催化剂。但是由于钴、锰、溴催化体系为盐类催化剂，在分离产物过程中一直与反应产物共存在精馏塔中，在经过多次精馏后，首先是产物中经济价值更高的苯甲醛更容易被氧化为苯甲酸，其次催化剂容易与高沸点的物质形成焦化产物，进一步减少产物的产率和反应物甲苯的回收率，并且增加了催化剂的回收难度和成本。这就使在工业生产中，大部分的催化剂作为反应残渣而排掉，这不仅是对催化剂的浪费，而且还给环境造成了严重的危害。
为了回收利用催化剂，在芳香族羧酸生产工艺中，目前已经报道的催化剂回收方法有离子交换回收法、化学沉淀法、萃取-结晶法、水相抽取法以及煅烧法。最传统的催化剂回收方法为萃取-结晶法，这主要是利用催化剂和羧酸在酸水中溶解度不同进行分离回收的，羧酸以颗粒形式悬浮在水中，而醋酸钴、醋酸锰在水中的溶解度很大，这种方法虽然回收简单，但也存在着回收后期有害杂质较多的缺点。美国专利US 3341470揭示了一种通过对液流进行煅烧，让各种金属转化为它们的氧化物，氧化物可以再转化为醋酸钴和醋酸锰。日本的三井石化的PTA生产装置中，利用水相抽取法回收钴锰催化剂，该方法虽然操作比较简单，但在钴锰催化剂与羧酸固体分离时，钴锰催化剂损失比较大，而且最后有部分有机物和有害金属离子与催化剂一同返回氧化装置，这会影响接下来的氧化反应。甲苯氧化的产物中，苯甲醛的经济价值最高，近年来，已经有很多文献报道高选择性、高产率的甲苯氧化生成苯甲醛的方法。在专利US 7411099的和US 7189882的美国专利中，均报道了利用过渡金属盐作为催化剂，溴化物作为促进剂，最终甲苯的转化率达到了2.1％-32.4mol％，苯甲醛选择性达到了60％-75％。由于苯甲醛作为主要产物，而且苯甲醛易氧化，这就决定了传统的产品分离和催化剂回收方法不适合，也即对分离回收甲苯氧化体系提出了新的要求。
发明内容
本发明旨在提供一种简单、环保的回收甲苯氧化过程催化剂的方法。本发明首先利用环己烷萃取使反应产物和催化剂进行分离，有效地解决了苯甲醛在分离过程中由于与催化剂共存从而容易被氧化的问题，在催化剂回收过程中，由于残留在催化剂中的苯甲酸可以促进甲苯氧化中过氧自由基的产生，可以起到引发剂的作用，有利于甲苯氧化反应，所以不必使其与催化剂分离，这不仅减少了催化剂回收的步骤，而且使回收的催化剂有更好的催化效果。该方法中萃取剂环己烷可以很好的回收利用，甲苯和乙酸也可以直接通过精馏分离后再进入反应釜中进行反应。苯甲醛从有机相中精馏出来时，由于没有催化剂，苯甲醛在精馏过程中就较难被氧化为苯甲酸，因此可以获得较高的产率。催化剂仅仅通过简单的蒸馏去除水后就能很好地回收利用，并且只需补充一定量的溴化物就可以对甲苯氧化有很好的催化效果。整个回收过程中，没有废产物排出，而且工艺简单，达到了清洁分离回收的效果。
本发明的技术方案为
一种甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法，如图1所示，它是在以含氧气体作为氧化剂，以钴、锰、溴为催化体系的甲苯选择性氧化制备苯甲醛的反应中，一种简单、环保的回收甲苯氧化过程催化剂的方法，其特征在于在以含氧气体作为氧化剂，以钴、锰、溴为催化体系的甲苯氧化反应中，氧化反应结束后，首先用环己烷作为萃取剂，将反应物甲苯和产物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇先萃取到萃取剂中，乙酸也会进入环己烷中，将有机相和含有催化剂的水相分离，接着将有机相进行精馏回收环己烷、乙酸和甲苯，并最终精馏将产物苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸分离，水相在进行简单蒸馏，将水蒸馏出来后，将剩余含有少量苯甲酸的催化剂直接用于下一次的甲苯氧化反应。
上述的甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法，所述的萃取剂环己烷的用量为原料甲苯体积的3-20倍。
本发明的技术特点为
1.用环己烷作为萃取剂，可以使反应物甲苯和产物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇与催化剂进行分离，使后期的精馏苯甲醛的过程中，没有氧化催化剂的存在，使苯甲醛避免被进一步氧化成苯甲酸的可能，可以提高苯甲醛的产率。
2.通过蒸馏除水，剩余的催化剂残液中主要含有少量的苯甲酸、醋酸钴和醋酸锰，而苯甲酸又可以作为甲苯氧化反应的引发剂，可将剩余的催化剂直接用于新的甲苯氧化反应，该回收催化剂的方法简单、易行，催化剂回收利用效果好。
3.整个分离回收体系是基于甲苯常压下选择性生产苯甲醛的反应而进行的，常压反应中副产物少，苯甲醛产率高，有利于接下来的分离和回收催化剂。
4.由于首先将催化剂和产物进行了分离，这样就减少了后期催化剂在精馏中被反复高温加热的过程，这样可以避免副产物的产生，减少催化剂的污染，使催化剂可以通过简单的方法就直接回收利用。
5.该分离回收催化剂体系清洁、环保、能耗低，整个过程循环周期短，金属催化剂基本不流失，保证了其重复使用的效能。
附图说明
图1是本发明的甲苯选择性氧化方法的方框图；
图2是本发明方法用于从甲苯选择性氧化的生产分离回收工艺示意图。
具体实施方式：
实施例1：甲苯氧化反应在反应釜1中反应完成后，通过物料输送管道7进入萃取分离器2，在萃取分离器2中加入3-20倍初始甲苯体积的环己烷，环己烷作为萃取剂萃取反应物甲苯和产物苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇，乙酸也会被带入其中，通过分离器2将有机相与水相进行分离，有机相通过管道10进入精馏塔4进行分离，水相通过管道8进入到蒸馏塔3中，在常压下将水分蒸馏出去，水通过管道12排出。含有少量苯甲酸的催化剂可以通过管道9加入反应釜中得以回收利用。在精馏塔4中可以将环己烷作为顶部产品蒸馏出去，再通过管道11输入到分离器2中继续进行萃取，塔底产品通过管道13输入到精馏塔5中，在此塔中顶部产品(甲苯和乙酸)馏分可以分离出来，通过管道15送入到反应釜1中继续反应，此时塔底产品为苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇。精馏塔5的塔底产品通过管道14进入到精馏塔6中，顶部产品为苯甲醛和苯甲醇(目标产品)，通过管道16输送出来，底部产品主要为苯甲酸，通过管道17输送出来。反应中新鲜的甲苯、溴乙烷和富氧空气可以通过加料口18加入。具体步骤如下：
待反应液冷至室温以后，将反应液转移到分液器中，用5倍初始甲苯体积的环己烷萃取，萃取后有机相在上层，水相在下层，催化剂主要在水相中。将有机相通过物料输送管道输送到精馏塔中，余下的水相转移到常压蒸馏装置中进行蒸馏，蒸馏除水后，将余下的催化剂残液直接加入新鲜的甲苯和乙酸中，补加四溴乙烷，反应液温度达到95℃时候，通入氧气常压反应。反应产物经气相色谱测定，分析结果为甲苯摩尔转化率为39.38％，苯甲醛选择性为49.65％，产率为19.55％，苯甲酸选择性为37.12％，产率为14.19％，苯甲醇选择性3.87％，产率为1.48％，回收的催化剂和原来的催化剂催化效果相似。
将环己烷萃取的有机相以84.61kg/h的速率送入精馏塔4，其中含有为苯甲醛质量含量为4.55％，苯甲酸为3.64％，苯甲醇为0.38％，环己烷为66.38％。有机相中的99.6％的环己烷从顶部蒸馏出来，冷却回收环己烷，底部的环己烷质量含量仅为56ppm。精馏塔4底部的溶液以28.21kg/h流量经泵送入精馏塔5中。在此塔中顶部馏分主要为甲苯(54.4％)和乙酸(45.4％)，两种物质均可直接进入到反应釜中继续反应，塔底产品主要为苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇，塔底甲苯和乙酸都为微量。精馏塔5的塔底产品溶液7.2kg/h流量经泵送入到精馏塔6中，塔顶采出的苯甲醛纯度为99.6％，其余为苯甲醇。塔底产品为苯甲酸(90.7％)和苯甲醇(9％)。
Claims (2)
1.一种甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法，它是在以含氧气体作为氧化剂，以钴、锰、溴为催化体系的甲苯选择性氧化制备苯甲醛的反应中，一种简单、环保的回收甲苯氧化过程催化剂的方法，其特征在于在以含氧气体作为氧化剂，以钴、锰、溴为催化体系的甲苯氧化反应中，氧化反应结束后，首先用环己烷作为萃取剂，将反应物甲苯和产物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇先萃取到萃取剂中，乙酸也会进入环己烷中，将有机相和含有催化剂的水相分离，接着将有机相进行精馏回收环己烷、乙酸和甲苯，并最终精馏将产物苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸分离，水相再进行简单蒸馏，将水蒸馏出来后，将剩余含有少量苯甲酸的催化剂直接用于下一次的甲苯氧化反应。
2.上述的甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法，所述的萃取剂环己烷的用量为原料甲苯体积的3-20倍。
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| US7189882B2 (en) * | 2004-03-26 | 2007-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Selective liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde |
| US20070213566A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Raghunath Vitthal Chaudhari | Process for the liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde |
| CN101914013A (zh) * | 2010-07-30 | 2010-12-15 | 浙江大学 | 一种节水的对苯二甲酸生产方法 |
-
2013
- 2013-05-16 CN CN2013101834913A patent/CN103240104A/zh active Pending
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| CN103924007A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 厦门大学 | 一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法 |
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