CN110240427A

CN110240427A - 一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺

Info

Publication number: CN110240427A
Application number: CN201910503199.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋卫和; 屈铠甲; 钱文斌; 罗小沅
Original assignee: Hunan Chang Di Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Chang Di Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-09-17
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: CN110240427B

Abstract

本公开涉及一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺，该水泥生料添加剂含有炔醛法的BDO废液，以及可选的碱性提高剂。本公开提供的水泥生料添加剂能够将炔醛法的BDO废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的提高产量、降低煤耗、改善生料易烧性和脱硫等综合效果。

Description

一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺

技术领域

本公开涉及一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺。

背景技术

水泥生产是能量利用率低且高耗能的产业，我国水泥2016年产量23亿吨，已占全球产量的一半以上。水泥生产过程分为三个阶段，即石灰质原料、粘土质原料、以及少量的校正原料(立窑生产还要加入一定量的煤)经破碎或烘干后，按一定比例配合、磨细，并制备为成分合适、质量均匀的生料，称为第一阶段：生料粉磨；然后将粉磨过的生料加入水泥窑中煅烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的水泥熟料，称为第二阶段：生料煅烧；熟料加入适量的石膏，有时还加入一些混合材料，共同磨细为水泥，称为第三阶段：熟料粉磨。水泥生产过程可以简称为：“两磨一烧”。

由于水泥生产能耗高，降低水泥生产能耗是重要的研究方向，人们采取了许多方法提高水泥生产能量的利用效率，降低能耗，其中，在水泥熟料粉磨工艺中大量应用水泥助磨剂，取得了广泛的社会效益及经济效益。但是，在水泥生产工艺中重要的生料粉磨过程，则研究较少。如蔡丰礼(率值和矿化剂或晶种对水泥生料易烧性的影响；水泥；1999年09期)发现掺加适量的复合矿化剂、晶种、萤石矿化剂后使生料易烧性得到明显改善，外掺后K1400℃比未掺加时平均提高2-5％。马保国等人(磷渣基复合矿化剂对水泥生料易烧性影响的研究，硅酸盐通报，2007年01期)研究发现研究了磷渣、萤石、钢渣复合对水泥生料易烧性的影响，磷渣、钢渣与萤石的复合矿化剂对煅烧温度的适应性较好，可以有效地改善易烧性。陈益兰、魏诗榴等人(生料磨中使用助磨剂的研究试验，水泥；1996年09期)发现适宜的添加量，可使物料得到更高的细度、更大的比表面积和良好的分散度，颗粒结构趋于均匀。从而提高磨机产量并降低单位粉末电耗。但从上述研究发现，生料中使用的助剂作用效果相对单一，且未见用工业废液特别是BDO废液作为生料助剂的报道，更未见取得的一些非常良好应用效果方面的研究报道。

1,4-丁二醇又叫BDO，是一种应用广泛的精细化工产品，目前我国产能超过400万吨。目前，其主要生产方法为炔醛法(又称Reppe法、雷铂法)，该法是利用乙炔与甲醇反应生产1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇在高压下加氢生成1,4-丁二醇。在1,4-丁二醇产品精制过程中，为保证产品纯度不让杂质在精馏塔中积累而影响产品质量，精制工序会产生一定量的浓稠蒸馏底料，该部分物料在炔醛法工艺中称之“BDO废液”。该废液主要含丁二醇、高沸点杂醇、焦油、丁醇、丙醇、丁炔二醇、水和甲酸钠盐、氢氧化钠。目前对于BDO废液的处理主要为焚烧法，目前工业中多数采用此法；或者通过反应与分离，对废液中的丁二醇及丁醇等轻组分进行了进一步分离回收，精馏底料剩余的丁二醇、高沸点杂醇(如二丁二醇醚)、焦油、丁炔二醇、水和甲酸钠盐、氢氧化钠等重组分进一步浓缩，该类废液残渣姑且称为“BDO废液Ⅱ”。而这些BDO废液的资源综合利用，特别是在水泥生料中当作添加剂及其应用鲜有报道。

发明内容

本公开的目的是提供一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺，本公开提供的水泥生料添加剂能够将炔醛法制备BDO工艺中产生的废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的提高产量、降低煤耗、改善生料易烧性和脱硫综合效果。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种水泥生料添加剂，该水泥生料添加剂含有炔醛法制备BDO工艺中产生的废液，以及可选的碱性提高剂。

可选地，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液含有30-85重量％的丁二醇、5-50重量％的高沸点杂醇、4-40重量％的焦油、0.1-15重量％的C3-C4的醇、0.2-20重量％的丁炔二醇、2-50重量％的甲酸钠盐和0.2-5重量％的氢氧化钠。

可选地，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液含有1-50重量％的丁二醇、10-50重量％的高沸点杂醇、5-40重量％的焦油、5-50重量％的甲酸钠盐和0.5-6重量％的氢氧化钠。

可选地，所述碱性提高剂占所述水泥生料添加剂的重量为0-80重量％；所述碱性提高剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。

可选地，所述水泥生料添加剂含有醇胺类添加剂；以重量计，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例为0-99重量％；所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。

可选地，所述水泥生料添加剂含有多元醚醇类添加剂；以重量计，所述多元醚醇类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例为0-50重量％；所述多元醇醚添加剂包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚包括选自聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类包括白糖和/或糖蜜。

本公开第二方面：提供一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用，该应用包括：

将待磨的水泥生料原料和水泥生料添加剂混合，然后进行粉磨处理，得到混有水泥生料添加剂的水泥生料产物；

或者，在水泥生料原料进行粉磨处理的同时混入水泥生料添加剂，得到混有水泥生料添加剂的水泥生料产物；

或者，将粉磨处理后的水泥生料原料和水泥生料添加剂混合，得到混有水泥生料添加剂的水泥生料产物；

其中，所述水泥生料添加剂为本公开第一方面所述的水泥生料添加剂，或者，所述水泥生料添加剂为本公开所述的炔醛法制备BDO工艺中产生的废液。

可选地，以重量计，本公开所提供的水泥生料添加剂占所述水泥生料原料和本公开所提供的水泥生料添加剂总重量的0.03-2重量％；本公开所述的废液占所述水泥生料原料和本公开所述的废液总重量的0.03-2重量％；所述水泥生料原料包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；所述石灰质原料为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。

本公开第三方面：提供一种水泥生产工艺，该工艺包括：

将本公开第二方面中的应用所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；

将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。

通过上述技术方案，本公开将BDO废液作为水泥生料添加剂的主要成分，该水泥生料添加剂能够进行水泥生料粉磨，既可以解决BDO废液合理处理的问题，达到清洁环保、低成本且实现资源综合利用的目的，还可以具有良好的助磨效果，能够提高产量，提高粉磨过程中物料流动性、降低煤耗及二氧化硫排放量，且不影响最终水泥的力学性能。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种水泥生料添加剂，该水泥生料添加剂含有BDO废液，以及可选的碱性提高剂。

炔醛法制备1,4-丁二醇(BDO)产品的工艺为本领域较成熟的工业化生产技术，具体反应工艺及精馏原理如下所示：

(1)炔醛反应工序工艺原理:以甲醛和乙炔为原料(摩尔配比2～2.5:1)，在乙炔铜复合催化剂作用下，在温度75-100℃、压力0.3-0.5MPa条件下，生成粗1,4-丁炔二醇(BYD)。其反应方程式如下：

主反应：

HCHO+CH≡CH→HOCH₂C≡CH

HCHO+HOCH₂C≡CH→HOCH₂C≡CCH₂OH

主要副反应：

2CH₂O+H₂O→HCOOH+CH₃OH

HCOOH+NaOH→HCOONa+H₂O

(2)加氢合成BDO工序工艺原理

以精制的BYD和氢气为原料(摩尔配比1～1.1:1)，在反应器床层温度120～150℃、压力27～30MPa条件下，经雷尼镍催化剂催化生成粗BDO(1,4-丁二醇)。

主反应：

HOCH₂C≡CCH₂OH+H₂→HOCH₂CH＝CHCH₂OH

HOCH₂CH＝CHCH₂OH+H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH

HOCH₂C≡CCH₂OH+2H₂→HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH

主要副反应：

HOCH₂CH＝CHCH₂OH→HOCH₂CH₂CH＝CHOH

HOCH₂CH₂CH＝CHOH→HOCH₂CH₂CH₂COH

HOCH₂CH₂CH₂COH+2H₂→CH₃CH₂CH₂CH₂OH+H₂O

HOCH₂CH₂CH₂COH+HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂CH₂C₅H₉O₂+H₂O。

(3)精馏工序流程说明

精馏工序主要包括浓缩和精制两部分，其中BDO浓缩部分由BDO提浓塔和丁醇塔组成，而BDO精制部分一般由盐塔、低沸塔、高沸塔、薄膜蒸发器、真空机组及焦油槽组成。精制部分所有塔及薄膜蒸发器均在高真空度下运行，且塔的热量由塔底再沸器提供。通过常规的精馏手段可获得合格的BDO产品。

然而在产品的精制过程中，为保证产品纯度，避免杂质在精馏塔中积累而影响产品质量，在精制工序中会产生一定量的浓稠蒸馏底料，该部分物料在炔醛法制备1,4-丁二醇工艺中被称为“BDO废液Ⅰ”，该废液主要含1,4-丁二醇、高沸点杂醇、焦油、丁炔二醇和甲酸钠盐、氢氧化钠等(实际一些工厂中废料储存是可能混入丁醇、丙醇和水等低沸点的杂质组分)；对该BDO废液Ⅰ中的1,4-丁二醇可以进一步分馏分离回收其中部分1,4-丁二醇及去除可能混入的低沸点杂质，剩余的丁二醇、高沸点杂醇、焦油、丁炔二醇和甲酸钠盐、氢氧化钠等重组分进一步浓缩，得到的类废液残渣可被称为“BDO废液Ⅱ”。本公开中，所述BDO废液是包括上述“BDO废液Ⅰ”和“BDO废液Ⅱ”的由炔醛法制备1,4-丁二醇工艺中得到的工业废液及其提纯废液的总和，传统办法主要是送至焚烧系统焚烧处理。

本公开的发明人在研究中发现，炔醛法制备BDO工艺中产生的废液可作为燃煤助剂或其组分，参与生料粉磨有助磨效果，在水泥煅烧中废液中的有机酸盐可改变易烧性从而具有节煤效果，同时其中的碱性组分有脱硫作用。本公开提供的水泥生料助剂能够将炔醛法制备BDO工艺中产生的废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的降低水泥煅烧煤耗、脱硫、提高生料磨台时产量和窑台时产量等综合效果。

在所述废液为上述的“BDO废液Ⅰ”的情况中，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液可以含有30-85重量％的丁二醇、5-50重量％的高沸点杂醇、4-40重量％的焦油、0.1-15重量％的C3-C4的醇、0.2-20重量％的丁炔二醇、2-50重量％的甲酸钠盐和0.2-5重量％的氢氧化钠。优选地，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液可以含有40-75重量％的丁二醇、10-35重量％的高沸点杂醇、8-30重量％的焦油、0.5-10重量％的C3-C4的醇、0.5-15重量％的丁炔二醇、10-40重量％的甲酸钠盐和0.5-3重量％的氢氧化钠。

在所述废液为上述的“BDO废液Ⅱ”的情况中，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液可以含有1-50重量％的丁二醇、10-50重量％的高沸点杂醇、5-40重量％的焦油、5-50重量％的甲酸钠盐和0.5-6重量％的氢氧化钠。优选地，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液可以含有10-40重量％的丁二醇、10-50重量％的高沸点杂醇、5-40重量％的焦油、5-50重量％的甲酸钠盐、0.5-5重量％的氢氧化钠。

本公开提供的水泥生料添加剂(或者炔醛法制备BDO工艺中产生的废液)可以以0.03-2重量％的内掺量(即以重量计，本公开所提供的水泥生料添加剂(或者BDO废液)占所述水泥生料原料和水泥生料添加剂(或者炔醛法制备BDO工艺中产生的废液)总重量的0.03-2重量％)用于水泥生料原料的粉磨，达到提产及脱硫的效果。

水泥生料原料是本领域技术人员所熟知的，是指水泥两磨一烧的制备工艺中进行第一次粉磨前的水泥原材料，可以包括石灰质原料、粘土质原料及校正原料；所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料可以为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料可以为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。

2016年水泥总产量达到了23亿吨，水泥生料量按水泥产量的1.6倍计，按水泥生料添加剂用量0.08％计算，约需要水泥生料添加剂294万吨，水泥生料与水泥熟料不同，能用于水泥熟料的助磨剂一般难以用于水泥生料中用于降低煤耗及二氧化硫排放量，本公开将BDO废液或者将其作为主要成分的复配品作为水泥生料添加剂，在节省了成本的同时，具有更为显著的经济效益和环保效益。

根据本公开，碱性提高剂是指能够提高BDO废液碱性的物质，例如可以为碱类化合物，能够降低二氧化硫的排放量，所述碱性提高剂占所述水泥生料添加剂的重量可以为0-80重量％，优选为1-75重量％，更优选3-70重量％，进一步优选10-60％重量；所述碱性提高剂可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和乙醇钾中的至少一种，其它碱类物质也可以用于作为碱性提高剂。

根据本公开，所述BDO废液可以不经任何预处理即可直接作为添加剂进行粉磨，加入调节添加剂的效果更佳。调节添加剂用于改善所述BDO废液的助磨、脱硫等性能，所述BDO废液和调节添加剂的重量之比可以为100：(0-1000)，优选为100：(1-600)。

根据本公开，所述水泥生料添加剂可以含有任选的调节添加剂，所述调节添加剂可以包括选自醇胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。

根据本公开，醇胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例可以为0-99重量％，优选为1-95重量％，更优选3-90重量％，进一步优选10-80％重量，所述醇胺类添加剂可以为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。

根据本公开，多元醇醚添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果。以重量计，所述多元醇醚添加剂占所述水泥生料添加剂的比例可以为0-50重量％，优选为1-45重量％，更优选3-40重量％，进一步优选10-30％重量，所述多元醇醚添加剂可以包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇可以包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚可以包括聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类可以包括白糖和/或糖蜜。

本公开第二方面：提供一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用。

在一种实施方式中，该应用包括：将待磨的水泥生料原料和水泥生料添加剂混合(如将水泥生料添加剂添加在载有生料原料的输送皮带上与生料原料混合)，然后进行粉磨处理，得到混有水泥生料添加剂的水泥生料产物。

在第二种实施方式中，该应用包括：在水泥生料原料进行粉磨处理的同时混入水泥生料添加剂(即在粉磨处理装置中完成混合)，得到混有水泥生料添加剂的水泥生料产物。

在第三种实施方式中，该应用包括：将粉磨处理后的水泥生料原料和水泥生料添加剂混合(如在水泥生料选粉中、水泥生料库中或进预热器前的斗提机中混合)，得到混有水泥生料添加剂的水泥生料产物。

上述实施方式中，所述粉磨处理可以在常规装置(如生料磨机)中进行。优选以第一种实施方式实现所述应用，即在粉磨处理前完成水泥生料原料和水泥生料添加剂的混合。

其中，所述水泥生料添加剂为本公开第一方面所述的水泥生料添加剂，或者，所述水泥生料添加剂为本公开所述的炔醛法制备BDO工艺中产生的废液。本公开中，所述炔醛法制备BDO工艺中产生的废液可以直接进行水泥生料粉磨，也可以任选进行调配后作为水泥生料粉磨使用。

根据本公开，以重量计，所述水泥生料添加剂可以占所述水泥生料原料和所述水泥生料添加剂总重量的0.03-2重量％。或者，当直接使用炔醛法制备BDO工艺中产生的废液时，所述废液可以占所述水泥生料原料以及所述废液总重量的0.03-2重量％。所述水泥生料原料可以包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料可以为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料可以为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。

本公开第三方面：提供一种水泥生产工艺，该工艺包括：

将本公开第二方面的应用所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；

将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。

根据本公开，生料粉磨产物进行焙烧是本领域技术人员所熟知的，是指将生料粉磨产物送入水泥回转窑内焙烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的硅酸钙水泥熟料(颗粒状或块状)。为了提高焙烧的温度，可以掺入煤等助燃剂一起焙烧，可以减少煤耗，提高能源利用率。

下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开实施例使用的BDO废液Ⅰ来源于山西三维集团炔醛法生产BDO装置，记为A液，其性质为：丁二醇含量为56重量％，焦油含量为8重量％，丁炔二醇含量为6重量％，高沸点杂醇含量为11重量％，丙醇含量为0.3重量％，丁醇含量为0.8重量％，甲酸钠盐含量为12重量％，氢氧化钠含量为1重量％。

BDO废液II来源：中石化宁夏能化工公司炔醛法生产BDO装置的BDO废液Ⅰ，将该BDO废液Ⅰ800g样品在实验室用理论塔板数30的填料塔、回流比5:1下加热精馏，控制塔顶温度为138～140℃，压力为2kPa，，精馏出样品中丁二醇的约60％后的所剩釜液即为BDO废液II，记为B液，其性质为：丁二醇含量为33重量％(蒸馏前为61％)，焦油含量为16重量％，丁炔二醇含量为4重量％，高沸点杂醇含量为18重量％，甲酸钠盐含量为22重量％，氢氧化钠含量为1.8重量％。

实施例中使用了调节添加剂为：乙二醇、丙三醇、糖蜜、三聚甘油、三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺均为商购，实施例中使用了碱性提高剂为：氢氧化钠、氢氧化钙、氧化镁，不同牌号的产品，不影响使用。

实施例中水泥生料添加剂内掺比例＝水泥生料添加剂重量/(水泥生料原料重量+水泥生料添加剂重量)。

实施例中废液内掺比例＝废液重量/(废液重量+水泥生料原料重量)，其中废液指炔醛法制备BDO工艺中产生的废液。

一、应用实验效果

实施例SA1-SA5和对比例DA1说明有无采用水泥生料添加剂或者BDO废液对水泥生料粉磨效果的影响。

取天瑞集团光山水泥有限公司的水泥生料原料作为实验样品，原料经烘干破碎后搅拌均匀，模拟工厂实际水泥原料石灰石：砂岩：铁矿石：页岩＝85:6.9:4.5:3.6(W/W)配比配置，每次小磨取用5000g进行粉磨，粉磨设定时间9分钟，密度按：2.73kg/m³,空白0.08mm筛余按13.0-16.0％、02mm筛余小于1.0％控制。

对比例DA1

将水泥生料原料单独进行粉磨处理，具体条件和结果见表1。

实施例SA1

将A液(100重量份)以0.03重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1。

实施例SA2

将A液(100重量份)以0.1重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1。

实施例SA3

将A液(100重量份)加入70重量份碱性提高剂(氢氧化钠)后作为水泥生料添加剂，以0.3重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1。

实施例SA4

将A液(100重量份)加入40重量份碱性提高剂(氢氧化钙)后，再加入40重量份的三聚甘油后作为水泥生料添加剂，以0.8重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1。

实施例SA5

将A液(100重量份)加入10份碱性提高剂(氢氧化钠)后，再加入30重量份的三聚甘油和20重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以2重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1。

表1水泥生料添加剂不同掺量及配方的粉磨和煅烧效果对比表

从表1可看出，随着内掺比例的增加及调节添加剂的加入，生料粉磨的比表面积增加，筛余明显减少；K1450和K1350的煅烧实验的游离氧化钙(f-CaO)含量明显下降，说明易烧性改善。

实施例SB1-SB2和对比例DA1说明不同BDO废液对生料粉磨效果的影响。

实施例SB1

将A液(100重量份)加入10重量份碱性提高剂(氢氧化钠)后，再加入20重量份的乙二醇和60重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.3重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表2。

实施例SB2

将B液(100重量份)加入10重量份碱性提高剂(氢氧化钠)后，再加入20重量份的丙三醇和40重量份的二乙醇单异丙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.3重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表2。

表2含不同解聚反应液的水泥生料添加剂的粉磨和煅烧效果对比表

从表2可看出，含不同解聚反应液的水泥生料添加剂，生料粉磨的比表面积均有增加，筛余均明显减少；K1450和K1350的煅烧实验的游离氧化钙(f-CaO)含量明显下降，说明易烧性改善。

二、工业应用试验

工业实验在湖南南方耒阳水泥有限公司进行，具体操作步骤如下：将水泥生料原料单独(DA1)或与含废旧聚酯的解聚反应液水泥生料添加剂(SC1)送入立磨中进行生料粉磨，生料粉磨的条件为细度控制(0.08mm)小于18重量％，统计磨机主电流190-210安培、研磨压力1.1MPa、磨机出口温度75-85℃、循环风机电流250安培；将生料粉磨产物送入窑系统分解煅烧，煅烧条件确保熟料质量合格，统计窑电流600-700安培、窑转速3.8转/分钟、分解温度860-890℃，正常控制碳酸钙平均分解率95.5-96.5％间，得到水泥待磨熟料；期间，测定生料粉磨的平均产量、所得生料细度(筛余重量比例)、焙烧时碳酸钙分解温度及其分解率、平均标煤耗和在水泥工艺的预热器出口烟气SO₂浓度等指标，DA1与SC1的对比时间为120h。

实施例SC1

将A液(100重量份)以0.2重量％的比例内掺水泥生料原料进行粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表3。

表3工业应用试用效果表

从表3可看出，添加的水泥生料添加剂通过降低生料细度，降低分解炉分解温度进而降低煤耗，而且本水泥生料添加剂能促进钙对二氧化硫的吸收，明显降低预热器的出口烟气SO₂浓度，有一定的环保效益，此外水泥熟料产品质量如如熟料的抗压强度还略有增长。

从表1-3可知，本公开的废旧聚酯的解聚反应液和/或所述解聚反应液的提纯后废料具有一定的助磨、提产、脱硫和改善煅烧的多种作用，且加入调节添加剂和碱性提高剂后，其作用效果能加明显。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种水泥生料添加剂，其特征在于，该水泥生料添加剂含有炔醛法制备BDO工艺中产生的废液，以及可选的碱性提高剂。

2.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液含有30-85重量％的丁二醇、5-50重量％的高沸点杂醇、4-40重量％的焦油、0.1-15重量％的C3-C4的醇、0.2-20重量％的丁炔二醇、2-50重量％的甲酸钠盐和0.2-5重量％的氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，以重量计并以所述废液的总重量为基准，所述废液含有1-50重量％的丁二醇、10-50重量％的高沸点杂醇、5-40重量％的焦油、5-50重量％的甲酸钠盐和0.5-6重量％的氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，所述碱性提高剂占所述水泥生料添加剂的重量为0-80重量％；所述碱性提高剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，所述水泥生料添加剂含有醇胺类添加剂；以重量计，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例为0-99重量％；所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，所述水泥生料添加剂含有多元醚醇类添加剂；以重量计，所述多元醚醇类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例为0-50重量％；所述多元醇醚添加剂包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚包括选自聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类包括白糖和/或糖蜜。

7.一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用，其特征在于，该应用包括：

其中，所述水泥生料添加剂为权利要求1-6中任意一项所述的水泥生料添加剂，或者，所述水泥生料添加剂为权利要求1-6中任意一项所述的炔醛法制备BDO工艺中产生的废液。

8.根据权利要求7所述的应用，其中，以重量计，权利要求1-6中任意一项所述的水泥生料添加剂占所述水泥生料原料和权利要求1-6中任意一项所述的水泥生料添加剂总重量的0.03-2重量％；权利要求1-6中任意一项所述的废液占所述水泥生料原料和权利要求1-6中任意一项所述的废液总重量的0.03-2重量％；所述水泥生料原料包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；所述石灰质原料为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。

9.一种水泥生产工艺，其特征在于，该工艺包括：

将权利要求7或8中的应用所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；

将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。