CN102225818A

CN102225818A - 高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法

Info

Publication number: CN102225818A
Application number: CN 201110095148
Authority: CN
Inventors: 田庆华; 叶宏; 王维; 赵希锦; 余丹; 刘仲秋
Original assignee: SICHUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE AND TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SICHUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE AND TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102225818B

Abstract

一种高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法，将二次碱过量一次酸过量法（简称BAB法）与汽提法结合，在BAB法工序中，废水的酸碱度得到了调节，pH由0.4～2左右调节到9～10，SO₄ ^2-由4800mg/L降低到约2mg/L，汽提法工序中，废水的CODcr由10万～15万mg/L降低到8万～10万mg/L，氨氮由2000～7000mg/L降为1500～5000mg/L。该工艺将废水由强酸性调节到弱碱性，去除了废水中95%～99.9%高浓度的SO₄ ^2-和50%~70%难以生化降解的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯类物质，使废水的毒性得到了去除，可生化性得到了提高，为后续深度物化、生化处理创造了条件。

Description

高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理工艺方法，特别是涉及高浓酸性萃取废水毒性去除的工艺方法，主要用于处理生物发酵制品生产过程中产生的高浓酸性萃取废水，是将二次碱过量一次酸过量法与汽提法结合的系统性组合工艺方法（配套的工艺设备构成有别于一般中和、反中和、汽提等设备）。

背景技术

生物发酵工程是指采用工程技术手段，利用微生物和有活性离体酶的某些功能，为人类社会生产有用的生物制品，或直接使用微生物参与控制某些工业生产过程的一种技术。人们熟知的利用酵母菌发酵酿造啤酒、果酒、工业酒精，乳酸菌发酵生产奶酪和酸牛奶，利用真菌规模化生产青霉素等皆为生物发酵工程中成功的范例。随着科学技术的进步，发酵技术也有了很大发展，并且已进入能够人为控制和改良微生物，使微生物为人类生产特定产品的现代新型发酵工程阶段。现代发酵工程作为生物技术的一个重要组成部分，具有广阔的应用前景。例如，用基因工程的方法有目的地改造原有的菌种并提高其产量；利用微生物发酵生产药品，如人体使用的胰岛素、干扰素和生长激素等以及植物的脱落酸、植物生长素、细胞分裂素、赤霉素等。

近年来生物发酵工程技术迅速发展，工艺不断完善，产量不断增加，新产品不断出现，生产过程中产生的废水亦随之发生了重大变化，总体上正朝着越来越复杂、越来越多变、越来越难处理的方向发展，直接导致原污水处理系统生化系统崩溃或失去去污功能，给企业生产废水达标排放带来了极大影响，特别对升级萃取过程的部分企业影响尤甚。萃取废水由于含有难降解的萃取剂（有机溶剂），其废水污染物浓度极高，传统的废水处理工艺已经不能满足废水处理需要，环境压力迫使其正常生产难以为继，有必要针对废水的新特征作进行进一步的研究攻关和工艺方法的创新。

对于以生物发酵为主，其产品为特定分子量结晶体的企业来说，萃取过程是必需的，萃取过程由于受到萃取剂的限制和萃取条件的影响，多数需在强酸条件下进行，以保持萃取剂的酯化条件；通常需加入大量强酸。常用的有H₂SO₄、HCl、HNO₃，H₂SO₄使用较广。对发酵产品进行分子级膜分离后的萃取酸性废水pH＜2，按酸碱度分级为强酸性。该类废水危害极大，必须处理pH后才能进入下一处理工序。

该类废水的特点如下：

1、废水污染物浓度高，CODcr 浓度为10万～15万mg/L，NH₃-N浓度为2000～7000mg/L， SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L左右,废水的冲击负荷高；

2、废水pH=0.4～2.0，为强酸性，具有腐蚀性，按危险废物鉴别标准——腐蚀性鉴别（GB 5085.1—2007），属于危险废物；

3、废水含大量大分子有机物（大于或小于发酵目标物分子量），同时有大量有机溶剂，为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等（石油醚：主要成分为戊烷、己烷，无色透明液体，有煤油气味，不溶于水，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂，熔点<-73 ℃，沸程：30℃～60℃、60℃～90℃、90℃～120℃；乙酸乙酯：分子式 C₄H₈O₂，无色澄清液体，有强烈的醚似的气味，微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂，熔点-83.6℃，沸点77.06℃；乙酸丁酯：分子式C₆H₁₂O₂，常温下为无色透明液体，溶于乙醇、乙醚，微溶于水，熔点-77.9℃，沸点126.1℃），传统生化工艺无法有效处理，同时含有大量的盐类物质，具有一定生物毒性，若直接进入生化处理工序，会严重影响生化效果，导致生化系统崩溃；

4、由于水质经常波动，导致传统工艺流程各工段处理能力不稳定，出水水质波动大；

5、传统工艺流程对该类废水的水质波动适应性差，极小的事故发生后也会破坏生化系统，且生化系统不易恢复。该类废水一直是生物发酵工程废水处理研究的一个难题，必须经过有效的预处理去除其毒性并提高生化性后才能进行生化处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法，以调节废水的酸碱度，同时去除难以生化降解的萃取剂类有机化合物，使废水可生化性得到提高，为后续深度处理创造条件。

本发明的目的是这样实现的：一种高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法，包括以下步骤：

1）将高浓酸性萃取废水在调理塔中加入过量Ca(OH)₂，按H⁺浓度计算，过量3%～4%，调节废水pH值至9～11，废水中的硫酸根离子与Ca²⁺反应后生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离后完成SO₄ ^2-去除；

2）去除SO₄ ^2-后的废水通过泵送入中和塔，并在中和塔加入过量未经调理塔处理的废水，按OH^-浓度计算，废水过量1%～2%，废水中的SO₄ ^2-与废水中溶解的Ca²⁺反应后第二次生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离完成Ca²⁺去除，降低后续工序设备结垢发生率；

3）中和塔内经过一次碱和一次酸过量处理的废水由泵送入分离塔，同时加入过量NaOH，按H⁺浓度计算，NaOH过量10%～20%，第二次调节废水pH值到9～10之间，然后用蒸气间接加热废水，使废水温度在其沸点附近，维持该温度，通过塔内底部供气装置向废水中鼓入压缩空气，使废水中的萃取溶剂按一定比例由空气带入气相，将部分萃取溶剂从废水中分离出来，含萃取溶剂的气体导入锅炉房鼓风机管路，送入锅炉中作为助燃气体使用，在鼓入空气的同时通过分离塔内的喷淋装置使用废水进行喷淋。

上述高浓酸性萃取废水为生物发酵制品生产过程中所产生，该废水pH=0.4～2.0，CODcr 浓度为10万～15万mg/L，氨氮浓度为2000～7000mg/L，SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L，同时含有重量比例为2%～4%的萃取溶剂；该萃取溶剂主要为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；经调理塔、中和塔、分离塔处理后，废水的CODcr降低到8万～10万mg/L，氨氮降为1500～5000mg/L。

本发明主要针对高浓酸性萃取废水的毒性去除和生化性的提高为目标，采用二次碱过量加一次酸过量并与汽提相结合的新工艺方法。二次碱过量加一次酸过量法以下简称BAB过量法:碱（Base）酸（Acid）碱（Base）。

本发明针对的萃取废水用H₂SO₄维持酯化条件，BAB过量法是本发明中为调节废水的酸碱度并以去除废水中大量SO₄ ^2-而采用的一种方法，其核心为利用酸碱中和原理。并利用Ca(OH)₂的特性（俗称消石灰，白色粉末状固体，微溶于水，K_sp=3.7×10^-6，释放出大量的热，强碱性，腐蚀性与氢氧化钠相似）与SO₄ ^2-反应生成CaSO₄（白色晶体或粉末，含2分子结晶水的称“石膏”，微溶于水，K_sp=2.5×10^-5）沉淀的特性。本方法实施步骤及反应方程和过量控制如下，实施条件以20℃、废水pH=1为例：

步骤1：采用先加入过量Ca(OH)₂去除SO₄ ^2-，反应方程和过量控制如下：

说明：原水以pH=1计，理论计算SO₄ ^2-=4800mg/L，第一次碱过量后pH≈11；

步骤2：去SO₄ ^2-后废水因含较高Ca²⁺，易给后续物化处理带来积垢，堵塞管路、喷头或加热器，于是再加入过量未经处理含SO₄ ^2-的萃取废水，与Ca²⁺反应生成CaSO₄沉淀去除Ca²⁺，反应方程和过量控制如下：

说明：第二次加过量酸后，pH≈4.4；

由于Ca(OH)₂微溶于水，需要加入的原萃取废水量仅为处理水量的2%～3%，反应完全后水中残留的SO₄ ^2-浓度已很低，由原来的4800mg/L降低到约2mg/L，不会在后续处理时因盐分累积引起生化处理系统效能降低。

步骤3：最后加入过量NaOH将废水由弱酸性调至弱碱性的方式来实现调节废水酸碱度并从废水中去除SO₄ ^2-的目的。反应方程和过量控制如下：

第三次加过量碱后，理论计算SO₄ ^2-=1.92mg/L，去除率99.96%，pH≈9；

实际废水处理过程中，过量控制以实际原水情况而定，上述过量控制各参数为理论参考值。

汽提法是采用废水与水蒸汽直接或间接接触，使废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。汽提法分离污染物的工艺视污染物的性质而异，一般可归纳为以下两种：

1）简单蒸馏：对于与水互溶的挥发性物质，利用其在气——液平衡条件下，在气相中的浓度大于在液相中的浓度这一特性。通过蒸汽直接加热，使其在沸点（水与挥发物两沸点之间的某一温度）下，按一定比例富集于气相；

2）蒸汽蒸馏：对于与水互不相溶或几乎不溶的挥发性污染物。利用混合液的沸点低于两组分沸点这一特性，可将高沸点挥发物在较低温度下加以分离脱除。

本发明涉及的汽提法采用了简单蒸馏与蒸汽蒸馏相结合的工艺。用蒸汽加热提高水温，以压缩空气为载体，压缩空气将废水中的萃取溶剂按一定比例从液相带入气相，随后送入锅炉中作为助燃气体使用，实现有机溶剂的去除（有机溶剂在废水中的重量含量约2%～4%）。采用蒸汽加热可回收冷凝水至锅炉软水系统，节能、节水。采用压缩空气进行吹脱可减少含萃取溶剂气体中水蒸气浓度，若采用蒸汽直接吹脱，废水中的部分有机溶剂会因温度升高到沸点附件而挥发进入大气，产生刺鼻的臭味，也增加了废水处理能耗。采用压缩空气则减轻了臭味的发生率，同时由于助燃气体水蒸气含量不能太高，采用压缩空气能满足要求，此举能提高锅炉热效率，节约能源并有效降低了能耗，降低了处理成本。

本发明通过化学反应，以三次加碱加酸并与汽提相结合的工艺方法，用以去除高浓酸性萃取废水的毒性，同时提高后续物化处理、生化处理的可靠性。该工艺方法采用特制的塔式反应器，以去除高浓酸性萃取废水的毒性为主并兼顾提高废水的可生化性的多子系统预处理工艺方法。

本发明的有益效果是：高浓酸性萃取废水经该工艺预处理后，废水的酸碱度得到了调节，pH由0.4～2左右调节到9～10，SO₄ ^2-由4800mg/L降低到约2mg/L，废水的CODcr由10万～15万mg/L降低到8万～10万mg/L，氨氮由2000～7000mg/L降为1500～5000mg/L，去除了95%～99.9%高浓度的SO₄ ^2-和大量难以生化降解的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯类物质，使废水可生化性得到了提高，为后续深度物化、生化处理创造了条件。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

图1：103、萃取废水储罐；104、（高浓酸性萃取废水）调理塔；105、（高浓酸性萃取废水）中和塔；106、（高浓酸性萃取废水）分离塔；107、处理后废水储液罐（103～107构成主流程）。辅助的配套设施有：101、石灰加配药器；102、碱加配药器；相关计量装置、提升、回流等辅助设施，其中包括：01、03、05提升泵；02、抽泥泵；04、06循环泵；07、08搅拌器；09、喷淋装置；10、充气装置；11、12、13：PH探头；14、15、16：流量计。图1中，WW：水处理管线；WN：污泥管线；A：压缩空气管线；GS：含溶剂废气管线；LW：冷凝水管线；BCa：加碱管线1：BNa：加碱管线2；SW：供水管线；SA：蒸汽管线。

1)存于萃取废水储罐103的废水pH为0.4～2左右，SO₄ ^2-含量为480～38000mg/L，废水的CODcr含量为10万～15万mg/L，同时含重量比例为2%～4%左右的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等萃取剂，通过提升泵01打入高浓酸性萃取废水调理塔104，同时启动该塔搅拌装置。

2）通过加药管道将石灰加配药器101中调配好的石灰溶液过量加入高浓酸性萃取废水调理塔104，观察pH探头11，调节废水pH值至弱碱性（9～11），石灰溶液与高浓酸性萃取废水中所含的硫酸根离子生成沉淀物，混合均匀后静置0.5～1小时，打开调理塔104下排泥阀，通过污泥泵02打入储泥池，再送入污泥机脱水。

3）将置于调理塔104抽泥后的废水泵入高浓酸性萃取废水中和塔105，同时启动该塔搅拌装置；由于调理塔104加入过量石灰后pH为9～11左右，硫酸根离子被去除，但新增了部分Ca²⁺，若进入后续系统会引起设备管道结垢，造成堵塞，故需除去。

4）通过提升泵03将存于萃取废水储罐103的原水一部分进入中和塔105，充分混匀，观察pH探头12，调节pH，原水中的SO₄ ^2-与Ca²⁺反应第二次生成CaSO₄沉淀，Ca²⁺得到了去除，此时废水PH为4～6左右；此时废水中SO₄ ^2-约2mg/L，不会在后续处理时因盐分累积引起生化处理系统效能降低；废水混合均匀后静置0.5～1h，打开中和塔下排泥阀，将沉于中和塔底部的沉淀，通过污泥泵02打入储泥池去除。

5）通过提升泵05将存于中和塔105中静置分离后的废水送入高浓酸性萃取废水分离塔106，启动分离塔106配套充气装置10进行充气搅拌，同时开启分离塔的蒸气加热器进行调温。

6）将碱加药装置102中调配好的NaOH通过加药管道，加入分离塔106，观察pH探头13，保持分离塔106中废水pH为9～10；打开分离塔下夹层蒸汽换热管阀门，通过锅炉产生的蒸汽，加热废水温度至75～85℃左右并维持该温度范围；启动循环泵06，鼓入压缩空气，利用汽提原理，萃取废水中的萃取剂（石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等物质）在近沸点状态下，按一定比例有液相进入气相，并由空气带出，汽提持续时间约5～8h。汽提后含萃取剂的气体通过引出管道引自锅炉房鼓风机出，导入锅炉焚烧处置；由于此时废水pH为弱碱性，在汽提过程中会产生大量气泡，可用循环泵06将分离塔106内废水循环输送至该塔设置的喷淋装置09进行喷淋以消除泡沫，以消除对周边环境带来的影响；经过加热空气吹脱后的废水静置0.5～1h后，打开分离塔106下排泥阀，将沉于分离塔106底部的沉淀通过抽泥泵02打入储泥池。

7）存于分离塔106中静置后的废水自流流入处理后废水储液罐107，此时废水的酸碱度由强酸性变为弱碱性（pH=9～10），毒性已经得到去除，95%～99.9%以上的SO₄ ^2-和50%～70%以上难降解的大分子有机物得到了去除，生化性得到提高，可进入后续生化处理；分离塔出水CODcr为8～10万mg/L左右，氨氮降为1500～5000mg/L，pH值为9～10左右，SO₄ ^2-含量为2mg/L左右。

本发明工艺采用的调理塔由搅拌装置、pH监视装置、汽水分离装置、排泥装置、排气装置组成，中和塔由中和装置、搅拌装置、pH监视装置、汽水分离装置、排泥装置、排气装置、污泥回流装置组成，分离塔由分离装置、加药装置、初沉装置、曝气装置、pH监视装置、喷淋装置、污泥回流装置组成。

Claims

1.一种高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法，其特征是：包括以下步骤：

1）将高浓酸性萃取废水在调理塔（104）中加入过量Ca(OH)₂，按H⁺浓度计算，过量3%～4%，调节废水pH值至9～11，废水中的硫酸根离子与Ca²⁺反应后生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离后完成SO₄ ^2-去除；

2）去除SO₄ ^2-后的废水通过泵送入中和塔（105），并在中和塔加入过量未经调理塔（104）处理的废水，按OH^-浓度计算，废水过量1%～2%，废水中的SO₄ ^2-与废水中溶解的Ca²⁺反应后第二次生成CaSO₄沉淀，通过沉淀分离完成Ca²⁺去除，降低后续工序设备结垢发生率；

3）中和塔内经过一次碱和一次酸过量处理的废水由泵送入分离塔（106），同时加入过量NaOH，按H⁺浓度计算，NaOH过量10%～20%，第二次调节废水pH值到9～10之间，然后用蒸气间接加热废水，使废水温度在其沸点附近，维持该温度，通过塔内底部供气装置（10）向废水中鼓入压缩空气，使废水中的萃取溶剂按一定比例由空气带入气相，将部分萃取溶剂从废水中分离出来，含萃取溶剂的气体导入锅炉房鼓风机管路，送入锅炉中作为助燃气体使用，在鼓入空气的同时通过分离塔内的喷淋装置使用废水进行喷淋。

2.根据权利要求1所述的高浓酸性萃取废水的毒性去除工艺方法，其特征是：所述高浓酸性萃取废水为生物发酵制品生产过程中产生的，该废水pH=0.4～2.0，CODcr 浓度为10万～15万mg/L，氨氮浓度为2000～7000mg/L，SO₄ ^2-浓度为480～38000mg/L，同时含有重量比例为2%～4%的萃取溶剂；该萃取溶剂主要为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；经分离塔处理后，废水的CODcr降低到8万～10万mg/L，氨氮降为1500～5000mg/L。