CN101985423A - 微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法 - Google Patents

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李华明
时花
闫永胜
朱文帅
黄卫红
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Abstract

本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及在微波促进下，离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法。按照下述反应式进行，
Figure 200910264404.0_AB_0
按照下述步骤进行：(1)将物质的量之比为1∶2～3的水杨酸和脂肪醇加入微波专用反应器中，再加入离子液体，搅拌溶解，反应温度为85～115℃，额定功率为1360W，微波辐射时间为15～30min；其中所述的脂肪醇为甲醇，乙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇或正辛醇；离子液体为[PSPy][HSO4]，[PSPy][H2PO4]，[PSPy][pTSA]，[BSPy][HSO4]，[BSPy][H2PO4]或[PSPy][pTSA]；与水杨酸物质的量比为0.4～0.6∶1；(2)将反应物冷却至室温，加入乙醚溶解未反应的水杨酸以及反应产物，倾倒分离离子液体；将其置于鼓风干燥箱内90℃干燥6h，可以直接使用于下一次反应。本发明合成过程简单易行，使用的离子液体对环境无污染，并可循环使用。

Description

微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法
技术领域：本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及在微波促进下，离子液体催化合成一种重要的医药、农药、香料、涂料的中间体水杨酸烷基酯的方法。
背景技术：
水杨酸烷基酯是一类重要的化学制品，被广泛应用于食品防腐剂、溶剂、香料、中间体、制药、可塑剂、化妆品等化工领域。Fisher酯化反应是得到这种有机酯的最简单的方法，然而这些反应通常使用一些液态无机酸作为催化剂，如硫酸、磷酸、氢氟酸等。众所周知，这些液态无机酸存在许多缺点：如腐蚀设备、副产物多、难以回收和重复使用、污染环境等。目前也有许多关于使用固体酸催化剂的报道。《React.Funct.Polym.》(2002，52：99-110)和《Appl.Catal.A：Gen.》(2006，297：182-188)公开了一种以离子交换树脂、沸石等作催化剂的酯化反应方法，该方法催化剂可以回收使用，不足之处是催化剂的热阻大，水杨酸的转化率不高。《精细化工中间体》(2003，33：18-19)公开了一种以固体超强酸ZrO2/SO4 2-作催化剂，合成水杨酸甲酯的方法，该方法水杨酸的转化率仅达80％左右。《科技通报》(2000，16：111-115)公开了一种采用分子筛负载硅钨酸为催化剂，催化合成水杨酸甲酯的方法，该方法催化效率较高，如反应4.5h，水杨酸甲酯的收率达到90％以上，不足之处是此反应的后处理工艺复杂，废液排放量大，催化剂重复使用时溶脱严重。
近年来，离子液体作为一种新型、绿色环保的催化剂引起了人们的高度关注和研究。本发明通过实验研究将离子液体引入酯化反应中，开发了一类含有吡啶官能团的离子液体催化剂用于水杨酸烷基酯酯化反应中。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：为了克服已知合成方法工艺复杂，对环境不友好，且反应时间长等缺点，提供一种微波促进下，含吡啶官能团的离子液体催化合成水杨酸烷基酯的新方法。离子液体兼作催化剂和脱水剂，反应体系开始是均相，反应结束后，形成液-液两相，反应产物及未反应完的底物在上层，而离子液体留在下层，通过简单的倾倒即可实现分离，离子液体经简单处理后，可以循环使用。此合成方法符合绿色化学原则。
本发明微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法所采用的技术方案是：
R：甲基，乙基，正丁基，正戊基，正己基，正辛基
本发明微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法按照下述步骤进行：
1.将物质的量之比为1∶2～3的水杨酸和脂肪醇加入微波专用反应容器中，加入离子液体，搅拌溶解，再将其放置到微波辅助合成仪中，其额定功率为1360W，反应温度为85～115℃，微波辐射时间为15～30min；
其中所述的脂肪醇为甲醇，乙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇或正辛醇；
其中所述的离子液体为[PSPy][HSO4]，[PSPy][H2PO4]，[PSPy][pTSA]，[BSPy][HSO4]，[BSPy][H2PO4]或[PSPy][pTSA]；
其结构式如下图所示：
Figure G2009102644040D00022
[PSPy]X                            [BSPy]X
I X-＝HSO4 -                        IV X-＝HSO4 -
II X-＝H2PO4 -                      V X-＝H2PO4 -
III X-＝p-CH3(C6H4)SO3 -(pTSA-)     VI X-＝p-CH3(C6H4)SO3 -(pTSA-)
2.冷却至室温，加入乙醚溶解未反应的水杨酸以及反应产物，倾倒分离离子液体。离子液体置于鼓风干燥箱内90℃干燥6h后，可以直接使用于下一次反应。
本发明产物组成由气相色谱测定。
转化率、选择性及收率定义如下：
Figure G2009102644040D00023
Figure G2009102644040D00024
水杨酸酯的收率(％)＝水杨酸的转化率*水杨酸酯的转化率
本发明的有益效果：
1.本发明合成过程简单易行，与传统方法相比，反应时间从10h缩短到10～30min，节约了能源。
2.本发明使用的离子液体催化活性高，不需要加入其它助剂或有机试剂。使用的离子液体对环境无污染，反应结束后可以方便的分离和回收，并可循环使用，实现了环境友好的催化过程。
具体实施方式
实例1将0.02mol水杨酸和0.06mol甲醇(水杨酸与甲醇物质的量比为1∶3)加入到微波专用的反应容器中，·加入10mmol的离子液体[PSPy][HSO4]，搅拌溶解，将其放置到微波辅助合成仪中反应；设置反应温度为105℃，额定功率为1360W，辐射时间为20min。反应结束后体系上层为水杨酸甲酯，通过乙醚萃取可以将产物和未反应的水杨酸从体系中分离出来。水杨酸的转化率为93.7％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。将下层离子液体置于鼓风干燥箱内90℃干燥6h，再加入底物，同上可循环反应8次，反应结果如表1所示。
表1催化剂使用次数与催化活性的关系
实例2除了将原料中的水杨酸与甲醇物质的量比改为1∶2，其他的实验条件及离子液体与实例1相同，制备水杨酸甲酯。水杨酸的转化率为81.3％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例3除了将反应条件中的离子液体的物质的量改为8mmol，其他的实验条件及离子液体与实例1相同，制备水杨酸甲酯。水杨酸的转化率为82.2％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例4除了将反应条件中的温度改为85℃，其他的实验条件及离子液体与实例1相同，制备水杨酸甲酯。水杨酸的转化率为80.8％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例5除了将反应条件中的温度改为115℃，其他的实验条件及离子液体与实例1相同，制备水杨酸甲酯。水杨酸的转化率为94.2％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例6除了将反应条件中的反应时间改为15min，其他的实验条件及离子液体与实例1相同，制备水杨酸甲酯。水杨酸的转化率为87.2％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例7除了将反应条件中的反应时间改为30min其他的实验条件及离子液体与实例1相同，制备水杨酸甲酯。水杨酸的转化率为89.3％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例8除了将离子液体改为[PSPy][pTSA]，其它实验条件与实例1相同。水杨酸的转化率为71.4％，水杨酸甲酯的选择性为99.3％。
实例9除了将离子液体改为[BSPy][HSO4]，其它实验条件与实例1相同。水杨酸的转化率为94.2％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
实例10除了将离子液体改为[BSPy][pTSA]，其它实验条件与实例1相同。水杨酸的转化率为74.2％，水杨酸甲酯的选择性为99.2％。
实例11除了将反应物中的醇改为乙醇，实验条件及离子液体与实例1相同。水杨酸的转化率为67.1％，水杨酸乙酯的选择性为99.9％。
实例12除了将反应物中的醇改为正丁醇，实验条件及离子液体与实例1相同。水杨酸的转化率为74.4％，水杨酸正丁酯的选择性为81.9％。
实例13除了将反应物中的醇改为正戊醇，实验条件及离子液体与实例1相同。水杨酸的转化率为91.2％，水杨酸正戊酯的选择性为79.7％。
实例14除了将反应物中的醇改为正己醇，实验条件及离子液体与实例1相同。水杨酸的转化率为95.4％，水杨酸正己酯的选择性为68.6％。
实例15除了将反应物中的醇改为正辛醇，实验条件及离子液体与实例1相同。水杨酸的转化率为97.9％，水杨酸正辛酯的选择性为60％。
对比例1：除了未使用微波辅助合成，改为常规油浴加热，原料、实验条件及离子液体和实例1相同。水杨酸的转化率为36.6％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。
对比例2：除了未使用离子液体，原料、实验条件及加热方式和实例1相同。水杨酸的转化率为1.0％，水杨酸甲酯的选择性为99.9％。

Claims (2)

1.微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法，按照下述反应式进行，
Figure F2009102644040C00011
其特征在于按照下述步骤进行：
(1)将物质的量之比为1∶2～3的水杨酸和脂肪醇加入微波专用反应器中，加入离子液体兼作催化剂和脱水剂，搅拌溶解，再将其放置到微波辅助合成仪中，其额定功率为1360W，反应温度为85～115℃，微波辐射时间为15～30min；
其中所述的脂肪醇为甲醇，乙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇或正辛醇；其中所述离子液体与水杨酸物质的量比为0.4～0.6∶1；
(2)将反应物冷却至室温，加入乙醚溶解未反应的水杨酸以及反应产物，倾倒分离离子液体；离子液体置于鼓风干燥箱内90℃干燥6h后，可以直接使用于下一次反应。
2.根据权利要求1所述微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法，其特征在于其中所述的离子液体为[PSPy][HSO4]，[PSPy][H2PO4]，[PSPy][pTSA]，[BSPy][HSO4]，[BSPy][H2PO4]或[PSPy][pTSA]；
其结构式如下图所示：
[PSPy]X                           [BSPy]X
I X-＝HSO4 -                       IV X-＝HSO4 -
II X-＝H2PO4 -                     V X-＝H2PO4 -
III X-＝p-CH3(C6H4)SO3 -(pTSA-)    VI X-＝p-CH3(C6H4)SO3 -(pTSA-)。
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