CN101348432A - 用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法是将摩尔比为0.9～1.1的醇和酸，与作为反应用催化剂、溶剂的Brφnsted酸性咪唑类离子液体一起，在温度70～120℃，常压下搅拌反应2～8小时，然后静置分层、分液即得。所用离子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10～50％。由于本发明使用的离子液体催化活性高，选择性好，价格低廉，性质稳定，不易水解，加之与酯化反应产物可以自动分相，并通过简单的真空除水后反复使用，因而不仅可获得较高的转化率，还可大大降低卤代羧酸酯的制造成本。
Description
技术领域
本发明属于卤代羧酸酯的制备方法技术领域，特别是涉及一种用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法。
背景技术
卤代羧酸酯是一类被广泛用于农药、医药、染料、日化和有机合成等领域的化工产品。传统的卤代羧酸酯合成工艺是以醇酸作为反应物，用浓硫酸作为催化剂来进行酯化反应。该法存在选择性差、产物与催化剂难以分离、腐蚀设备、废酸污染环境等诸多问题。因而，开发高效并与环境更友好的醇酸酯化催化剂不仅具有重要的经济效益，同时还具有良好的社会效益。
离子液体是一类完全由阴离子和阳离子组成的低温熔融物质(熔点低于100℃)，其液态温度范围宽，几乎没有蒸气压，尤其是其中的酸性离子液体，因其具有一系列独特的物理化学性质，在酸催化反应体系中又兼具溶剂和酸催化剂的双重功能，和其他一些优良性能，大有取代传统工业浓硫酸催化材料的趋势。
王晓磊等人(离子液体催化合成丙交酯[J].化工学报，2007，58(12)：3082～3085)用酸性离子液体[NH(C2H5)3]HSO4为催化剂合成了丙交酯。虽然以离子液体为催化剂降低了体系的黏度，改善了传质、传热条件，使反应更为温和；同时，因离子液体还能够起到有机溶剂的作用又避免了易燃、高毒性的问题。但在适宜工艺条件下，丙交酯产率最高仅为37.35％，催化效率并不理想。
石峰、邓友全等人(清洁而温和的催化酯化反应新方法——离子液体催化剂[J/OL].化学通报.网络版.2000(4)：37)研究了离子液体[bPy]Cl-AlCl3催化乙酸与5种醇(乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苯甲醇)进行的酯化反应。在该反应中与浓硫酸相比，虽离子液体催化酯化反应温度较低，转化率较高，反应速率较快，而且产物与离子液体易分离，离子液体可以循环使用，无污染。但是因该法使用的是由金属卤化物构成的离子液体，故其稳定性较差，遇水易分解。
杨帆(CN1405140A)等用离子液体[Hmim]BF4作为催化剂和溶剂，实现了醇与酸的酯化。但是该离子液体中因阴离子含F，遇水易分解生成HF，对环境会产生污染。
许丹倩、罗书平等人(室温离子液体中催化合成肉桂酸苄酯[J].有机化学，2004，24(1)：99～102)研究了在离子液体中用肉桂酸钾和氯化苄经缩合合成肉桂酸苄酯的新方法，并对多种离子液体的作用性能进行了考察。研究结果表明，离子液体中[Bmim]BF4的催化性能最佳，但是肉桂酸苄酯的收率仍不高(收率为39.5％)，只有当相转移催化剂四丁基氯化铵存在时，肉桂酸钾与溶于离子液体中的氯化苄在温和的反应条件下才可高效率地获得肉桂酸苄酯，且其收率可达96.5％，同时产物分离简单，离子液体和相转移催化剂形成的双催化体系可以稳定地循环使用5次以上。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种用新的离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法所用的
酸性咪唑类离子液体在催化过程中可实现温和条件下的绿色高效醇酸酯化。
本发明提供的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法是将摩尔比为0.9～1.1的醇和酸，与作为反应用催化剂、溶剂的
酸性咪唑类离子液体一起，在温度70～120℃，常压下搅拌反应2～8小时，然后静置分层、分液即得，所用
酸性咪唑类离子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10～50％。
上述方法中所用的酸性咪唑类离子液体结构通式如下：
式中n＝0时R代表H，n＝1，2，3，4时R代表磺酸基。
上述方法中所用的反应物醇为C1～C5的直链或支链的一元饱和醇。
上述方法中所用的反应物酸为C1～C5的直链或支链的氯或溴代一元羧酸。
本发明与已有技术相比，其具有以下优点：
1、由于本发明使用的
酸性咪唑类离子液体的合成工艺简单，合成中不需使用有机溶剂，因而该类离子液体不仅价格低廉，而且还具有绿色环保的特点。
2、由于本发明使用的
酸性咪唑类离子液体性质稳定，不易水解，加之与酯化反应产物可以自动分相，因而可在保持其催化活性不变的情况下，通过简单的真空除水后反复使用，大大降低了卤代羧酸酯的制造成本。
3、由于本发明使用的
酸性咪唑类离子液体催化活性高，选择性好，因而不需要加入其他催化剂、助剂或反应促进介质就可获得较高的转化率。
4、由于本发明使用的
酸性咪唑类离子液体与酯化反应产物可以自动分相，因而其分离流程简单，离子液体纯度高。
5、本发明提供的方法合成步骤简单，易于控制和工业化生产。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是，以下各实施例中的转化率是先根据GB1668-81方法测定反应体系的酸值，然后按转化率＝(反应前酸值-反应后酸值)/(反应前酸值)×100％计算出来的。而选择性是先用气相色谱检测产品中目标产物酯的量，然后按照选择性＝目标产物酯的量/转化成酯的总量(理论值)×100％计算出来的。
实施例1
将0.02mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.1mol乙醇，0.1mol氯甲酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在70℃下常压反应2小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物氯甲酸乙酯，转化率95％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例2
将0.05mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.1mol甲醇，0.1mol氯乙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在80℃下常压反应2小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物氯乙酸甲酯，转化率94％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例3
将0.05mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.1mol乙醇，0.1mol溴乙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在90℃下常压反应2小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物溴乙酸乙酯，转化率91％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例4
将0.06mol离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐，0.1mol异丙醇，0.1mol氯乙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在100℃下常压反应3小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物氯乙酸异丙酯，转化率85％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例5
将0.06mol离子液体1-甲基-3-(1-磺酸基)甲基咪唑硫酸氢盐，0.09mol正戊醇，0.1mol氯乙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在120℃下常压反应7小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物氯乙酸异丙酯，转化率73％，选择性98％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例6
将0.08mol离子液体1-甲基-3-(1-磺酸基)甲基咪唑硫酸氢盐，0.09mol甲醇，0.1mol2-氯丙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在80℃下常压反应3小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物2-氯丙酸甲酯，转化率99％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例7
将0.1mol离子液体1-甲基-3-(1-磺酸基)甲基咪唑硫酸氢盐，0.11mol乙醇，0.1mol2-氯丙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在100℃下常压反应3小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物2-氯丙酸乙酯，转化率93％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例8
将0.1mol离子液体1-甲基-3-(2-磺酸基)乙基咪唑硫酸氢盐，0.1mol异丙醇，0.1mol2-氯丙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在110℃下常压反应6小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物2-氯丙酸异丙酯，转化率89％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例9
将0.08mol离子液体1-甲基-3-(2-磺酸基)乙基咪唑硫酸氢盐，0.1mol乙醇，0.1mol3-溴丙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在90℃下常压反应4小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物3-溴丙酸乙酯，转化率95％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例10
将0.1mol离子液体1-甲基-3-(2-磺酸基)乙基咪唑硫酸氢盐，0.11mol甲醇，0.1mol2-溴丙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在80℃下常压反应3小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物2-溴丙酸甲酯，转化率92％，选择性100％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例11
将0.02mol离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐，0.1mol异丁醇，0.1mol 2-氯丙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在120℃下常压反应8小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物2-氯丙酸异丁酯，转化率87％，选择性98％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例12
将0.08mol离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐，0.1mol正丁醇，0.1mol氯乙酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在120℃下常压反应4小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物氯乙酸正丁酯，转化率75％，选择性98％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例13
将0.06mol离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐，0.09mol甲醇，0.1mol4-氯丁酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在90℃下常压反应4小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物4-氯丁酸甲酯，转化率83％，选择性98％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例14
将0.05mol离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐，0.1mol乙醇，0.1mol4-溴丁酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在95℃下常压反应3小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物4-溴丁酸乙酯，转化率86％，选择性99％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例15
将0.08mol离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐，0.1mol异丙醇，0.1mol 4-氯丁酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在110℃下常压反应5小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物4-氯丁酸异丙酯，转化率92％，选择性99％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
实施例16
将0.1mol离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐，0.1mol甲醇，0.1mol5-氯戊酸加入到装有回流冷凝管的反应瓶中，磁力搅拌，并在90℃下常压反应6小时，然后静置分层，通过分液分出酯化产物甲基5-氯戊酸酯，转化率85％，选择性98％；离子液体经真空脱水处理后重复使用。
Claims (5)
1、一种用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法是将摩尔比为0.9～1.1的醇和酸，与作为反应用催化剂、溶剂的
酸性咪唑类离子液体一起，在温度70～120℃，常压下搅拌反应2～8小时，然后静置分层、分液即得，所用
酸性咪唑类离子液体的加入量为醇和酸总摩尔数的10～50％。
2、根据权利要求1所述的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法中所用的
酸性咪唑类离子液体结构通式如下：
式中n＝0时R代表H，n＝1，2，3，4时R代表磺酸基。
3、根据权利要求1或2所述的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法所用的反应物醇为C1～C5的直链或支链的一元饱和醇。
4、根据权利要求1或2所述的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法所用的反应物酸为C1～C5的直链或支链的氯或溴代一元羧酸。
5、根据权利要求3所述的用离子液体催化制备卤代羧酸酯的方法，该方法所用的反应物酸为C1～C5的直链或支链的氯或溴代一元羧酸。
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